TW201726233A - 從環氧乙烷製造中的循環氣體流移除烷基碘雜質之方法及系統 - Google Patents
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Abstract
本發明提供用於減少存在於用於製造環氧乙烷之循環氣體流中之氣態含碘化物雜質,特定言之烷基碘雜質之量的方法。類似地提供用於製造環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法,及相關反應系統。
Description
本發明係關於用於自乙烯製備環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法及反應系統。
單乙二醇用作製造聚酯纖維、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)塑膠及樹脂之原材料。其亦併入汽車防凍劑液體中。碳酸伸乙酯通常用作溶劑。 單乙二醇可藉由各種已知方法自環氧乙烷商業地製備。此等方法儘管有變化,但全部總體上涉及二階段反應系統,其中乙烯首先轉化為環氧乙烷,其接著轉化為乙二醇。在大部分工業規模二醇製造操作中,用於產生及回收環氧乙烷之方法與用於產生乙二醇之方法整合以使能量利用率最大化及減少成本。 在第一階段中,環氧乙烷通常由使乙烯與空氣或元素氧在適合催化劑,諸如銀基環氧化催化劑存在下,且通常在有機緩衝劑,諸如有機鹵化物存在下於環氧化反應器中反應而產生。(參見Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 第9卷, 第923-940頁)。此反應一般在10-30巴之壓力及200-300℃之溫度下發生,且產生包含環氧乙烷、未反應的反應物(諸如乙烯及氧氣)、各種雜質(諸如醛雜質,包括甲醛及乙醛)及視情況存在之其他氣體及/或副產物(諸如氮氣、氬氣、甲烷、乙烷、水及/或二氧化碳)之環氧化反應產物。 在第二階段中,環氧乙烷藉由若干方法中之一者轉化為乙二醇。在一種熟知方法中,來自環氧化反應器之環氧化反應產物連同再循環吸收劑溶液(通常稱為「貧吸收劑」)一起供應至環氧乙烷吸收器以自環氧化反應產物吸收環氧乙烷。環氧乙烷吸收器產生包含環氧乙烷之水性產物流,通常稱為「富吸收劑」,其接著供應至環氧乙烷汽提器,其中蒸汽通常反向地引入以將環氧乙烷以蒸氣流形式分離。分離之環氧乙烷以更濃縮水性環氧乙烷流形式在環氧乙烷汽提器頂部處或其附近抽取,而以底部物形式自環氧乙烷汽提器抽取之水性流通常循環至環氧乙烷吸收器以再用作貧吸收劑。自環氧乙烷汽提器抽取之水性環氧乙烷流接著精進一步反應以得到乙二醇,其藉由水解反應器中之直接水解(亦即使環氧乙烷與大量過量的水熱反應)或者藉由使環氧乙烷與二氧化碳在羧化反應器中在羧化催化劑存在下反應以產生碳酸伸乙酯。可接著連同水一起將碳酸伸乙酯供應至水解反應器且在水解催化劑存在下經受水解以得到乙二醇。環氧乙烷之直接水解通常產生大致90-92重量%單乙二醇(MEG)之二醇產物(其中其餘部分主要為二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)及少量高級同系物),而經由碳酸伸乙酯中間物之反應通常產生超過99重量% MEG之二醇產物。 已努力簡化自環氧乙烷獲得乙二醇之方法,從而減少所需設備且減少能量消耗。舉例而言,GB 2107712描述一種製備單乙二醇之方法,其中將來自環氧化反應器之氣體直接供應至反應器,在該反應器中,環氧乙烷轉化為碳酸伸乙酯或轉化為乙二醇及碳酸伸乙酯之混合物。 類似地,EP 0776890描述一種方法,其中來自環氧化反應器之氣體供應至環氧乙烷吸收器,其中吸收溶液主要含有碳酸伸乙酯及乙二醇。將吸收溶液中之環氧乙烷供應至羧化反應器且使其與二氧化碳在羧化催化劑,諸如含碘化物羧化催化劑存在下反應。吸收溶液中之碳酸伸乙酯隨後在添加水之情況下供應至水解反應器且在水解催化劑,諸如鹼金屬氫氧化物存在下經受水解。 EP 2178815描述製備單乙二醇之反應性吸收方法,其中來自環氧化反應器之氣體供應至吸收器且使環氧乙烷與包含至少20重量%水之貧吸收劑在一或多種促進羧化及水解之催化劑存在下接觸且大多數環氧乙烷在吸收器中轉化為碳酸伸乙酯或乙二醇。 在此等情況中之每一者中,將自環氧乙烷吸收器產生含有不由再循環吸收劑流吸收之氣體的循環氣體流。通常,此循環氣體流的至少一部分在二氧化碳吸收塔中經處理且接著與繞過二氧化碳吸收塔之循環氣體流的任何部分重組。接著使合併之氣體循環至環氧化反應器。 然而,已發現在羧化反應於使用含碘化物羧化催化劑之環氧乙烷吸收器中進行之彼等方法中,分解材料及副產物可存在於循環氣體流及/或富吸收劑流中。此類分解材料及副產物之實例包括氣態含碘化物雜質,諸如烷基碘(例如碘甲烷、碘乙烷等)及乙烯基碘。 通常用於環氧化反應器之銀基環氧化催化劑易遭受催化劑毒化,特定言之,經氣態含碘化物雜質,諸如烷基碘及乙烯基碘之毒化。催化劑毒化影響環氧化催化劑效能,特定言之選擇性及/或活性,且縮短環氧化催化劑可在其變得必需用新鮮催化劑更換該催化劑之前保持於環氧化反應器中之時間長度。因此,期望在此類催化劑毒物與環氧化催化劑接觸之前儘可能可行地自循環氣體流將其移除。舉例而言,在環氧化反應器上游使用純化區或保護床揭示於EP 2285795、EP 2279182及EP 2155375中。 本發明人已發現環氧化催化劑對某些氣態含碘化物雜質,特定言之烷基碘及乙烯基碘之敏感性甚至大於先前預期。本發明人因此試圖提供用於在環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇的製造中自循環氣體流移除某些氣態含碘化物雜質之改進的保護床材料及改進的方法。
因此,在一個態樣中,提供產生環氧乙烷之方法,該方法包含: 使包含烷基碘雜質之循環氣體流的至少一部分與保護床材料接觸以產生經處理循環氣體流,其中保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀;及 使包含乙烯、氧氣及經處理循環氣體流的至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧乙烷之環氧化反應產物。 另外,根據另一態樣,提供產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法,該方法包含: 使包含烷基碘雜質之循環氣體流的至少一部分與保護床材料接觸以產生經處理循環氣體流,其中保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀; 使包含乙烯、氧氣及經處理循環氣體流的至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧乙烷之環氧化反應產物;及 使包含環氧乙烷之環氧化反應產物的至少一部分與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及包含烷基碘雜質之循環氣體流。 另外,根據另一態樣,提供用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統,該反應系統包含: 流體連接至乙烯及氧氣源之循環氣體迴路; 包含環氧化催化劑、入口及出口之環氧化反應器,其中環氧化反應器之入口流體連接至循環氣體迴路; 包含含碘化物羧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷吸收器,其中環氧化反應器之出口流體連接至環氧乙烷吸收器之入口,環氧乙烷吸收器之出口流體連接至循環氣體迴路,且環氧乙烷吸收器經組態以產生包含烷基碘雜質之循環氣體流及包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流;及 包含入口、出口及一或多個包含保護床材料之保護床容器的保護床系統,其中保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀,其中保護床系統之入口及出口流體連接至循環氣體迴路,且保護床材料經組態以自循環氣體流之至少一部分移除烷基碘雜質之至少一部分。
已發現當環氧乙烷在含碘化物羧化催化劑存在下在環氧乙烷吸收器中催化反應時,可接著形成氣態含碘化物雜質,其隨著循環氣體流離開環氧乙烷吸收器。此等氣態含碘化物雜質,特定言之烷基碘及乙烯基碘可甚至在微小量下毒化環氧化反應器中之環氧化催化劑。 藉由使循環氣體流與能夠至少部分吸收此類含碘化物雜質之保護床材料接觸而處理該流可減少循環氣體流中之此類雜質的量且因此保護環氧化催化劑之效能,特定言之催化劑之選擇性及/或活性,以及環氧化催化劑可在其變得必需用新環氧化催化劑更換該催化劑之前保持於環氧化反應器中的持續時間。 因此,本文描述用於產生環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法及相關系統,其中包含烷基碘雜質,諸如碘甲烷、碘乙烷或其組合之循環氣體流與保護床材料接觸以減少存在於循環氣體流中之烷基碘雜質的量,該保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀。 藉由使用本文所揭示之方法及系統,存在於循環氣體流中之烷基碘雜質,諸如碘甲烷及/或碘乙烷的量減少至本發明人現已發現對於保持環氧化催化劑之效能基本上不受其存在影響所需的極低水準。特定言之,存在於經處理循環氣體流中之烷基碘的量較佳不超過6 ppbv、較佳不超過5 ppbv、更佳不超過3 ppbv、甚至更佳不超過2 ppbv、最佳不超過1 ppbv。類似地,存在於供應至環氧化反應器之環氧化進氣中之烷基碘的量較佳不超過6 ppbv、較佳不超過5 ppbv、更佳不超過3 ppbv、甚至更佳不超過2 ppbv、最佳不超過1 ppbv。 參看圖1,其為根據本發明之一實施例用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統(27
)的示意圖。反應系統(27
)一般包含環氧化反應器(3
)、環氧乙烷吸收器(5
)、保護床系統(10
)及二氧化碳吸收器(12
)。熟習此項技術者應清楚,作為示意圖,此等圖式不顯示可存在於反應系統中之所有所需輸入、輸出、再循環流等。此外,在本文圖式中,如應瞭解,可添加、交換及/或消除元件以提供任何數目的其他實施例且各種進料組分引入至方法中之順序及其各別引入點,以及流動接頭可與所描繪不同。另外,如應瞭解,圖式中提供的元件的比例及相對縮放意欲說明本發明之實例,且不應以限制性含義採用。 如圖1中所示,環氧化進氣(2
)經由入口,諸如與循環氣體迴路流體連通之入口(15
)供應至環氧化反應器(3
)。環氧化進氣(2
)之組分包括經處理循環氣體流(11
)的至少一部分且通常另外包含乙烯、氧氣、壓載氣體(例如甲烷或氮氣)及反應調節劑(例如單氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷),其可經由一或多個入口,諸如入口(1
)供應至循環氣體迴路。 在環氧化反應器(3
)中,乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以產生環氧化反應產物流(4
),其通常包含環氧乙烷、未反應的乙烯及氧氣、反應調節劑、壓載氣體、環氧化反應之各種副產物(例如二氧化碳及水)及各種雜質。環氧化反應產物流(4
)經由出口,諸如出口(16
)離開環氧化反應器(3
),該出口與環氧乙烷吸收器(5
)之入口,諸如入口(17
)流體連通。較佳地,環氧化反應產物流(4
)在供應至環氧乙烷吸收器(5
)之前在一或多個冷卻器(未示出)中冷卻,較佳伴以一或多個溫度水準下之蒸汽產生。 環氧化反應產物流(4
)及貧吸收劑流(24
)供應至環氧乙烷吸收器(5
)。在環氧乙烷吸收器(5
)中,使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下,且更佳在含碘化物羧化催化劑及水解催化劑存在下緊密接觸。環氧化反應產物中之環氧乙烷的至少一部分、且較佳大體上全部係吸收至貧吸收劑中。包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流(6
)經由出口,諸如出口(18
)自環氧乙烷吸收器(5
)抽取且可視情況供應至一或多個後處理反應器(未示出)。 任何未在環氧乙烷吸收器(5
)中吸收之氣體經由出口,諸如出口(19
)以循環氣體流(7
)形式在環氧乙烷吸收器(5
)頂部處或附近抽取,該出口與循環氣體迴路流體連通。循環氣體迴路包含環氧乙烷吸收器(5
)之出口(19
)與環氧化反應器(3
)之入口(15
)之間的互連管道且視情況可進一步包含熱交換器;汽液分離器,諸如汽液分離器(8
)(例如清箱器、閃蒸器等);循環氣體壓縮機,諸如循環氣體壓縮機(9
);及/或二氧化碳吸收器,諸如二氧化碳吸收器(12
)。 由於環氧乙烷吸收器(5
)中存在含碘化物羧化催化劑及其中之反應條件,循環氣體流(7
)包含烷基碘雜質,諸如碘甲烷、碘乙烷或其組合。視情況,循環氣體流可進一步包含乙烯基碘雜質。通常,循環氣體流(7
)進一步包含乙烯、氧氣、反應調節劑、壓載氣體、二氧化碳及水中之一或多者。為了減少烷基碘雜質的量,循環氣體流(7
)經由入口,諸如與循環氣體迴路流體連通之入口(20
)供應至保護床系統(10
)。 在保護床系統(10
)中,循環氣體流(7
)與保護床容器中之保護床材料的填充床接觸。保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀。藉由使循環氣體流(7
)與保護床材料接觸,自循環氣體流(7
)移除烷基碘雜質的至少一部分以產生經處理循環氣體流(11
),其包含相對於循環氣體流(7
)減少量的烷基碘雜質。經處理循環氣體流(11
)經由出口,諸如出口(21
)離開保護床系統(10
),該出口與循環氣體迴路流體連通。 適當地,保護床系統(10
)可位於循環氣體迴路中之任何位置。舉例而言,如圖1中所示,保護床系統(10)可較佳位於環氧乙烷吸收器(5
)之出口(19
)與二氧化碳吸收器(12
)之入口,諸如入口(22
)之間,且更佳循環氣體壓縮機(9
)之出口與二氧化碳吸收器(12
)之入口(22
)之間的循環氣體迴路中。另外,如圖1中所示,保護床系統(10
)可較佳位於汽液分離器(8
)之出口,諸如出口(25
)與環氧化反應器(3
)之入口(15
)之間,且更佳汽液分離器(8
)之出口(25
)與二氧化碳吸收器(12
)之入口(22
)之間的循環氣體迴路中。另外,如圖1中所示,保護床系統(10
)可較佳位於入口(1
)上游之循環氣體迴路中,其中環氧化進氣(2
)之額外組分,諸如乙烯、氧氣、壓載氣體及/或反應調節劑可供應至循環氣體迴路,或者此類點下游,如例如圖3中所示。 較佳地,如圖1中所示,經處理循環氣體流(11
)的至少一部分連同再循環吸收劑流(14
)經由入口,諸如入口(22
)供應至二氧化碳吸收器(12
)。在二氧化碳吸收器(12
)中,經處理循環氣體流與再循環吸收劑流(14
)接觸。經處理循環氣體流中之二氧化碳的至少一部分吸收至再循環吸收劑流中且經由出口,諸如出口(26
)自二氧化碳吸收器(12
)抽取。供應至二氧化碳吸收器(12
),但未經再循環吸收劑流吸收之經處理循環氣體流的部分經由出口,諸如出口(23
)離開,且較佳與經由旁路(13
)繞過二氧化碳吸收器(12
)之經處理循環氣體流之任何部分再組合。經處理循環氣體流接著作為環氧化進氣(2
)之組分循環至環氧化反應器(3
)之入口(15
)。 視情況,一或多個加熱或冷卻裝置,諸如熱交換器可存在於循環氣體迴路中以改變循環氣體流(7
)之溫度(例如以將循環氣體流(7
)在最優溫度下提供至保護床系統(10
))及/或改變經處理循環氣體流(11
)之溫度(例如以將經處理循環氣體流(11
)提供至環氧化反應器(3
))或用於在將經處理循環氣體流提供至環氧化反應器(3
)之前對其進行任何進一步處理。 圖2為用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統(27
)的示意圖,其與圖1類似,除了保護床系統(10
)位於二氧化碳吸收器(12
)下游之循環氣體迴路中。如圖2中所示,循環氣體流(7
)的至少一部分供應至二氧化碳吸收器(12
)之入口(22
),而循環氣體流(7
)之殘餘部分(若存在)經由旁路(13
)繞過二氧化碳吸收器(12
)。供應至二氧化碳吸收器(12
),但未經再循環吸收劑流吸收之循環氣體流的部分經由出口(23
)離開,且較佳與經由旁路(13
)繞過二氧化碳吸收器(12
)之循環氣體流之任何部分再組合且供應至保護床系統(10
)之入口(20
)。經處理循環氣體流(11
)經由出口(21
)離開保護床系統(10
),該出口與循環氣體迴路流體連通,且作為環氧化進氣(2
)之組分循環至環氧化反應器(3
)之入口(15
)。 圖3為用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統(27
)之示意圖,其與圖2類似,除了保護床系統(10
)位於入口(1
)下游之循環氣體迴路中,其中環氧化進氣(2
)之一或多種額外組分,諸如乙烯、氧氣、壓載氣體及/或反應調節劑可供應至循環氣體迴路。 圖4為用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統(27
)的示意圖,其與圖1類似,除了保護床系統包含複數個保護床容器。如圖4中所示,循環氣體流(7
)經由入口(20a
)供應至包含兩個保護床容器(10a
)及(10b
)之保護床系統,該等保護床容器各自包含保護床材料之填充床。經由出口(21a
)離開保護床容器(10a
)之氣體流隨後經由入口(20b
)供應至保護床容器(10b
)。經處理循環氣體流(11
)經由出口(21b
)離開保護床系統,該出口與循環氣體迴路流體連通。較佳地,經處理循環氣體流(11
)的至少一部分在其作為環氧化進氣(2
)之組分循環至環氧化反應器(3
)之入口(15
)之前供應至二氧化碳吸收器(12
)。 本發明之保護床系統包含入口、出口及一或多個包含保護床材料之保護床容器。適當地,保護床系統之入口流體連接至循環氣體迴路以使得來自環氧乙烷吸收器之循環氣體流的至少一部分供應(直接或間接)至保護床系統。在保護床系統內,循環氣體流穿過一或多個保護床容器且與保護床材料接觸,藉此移除烷基碘雜質。自保護床系統之出口移除經處理循環氣體流。該經處理循環氣體流將含有相比於循環氣體流減少量的烷基碘。適當地,保護床系統之出口流體連接至循環氣體迴路以使得來自保護床系統之經處理循環氣體流的至少一部分供應(直接或間接)至環氧化反應器之入口。 較佳地,保護床系統包含兩個或多於兩個保護床容器。視情況,保護床系統包含超過兩個,例如三個或四個保護床容器。當兩個或多於兩個保護床容器存在於保護床系統中時,保護床容器可與相連切換構件平行地佈置以允許方法在容器之間切換,因此維持方法的連續操作。或者,保護床系統內之保護床容器可與相連閥串聯或以連續次序串聯地佈置,如以引用的方式併入本文中之同在申請中之申請案EP15200254.9中所述。 適用於本發明之保護床容器包括任何容器,其中可容納一床保護床材料且循環氣體流可穿過該容器,使得循環氣體流與保護床材料接觸。較佳地,保護床容器為固定床反應器,諸如軸向固定床反應器,其中循環氣體流與保護床材料以軸流形式接觸;或輻射流固定床反應器,其中循環氣體流自入口供應至固定床外部且穿過固定床到達保護床容器之中心且接著到達出口。輻射流固定床反應器尤其較佳因為其將跨越該床保護床材料總體上產生較小的壓降。其他適合類型的保護床容器將為一般技術者顯而易見且視為在本發明之範疇內。 不希望受任何特定理論束縛,咸信藉由使包含烷基碘雜質之循環氣體流與本發明之保護床材料接觸,存在於循環氣體流中之烷基碘雜質的至少一部分藉由化學或物理方法移除,該等方法包括(但不限於)與雜質反應及吸收雜質。 可根據總處理條件調節保護床系統中之一或多個保護床容器內之操作條件。一般而言,藉由循環氣體迴路之壓力測定保護床系統中之一或多個保護床容器中之壓力。較佳地,操作壓力可在1至4 MPa(標準規格)、更佳2至3 MPa(標準規格)範圍內變化。另外,保護床系統中之保護床容器一般在高溫(相對於環境)下操作。 較佳地,保護床系統中之一或多個保護床容器在至少80℃、更佳至少100℃、甚至更佳至少115℃、最佳至少120℃的溫度下操作。另外,保護床系統中之一或多個保護床容器較佳在至多145℃、更佳至多140℃、最佳至多135℃或100℃至145℃、或115℃至140℃、或120℃至135℃的溫度下操作。 視情況,保護床系統可在另一保護床裝置之前或之後。此類保護床裝置可具有此項技術中已知之標準設置,諸如簡單、單床保護床容器或並聯或串聯配置之兩個此類保護床以允許饋料在兩個保護床之間交換。 一或多個保護床容器各自包含一床保護床材料。較佳的是保護床系統內之所有保護床容器含有相同保護床材料。保護床材料之床的適合床尺寸可使用已知工程原理容易地測定。較佳地,保護床容器包含存在於床中之保護床材料,該床經尺寸化以提供足以提供所需程度的烷基碘雜質自循環氣體流之移除的保護床材料與進入的循環氣體流之接觸時間。 根據本發明,保護床系統中之一或多個保護床容器包含保護床材料,其包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀。如本文所用,術語「球形支撐材料」係指當在掃描電子顯微鏡下觀測時,具有1.0至1.25的長軸與短軸比之支撐材料。適當地,球形支撐材料可具有小於2 mm、或1.8 mm或更小、或1.6 mm或更小、或1.5 mm或更小、或1.3 mm或更小、或1.0 mm或更小之直徑,或0.25 mm至小於2 mm、或0.5 mm至小於2 mm、或0.75 mm至小於2 mm、或1 mm至小於2 mm、或0.25 mm至1.5 mm、或0.5 mm至1.5 mm、或0.75 mm至1.5 mm、或1 mm至1.5 mm之直徑。 適當地,球形支撐材料可包含氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、活性碳或其任何組合。較佳地,球形支撐材料包含氧化鋁,特定言之γ-氧化鋁。適合的球形支撐材料可具有相對於球形支撐材料之重量大於20 m2
/g,或按相同基準計之至少25 m2
/g、或至少50 m2
/g、或至少75 m2
/g、或至少100 m2
/g、或至少125 m2
/g、或至多1200 m2
/g、或至多500 m2
/g、或至多300 m2
/g、或至多200 m2
/g、或至多175 m2
/g、或20 m2
/g至1200 m2
/g、或50 m2
/g至500 m2
/g、或75 m2
/g至300 m2
/g、或100 m2
/g至200 m2
/g、或125 m2
/g至175 m2
/g之表面積。如本文所用,「表面積」理解為係指如根據B.E.T.(布魯諾爾(Brunauer)、艾米特(Emmett)及泰勒(Teller))方法量測之球形支撐材料之表面積,該方法如在Brunauer, S., Emmet, P. Y.及Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)中詳細描述。 保護床材料進一步包含銀,其沈積於球形支撐材料上,以相對於保護床材料之總重量之銀的量計算,其呈至少2重量%且不超過10重量%之量。較佳地,保護床材料包含銀,其按相同基準計2重量%至10重量%、或2重量%至9重量%、或2重量%至8重量%、或2%重量至7重量%、或2%重量至6重量%、或3重量%至9重量%、或3重量%至8重量%、或3重量%至7重量%、或3重量%至6重量%、或4重量%至8重量%、或4.5重量%至7重量%、或至多8重量%、或至多7重量%、或至多6重量%之量。儘管保護床材料有可能包含超過10重量%之量的銀,較佳採用呈10重量%或更少之量的銀,因為自進一步添加銀獲得極少益處或不獲得益處。 視情況,保護床材料進一步包含鹼金屬、鹼土金屬或其組合中之至少一者。較佳地,鹼金屬可選自鈉、鉀、鋰、銣、銫及其組合,特定言之鈉及鉀。較佳地,鹼土金屬可選自鈣、鎂、鍶、鋇及其組合。提供鹼及/或鹼土金屬之特定形式不受限制,且可包括多種已知形式中之任一者。舉例而言,鹼金屬及/或鹼土金屬可適當地提供為離子(例如陽離子),或化合物(例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等)。一般而言,適合化合物為可溶解於適當溶劑,諸如含水溶劑中之彼等。不希望受理論束縛,咸信鹼金屬或鹼土金屬減少可與烴,諸如乙烯反應,形成非所需副產物的存在於球形支撐材料之表面上之酸性位點的量。 如熟習此項技術者應瞭解,儘管可在製備保護床材料期間提供特定形式之鹼金屬及/或鹼土金屬,有可能的是在製備保護床材料之條件期間及/或在使用期間,起初存在之特定形式可轉化為另一形式。實際上,在沈積於球形支撐材料上之後及/或在使用保護床材料期間,特定形式的鹼金屬及/或鹼土金屬可能並非已知。此外,在許多情況下,分析技術可能不足以精確鑑別存在之形式。因此,本發明不意欲受在使用期間可最終存在於保護床材料上之鹼金屬及/或鹼土金屬之精確形式限制。另外,應理解,儘管可在製備期間使用特定化合物(例如將氫氧化鉀添加至浸漬溶液),有可能的是在製備保護床材料期間添加之相對離子可能不存在於成品保護床材料上(例如使用包含氫氧化鉀之浸漬溶液製得之保護床材料可分析為在成品保護床材料中含有鉀,但不含氫氧化物)。 當包括鹼金屬、鹼土金屬或其組合時,其可以按相對於保護床材料之總重量之元素的量計算,至少0.1重量%且不超過5重量%之量沈積於球形支撐材料上。較佳地,保護床材料包含鹼金屬、鹼土金屬或其組合,其按相同基準計0.1重量%至5重量%、或0.2重量%至4重量%、或0.3重量%至3重量%、或0.4重量%至2重量%、或0.5重量%至1重量%或至少0.1重量%、或至少0.2重量%、或至少0.3重量%、或至少0.4重量%、或至少0.5重量%、或至多5%、或至多4%、或至多3%、或至多2%之量。出於便利性的目的,沈積於球形支撐材料上之鹼金屬或鹼土金屬的量無關於其存在形式量測為元素。儘管保護床材料有可能以超過5重量%之量包含鹼金屬、鹼土金屬或其組合,較佳以5重量%或更少之量採用鹼金屬、鹼土金屬或其組合,因為自進一步添加鹼金屬、鹼土金屬或其組合獲得極少益處至不獲得益處。 應理解,沈積於球形支撐材料上之鹼金屬及/或鹼土金屬的量未必為存在於保護床材料中之鹼金屬及/或鹼土金屬之總量。更確切些,沈積之量反映已添加至球形支撐材料(例如經由浸漬)之量。因此,沈積於球形支撐材料上之鹼金屬及/或鹼土金屬的量不包括可鎖定至球形支撐材料中(例如藉由煅燒)或在適合溶劑(諸如水或低級烷醇或胺或其混合物)中不可萃取之鹼金屬及/或鹼土金屬的任何量。亦應理解,鹼金屬及/或鹼土金屬之來源可為球形支撐材料自身。亦即球形支撐材料可含有可萃取量的鹼金屬及/或鹼土金屬,其可用適合溶劑,諸如水或低級烷醇萃取,因此製備鹼金屬及/或鹼土金屬可沈積或再沈積於球形支撐材料上之溶液。 熟知方法可用於分析沈積至球形支撐材料上之銀及鹼及/或鹼土金屬之量。熟習此項技術者可採用例如材料平衡來確定此等所沈積組分中之任一者的量。舉例而言,若球形支撐材料在沈積銀及鹼金屬或鹼土金屬之前及之後稱重,則兩個重量之差將等於沈積至球形支撐材料上之銀及鹼金屬或鹼土金屬的量,可自該量計算沈積之鹼金屬及/或鹼土金屬的量。另外,沈積之銀及鹼金屬及/或鹼土金屬的量可基於浸漬溶液中包括之銀及鹼金屬或鹼土金屬之濃度及成品保護床材料中之總重量的比率計算。 或者,沈積於球形支撐材料上之鹼金屬及/或鹼土金屬的量亦可藉由已知瀝濾方法測定,其中獨立測定之存在於球形支撐材料中之金屬瀝濾物的量及存在於保護床材料中之金屬瀝濾物的量及兩個量測值之間的差反映沈積於球形支撐材料上之鹼金屬或鹼土金屬的總量。舉例而言,沈積於球形支撐材料上之鹼金屬的量可藉由在100℃(1 atm)下持續30分鐘分別用100 mL 10% w硝酸瀝濾10公克球形支撐材料樣品及10公克保護床材料樣品及使用標準原子吸收光譜法技術測定存在於萃取物中之鹼金屬的量而測定。球形支撐材料與保護床材料之間的量測值之差反映沈積至球形支撐材料上之鹼金屬的量。 製備保護床材料之特定方式一般不受限制,且因此可使用任何已知製備方法,其條件為銀及視情況存在之鹼金屬及/或鹼土金屬以適合方式沈積於球形支撐材料上。一般而言,保護床材料可藉由使球形支撐材料與一或多種包含銀且視情況包含鹼金屬、鹼土金屬或其組合中之至少一者之溶液接觸(例如浸漬);且接著將銀及鹼金屬及/或鹼土金屬(若存在)沈積於球形支撐材料上,通常藉由加熱浸漬之球形支撐材料而製備。關於浸漬方法之進一步描述,可參考美國專利第4761394、4766105、5380697、5739075、6368998及6656874號,其以引用的方式併入本文中。 本發明之方法進一步包含使包含乙烯、氧氣及經處理循環氣體流的至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧乙烷之環氧化反應產物。儘管可以多種已知方法進行環氧化方法,較佳以連續、氣相方法形式進行環氧化方法,其中使環氧化進氣與環氧化反應器中之氣相中之環氧化催化劑接觸。以下描述提供環氧化催化劑、環氧化反應器、環氧化進氣及環氧化方法之其他細節。 可採用之適合環氧化催化劑為此項技術中已知的且一般包含載劑,及沈積於載劑上之銀及視情況存在之一或多種促進劑,諸如錸促進劑、鹼金屬促進劑等。載劑及環氧化催化劑之詳細製備技術一般為此項技術中已知。就關於適合環氧化催化劑及製備技術之額外揭示內容而言,可參考例如美國專利第4761,394、8921,586及8932979號及美國專利公開案第20080281118及20110034710號,其以引用的方式併入本文中。 適用於本發明之系統及方法之環氧化反應器可為任何用於使乙烯及氧氣在環氧化催化劑存在下反應之反應器容器,且包含與循環氣體迴路流體連通之入口且進一步包含與環氧乙烷吸收器之入口流體連通之出口。適合之環氧化反應器可包括多種已知反應容器中的任一者,諸如固定床反應器(例如固定床管狀反應器)、連續攪拌槽反應器(CSTR)、流化床反應器等。另外,可並行使用複數個環氧化反應器。適合環氧化反應器之一種商業實例為包含複數個反應器管之殼管式熱交換器,其中殼層含有調節環氧化反應器之溫度的冷卻劑且其中複數個管為含有環氧化催化劑之平行、細長管。 根據本發明,環氧化進氣包含乙烯、氧氣及經處理循環氣體流。視情況,環氧化進氣可進一步包含二氧化碳、壓載氣體、反應調節劑及其組合。如本文所用,術語「環氧化進氣」係指在環氧化反應器之入口供應之氣體流的全部,其可適當地包含一或多種氣體流,諸如乙烯流、氧氣流、經處理循環氣體流等之組合。另外,應理解,環氧化進氣中之個別進料組分之下文論述之濃度反映環氧化進氣中之組分之總濃度而無關於來源。 乙烯可以可經廣泛範圍變化之濃度存在於環氧化進氣中。然而,乙烯通常以相對於總環氧化進氣之至少5莫耳%,或按相同基準計之至少8莫耳%、或至少10莫耳%、或至少12莫耳%、或至少14莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。類似地,乙烯通常以按相同基準計之至多65莫耳%、或至多60莫耳%、或至多55莫耳%、或至多50莫耳%、或至多48莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。在一些實施例中,乙烯可以相對於總環氧化進氣5莫耳%至60莫耳%,或按相同基準計之10莫耳%至50莫耳%、或12莫耳%至48莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。 除乙烯以外,環氧化進氣進一步包含氧氣,其可提供為純氧或空氣。參見W. E. Evans, J. M. Kobe, M. F. Lemanski及R. L. June, 「Industrial Epoxidation Processes」, Encyclopedia of Catalysis (Wiley-Interscience), 第3卷, 第246頁(2003)。在基於空氣之方法中,採用空氣或富含氧氣之空氣,而在基於氧氣之方法中,採用高純度(至少95莫耳%)氧氣或極高純度(至少99.5莫耳%)氧氣。關於基於氧氣之環氧化方法的進一步描述,可參考以引用的方式併入本文中之美國專利第6,040,467號。當前,大部分環氧化設備為基於氧氣的,其為較佳的。通常,在基於氧氣之方法中,環氧化進氣進一步包含壓載氣體(其將更詳細地論述於下文)以將氧濃度維持於可燃性考慮因素允許之最大水準之下。 一般而言,環氧化進氣中之氧濃度應小於將在盛行操作條件下於環氧化反應器之入口或出口處形成可燃混合物之氧濃度。通常,在實踐中,環氧化進氣中之氧濃度可不大於將在盛行操作條件下於環氧化反應器之入口或出口形成可燃混合物之預先界定之氧氣百分比(例如95%、90%等)。儘管氧濃度可經廣泛範圍變化,環氧化進氣中之氧濃度通常為相對於總環氧化進氣之至少0.5莫耳%,或按相同基準計至少1莫耳%、或至少2莫耳%、或至少3莫耳%、或至少4莫耳%、或至少5莫耳%。類似地,環氧化進氣之氧濃度通常為相對於總環氧化進氣之至多20莫耳%,或按相同基準計之至多15莫耳%,或至多12莫耳%,或至多10莫耳%。在一些實施例中,氧氣可以相對於總環氧化進氣之1莫耳%至15莫耳%,或按相同基準計之2莫耳%至12莫耳%、或3莫耳%至10莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。通常,隨著環氧化進氣之氧濃度增加,所需的操作溫度降低。然而,如先前所提及,在實踐中,可燃性一般為環氧化進氣中之最大氧濃度之限制因素。因此,為了保持於可燃狀態之外,環氧化進氣之氧濃度可隨著環氧化進氣之乙烯濃度增加而降低。考慮例如總環氧化進氣組成連同其它操作條件,諸如壓力及溫度而決定環氧化進氣中包括之適合氧濃度在熟習此項技術者之能力內。 視情況,環氧化進氣可進一步包含二氧化碳。當存在時,二氧化碳通常以相對於總環氧化進氣之0.10莫耳%或更大,或按相同基準計之0.12莫耳%或更大、或0.15莫耳%或更大、或0.17莫耳%或更大、或0.20莫耳%或更大、或0.22莫耳%或更大、或0.25莫耳%或更大之濃度存在於環氧化進氣中。類似地,二氧化碳一般以相對於總環氧化進氣至多10莫耳%,或按相同基準計之至多8莫耳%、或至多5莫耳%、或至多3莫耳%、或至多2.5莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。在一些實施例中,二氧化碳可以相對於總環氧化進氣之0.10莫耳%至10莫耳%,或按相同基準計之0.15莫耳%至5莫耳%、或0.20莫耳%至3莫耳%、或0.25莫耳%至2.5莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。二氧化碳以環氧化反應之副產物形式產生且通常以經處理循環氣體流之組分形式引入至環氧化進氣中。二氧化碳一般對催化劑效能具有不良影響,其中操作溫度隨著存在於環氧化進氣中之二氧化碳之濃度增加而增加。因此,在環氧乙烷之商業製造中,常見的是連續移除二氧化碳的至少一部分(例如經由二氧化碳吸收器)以將環氧化進氣中之二氧化碳的濃度維持於可接受水準。 環氧化進氣視情況可進一步包含壓載氣體,諸如氮氣、甲烷或其組合。當使用時,壓載氣體可添加至環氧化進氣以提高氧可燃性濃度。必要時,壓載氣體可以相對於總環氧化進氣之至少5莫耳%,或按相同基準計之至少10莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%、或至少30莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。類似地,壓載氣體可以相對於總環氧化進氣之至多80莫耳%,或按相同基準計之至多75莫耳%、或至多70莫耳%、或至多65莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。在一些實施例中,壓載氣體可以相對於總環氧化進氣之20莫耳%至80莫耳%,或按相同基準計之30莫耳%至70莫耳%之濃度存在於環氧化進氣中。 視情況,環氧化進氣可進一步包含反應調節劑。必要時,反應調節劑可添加至環氧化進氣以提高環氧化催化劑之選擇性。適合反應改進劑之實例可包括(但不限於)有機氯化物(例如C1
至C3
氯烴)。適合有機氯化物之特定實例包括(但不限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其組合。 反應調節劑可視情況以相對於總環氧化進氣之0.1體積百萬分率(ppmv)或更大,或按相同基準計之0.3 ppmv或更大,或0.5 ppmv或更大之濃度存在於環氧化進氣中。類似地,反應調節劑一般以相對於總環氧化進氣之至多25 ppmv,或按相同基準計之至多22 ppmv、或至多20 ppmv之濃度存在於環氧化進氣中。在一些實施例中,反應調節劑可以相對於總環氧化進氣之0.1至25 ppmv,或按相同基準計之0.3至20 ppmv之濃度存在於環氧化進氣中。通常,隨著環氧化進氣組成變化及/或隨著操作條件中之一或多者變化,亦可調節環氧化進氣中之反應調節劑之濃度以維持最佳濃度。就關於反應改進劑及其最佳濃度之額外揭示內容而言,可參考例如美國專利第7193094及8546592號,其以引用的方式併入本文中。 視情況,環氧化進氣可基本上不含,且較佳完全不含含氮反應調節劑。換言之,環氧化進氣可包含小於100 ppm含氮反應調節劑,較佳小於10 ppm、更佳小於1 ppm、且最佳0 ppm含氮反應調節劑。如本文所用,術語「含氮反應調節劑」係指以氧化氮形式存在,或能夠在氧化條件下形成氧化氮之氣態化合物或揮發性液體。含氮反應改進劑之實例包括(但不限於)NO、NO2
、N2
O3
、N2
O4
、N2
O5
或能夠在環氧化條件下形成上述氣體中之一者的任何物質(例如肼、羥胺、氨、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、醯胺、有機亞硝酸酯(諸如亞硝酸甲酯)、腈(諸如乙腈))及其組合。 本發明之方法可進一步包含使包含環氧乙烷之環氧化反應產物的至少一部分與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下於環氧乙烷吸收器中接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及包含烷基碘雜質之循環氣體流。在環氧乙烷吸收器中,使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下,且視情況在水解催化劑存在下緊密接觸。通常,貧吸收劑包含至少20 wt%水,且較佳包含20 wt%至80 wt%水。較佳地,貧吸收劑亦包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇。 適當地,環氧乙烷吸收器包含與環氧化反應器之出口流體連通之入口、供應貧吸收劑之入口及與循環氣體迴路流體連通之出口。適合環氧乙烷吸收器之實例包括包含複數個垂直堆疊塔盤之塔,該複數個塔盤提供使貧吸收劑與環氧化反應產物接觸之表面積。較佳地,塔包含至少20個塔盤,更佳至少30個塔盤。塔較佳包含小於100個塔盤,更佳小於70個塔盤,最佳小於50個塔盤。適當地,環氧乙烷吸收器可為EP 2178815或同在申請中之申請案EP 14186273.0中所述之反應性吸收器之類型。 環氧乙烷吸收器中之溫度較佳為50℃至160℃,較佳80℃至150℃,更佳80℃至120℃。此溫度高於習知方法中之溫度且為促進羧化及水解反應所需。高於160℃之溫度為不佳的,因為此可降低環氧乙烷轉化為乙二醇之選擇性。環氧化反應產物及貧吸收劑較佳均在50℃至160℃範圍內之溫度下供應至環氧乙烷吸收器。 環氧乙烷吸收器中之壓力為1至4 MPa,較佳2至3 MPa。較佳壓力為需要較不昂貴設備(例如具有較薄壁之設備)之較低壓力與提高吸收且降低氣體之容積流從而減少設備及管道之尺寸的較高壓力之間的折衷。 供應至環氧乙烷吸收器之環氧化反應產物流包含二氧化碳。然而,有可能的是環氧化反應產物流可含有就達成環氧乙烷吸收器中之所需羧化水準而言不充分之二氧化碳。視情況,二氧化碳之另一來源可供應至環氧乙烷吸收器,例如來自後處理反應器之再循環二氧化碳、來自二氧化碳回收單元之二氧化碳,或在啟動時,來自外部來源之二氧化碳。 在環氧乙烷吸收器中,使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑及視情況存在之水解催化劑存在下接觸。較佳地,使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑以及水解催化劑存在下接觸。羧化及水解催化劑可為均質及/或非均質的。在一個實施例中,使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑及水解催化劑存在下接觸,且貧吸收劑包含催化劑。 適用於本文中之含碘化物羧化催化劑可為非均質或均質催化劑。適合的均質含碘化物羧化催化劑之實例包括但未必限於鹼金屬碘化物,諸如碘化鉀,及有機碘化鏻或碘化銨鹽,如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻及三丁基甲基碘化銨及其組合。適合的非均質含碘化物羧化催化劑之實例包括但未必限於固定於矽膠上之四級銨及四級鏻碘化物、結合至不溶聚苯乙烯珠粒之四級銨及四級鏻碘化物,及金屬鹽,諸如固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體載體上之鋅鹽,諸如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂,及其組合。較佳地,含碘化物羧化催化劑為均相催化劑,最佳為有機鏻碘化物或鹼金屬碘化物。 類似地,適用於本文中之水解催化劑可為非均質或均質催化劑。適合的均質水解催化劑之實例包括但未必限於鹼性鹼金屬鹽,諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀,及鹼金屬金屬化試劑,諸如鉬酸鉀,及其組合。適合的非均質水解催化劑之實例包括但未必限於固定於固體支撐物上之金屬化試劑,例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽,或鹼性陰離子,諸如固定於固體支撐物上之碳酸氫鹽離子,例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之碳酸氫鹽,及其組合。 包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流經由出口自環氧乙烷吸收器抽取,較佳藉由自環氧乙烷吸收器底部之出口抽取液體。較佳地,至少50%進入環氧乙烷吸收器之環氧乙烷在環氧乙烷吸收器中轉化。較佳地,至少60%、更佳至少70%、甚至更佳至少80%、最佳至少90%進入環氧乙烷吸收器之環氧乙烷在環氧乙烷吸收器中轉化。環氧乙烷可經歷羧化,得到碳酸伸乙酯。環氧乙烷可經歷水解,得到乙二醇。另外,由環氧乙烷製備之碳酸伸乙酯可經歷水解,得到乙二醇。 視情況,一部分或全部富吸收劑流可供應至一或多個後處理反應器(例如以提供未在環氧乙烷吸收器中轉化之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化)。適合的後處理反應器可包括羧化反應器、水解反應器、羧化及水解反應器及其組合。若大量(例如至少1%)環氧乙烷或碳酸伸乙酯不在環氧乙烷吸收器中轉化為乙二醇,則向一或多個後處理反應器之供應為較佳的。 總體上描述本發明後,可參照以下實例獲得進一步理解,除非另外規定,否則該等實例係出於說明的目的提供且不意欲為限制性的。實例 製備儲備銀溶液 :
以下的描述描述製備儲備草酸銀/乙二胺/水浸漬溶液之例示性程序。 藉由以下程序製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液: 在5公升不鏽鋼燒杯中,將415 g試劑級氫氧化鈉溶解於2340 ml去離子水中,且將溫度調節至50℃。 在4公升不鏽鋼燒杯中,將1699 g高純度「Spectropure」硝酸銀溶解於2100 ml去離子水中,且將溫度調節至50℃。 將氫氧化鈉溶液在攪拌下緩慢添加至硝酸銀溶液,同時維持50℃之溶液溫度。攪拌此混合物15分鐘。藉由視需要添加氫氧化鈉溶液將溶液之pH維持於10以上。 自混合步驟中產生之沈澱移除水且量測含有鈉及硝酸根離子之水之導電性。將等於移除量之一定量的新鮮去離子水添加回至銀溶液。在40℃下攪拌溶液15分鐘。重複該方法直至移除之水的導電性小於90 µmho/cm。接著添加1500 ml新鮮去離子水。630 g高純度草酸二水合物以大致100 g增量添加。將溫度保持於40℃(±5℃)下且在添加最後130公克草酸二水合物期間監測溶液之pH以確保pH持續延長時段不降至低於7.8。自此混合物移除水以留下高度濃縮的含銀漿料。將草酸銀漿料冷卻至30℃。接著添加699 g 92重量%乙二胺(8%去離子水),同時將溫度維持於不大於30℃。實例 1 製備吸收劑 :
藉由以下程序製備吸收劑A:用40.6 g去離子水稀釋具有1.554 g/mL之比重的儲備草酸銀/乙二胺/水浸漬溶液之9.3 g等分試樣。向其中添加0.643 g碳酸鉀,且短暫攪拌溶液以使鹽完全溶解。將30.0 g支撐物A(關於2.5 mm γ三葉形氧化鋁之描述,參見下表I)用所描述溶液真空浸漬6分鐘。在打破真空之後,將過量溶液傾析出浸漬支撐物,且支撐物經離心2分鐘以移除大量過量液體。在振動框中之快速流動之250℃空氣中乾燥浸漬支撐物,該振動框之底部由精細不鏽鋼篩構建。接著在375℃下在平緩流動的空氣下在陶瓷盤中煅燒浸漬支撐物25分鐘,且接著冷卻,產生吸收劑A。 基於孔隙體積浸漬計算,吸收劑A之最終組成包含以下:5 wt% Ag、0.5 wt% K。此等值係相對於吸收劑之重量。 藉由以下程序製備吸收劑B:用81.6 g去離子水稀釋具有1.571 g/mL之比重的儲備草酸銀/乙二胺/水浸漬溶液之18.4 g等分試樣。向其中添加1.28 g碳酸鉀,且短暫攪拌溶液以使鹽完全溶解。此溶液孔隙體積浸漬至11.9 g支撐物B(關於1.0 mm球形氧化鋁之描述,參見下表I)中達微濕點。接著在振動框中之250℃平緩流動之空氣中乾燥浸漬支撐物6分鐘,該振動框之頂部及底部由精細不鏽鋼篩構件,產生吸收劑B。 基於孔隙體積浸漬計算,吸收劑B之最終組成包含以下:5 wt% Ag、0.5 wt% K。此等值係相對於吸收劑之重量。 表I:支撐物特性 吸收劑之測試
吸收劑A:3.40 g吸收劑A負載至¼''內徑U形不鏽鋼微反應器管中,且在床之入口及出口處用貼附有鋼篩之玻璃棉塞固定。由25% v乙烯、7.3% v氧氣、1.3% v二氧化碳、3 ppmv氯乙烷、大致750 ppbv碘甲烷、大致750 ppbv乙基碘、餘下氮氣組成之進料流在保護床維持於285 psig之壓力及120℃之溫度下時以800 mL/min之流動速率導引穿過保護床。對於十億分率水準碘化物週期性地分析排放氣體。「突破」點定義為在排放氣體中偵測到小於2%的各碘化物之進料流水準之最後一個氣體樣品。就此測試而言,突破出現於約481小時。突破點呈現27.8 g元素碘/公升保護床之碘化物容量,表示基於1:1碘:銀化學計量之理論最大容量的92.8%。 吸收劑B:5.27 g吸收劑B負載至¼''內徑U形不鏽鋼微反應器管中,且在床之入口及出口處用貼附有鋼篩之玻璃棉塞固定。由25% v乙烯、7.3% v氧氣、1.3% v二氧化碳、3.0 ppmv氯乙烷、大致5140 ppbv碘甲烷、大致4460 ppbv乙基碘、餘下氮氣組成之進料流在保護床維持於285 psig之壓力及120℃之溫度下時以800 cc/min之流動速率導引穿過保護床。對於十億分率水準碘化物週期性地分析排放氣體。再次,「突破」點定義為在排放氣體中偵測到小於2%的各碘化物之進料流水準之最後一個氣體樣品。就此測試而言,突破出現於約126小時。突破點呈現46.7 g元素碘/公升保護床(公克I/公升GB)之碘化物容量,表示基於1:1碘:銀化學計量(原子I/原子Ag)之理論最大銀利用率的99.0%。 資料概述於下文表II中。 表II:
結果展示在1 mm球形支撐物上製備之吸收劑B相比於使用相同銀負載製備,但在較大及非球形載劑上製備之材料展現更有效銀利用率。實例 2 製備吸收劑 C - L :
吸收劑C-L在支撐物B上,且以與吸收劑B類似之方式製備。吸收劑C-L之最終組成提供於表III中。測試吸收劑 C - L :
指定公克數的吸收劑C-L各自負載至¼''內徑U形不鏽鋼微反應器管中,且在床之入口及出口處用貼附有鋼篩之玻璃棉塞固定。由25% v乙烯、7.3% v氧氣、1.3% v二氧化碳、3.0 ppmv氯乙烷、大致2500 ppbv碘甲烷、大致2500 ppbv乙基碘、餘下氮氣組成之進料流在保護床維持於295 psig之壓力及120℃之溫度下時以800 mL/min之流動速率導引穿過保護床。對於十億分率水準碘化物週期性地分析排放氣體。 表III:
結果展示根據本發明之保護床材料有效地減少循環氣體流站在烷基碘雜質的量。
1‧‧‧入口
2‧‧‧環氧化進氣
3‧‧‧環氧化反應器
4‧‧‧環氧化反應產物流
5‧‧‧環氧乙烷吸收器
6‧‧‧富吸收劑流
7‧‧‧循環氣體流
8‧‧‧汽液分離器
9‧‧‧循環氣體壓縮機
10‧‧‧保護床系統
10a‧‧‧保護床容器
10b‧‧‧保護床容器
11‧‧‧經處理循環氣體流
12‧‧‧二氧化碳吸收器
13‧‧‧旁路
14‧‧‧再循環吸收劑流
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧入口
18‧‧‧出口
19‧‧‧出口
20‧‧‧入口
20a‧‧‧入口
20b‧‧‧入口
21‧‧‧出口
21a‧‧‧出口
21b‧‧‧出口
22‧‧‧入口
23‧‧‧出口
24‧‧‧貧吸收劑流
25‧‧‧出口
26‧‧‧出口
27‧‧‧反應系統
2‧‧‧環氧化進氣
3‧‧‧環氧化反應器
4‧‧‧環氧化反應產物流
5‧‧‧環氧乙烷吸收器
6‧‧‧富吸收劑流
7‧‧‧循環氣體流
8‧‧‧汽液分離器
9‧‧‧循環氣體壓縮機
10‧‧‧保護床系統
10a‧‧‧保護床容器
10b‧‧‧保護床容器
11‧‧‧經處理循環氣體流
12‧‧‧二氧化碳吸收器
13‧‧‧旁路
14‧‧‧再循環吸收劑流
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧入口
18‧‧‧出口
19‧‧‧出口
20‧‧‧入口
20a‧‧‧入口
20b‧‧‧入口
21‧‧‧出口
21a‧‧‧出口
21b‧‧‧出口
22‧‧‧入口
23‧‧‧出口
24‧‧‧貧吸收劑流
25‧‧‧出口
26‧‧‧出口
27‧‧‧反應系統
藉由部分地參考以下描述及隨附圖式可理解本發明之一些特定實例實施例。 圖1-4為顯示本發明之例示性實施例的示意性圖示。 儘管本發明易有各種修改及替代形式,已在圖式中顯示特定實例實施例且更詳細地描述於本文中。然而,應理解,特定實例實施例之描述不意欲將本發明限制於所揭示之特定形式,相反,本發明意欲涵蓋如藉由所附申請專利範圍部分說明之所有修改及等效形式。
1‧‧‧入口
2‧‧‧環氧化進氣
3‧‧‧環氧化反應器
4‧‧‧環氧化反應產物流
5‧‧‧環氧乙烷吸收器
6‧‧‧富吸收劑流
7‧‧‧循環氣體流
8‧‧‧汽液分離器
9‧‧‧循環氣體壓縮機
10‧‧‧保護床系統
11‧‧‧經處理循環氣體流
12‧‧‧二氧化碳吸收器
13‧‧‧旁路
14‧‧‧再循環吸收劑流
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧入口
18‧‧‧出口
19‧‧‧出口
20‧‧‧入口
21‧‧‧出口
22‧‧‧入口
23‧‧‧出口
24‧‧‧貧吸收劑流
25‧‧‧出口
26‧‧‧出口
27‧‧‧反應系統
Claims (16)
- 一種方法,其包含: 使包含烷基碘雜質之循環氣體流的至少一部分與保護床材料接觸以產生經處理循環氣體流,其中該保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於該球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀;及 使包含乙烯、氧氣及該經處理循環氣體流的至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧乙烷之環氧化反應產物。
- 如請求項1之方法,其進一步包含: 使該包含環氧乙烷之環氧化反應產物的至少一部分與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及該包含烷基碘雜質之循環氣體流。
- 如請求項1或2之方法,其中銀以3重量%至9重量%之量存在於該保護床材料中。
- 如請求項1或2之方法,其中銀以4重量%至8重量%之量存在於該保護床材料中。
- 如請求項1至4中任一項之方法,其中該保護床材料進一步包含至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬及其組合組成之群的金屬。
- 如請求項5之方法,其中該至少一種金屬為選自由鈉、鉀、鋰、銣、銫及其組合組成之群的鹼金屬。
- 如請求項5或6之方法,其中該鹼金屬以0.1重量%至5重量%之量存在於該保護床材料中。
- 如請求項1至7中任一項之方法,其中該球形支撐材料包含氧化鋁。
- 如請求項1至8中任一項之方法,其中該球形支撐材料具有0.25 mm至1.5 mm之直徑。
- 如請求項1至9中任一項之方法,其中該球形支撐材料具有至少50 m2 /g之表面積。
- 如請求項1至10中任一項之方法,其中該經處理循環氣體流包含不超過6 ppbv之烷基碘。
- 如請求項1至10中任一項之方法,其中該經處理循環氣體流包含不超過1 ppbv之烷基碘。
- 如請求項1至12中任一項之方法,其中該經處理循環氣體流在與該環氧化催化劑接觸之前供應至二氧化碳吸收器。
- 一種用於製造碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統,其包含: 流體連接至乙烯及氧氣源之循環氣體迴路; 包含環氧化催化劑、入口及出口之環氧化反應器,其中該環氧化反應器之入口流體連接至該循環氣體迴路; 包含含碘化物羧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷吸收器,其中該環氧化反應器之出口流體連接至該環氧乙烷吸收器之入口,該環氧乙烷吸收器之出口流體連接至該循環氣體迴路,且該環氧乙烷吸收器經組態以製造包含烷基碘雜質之循環氣體流及包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流;及 包含入口、出口及一或多個包含保護床材料之保護床容器的保護床系統,其中該保護床材料包含具有小於2 mm之直徑的球形支撐材料,及沈積於該球形支撐材料上的2重量%至10重量%之量的銀,其中該保護床系統之入口及出口流體連接至該循環氣體迴路,且該保護床材料經組態以自該循環氣體流之至少一部分移除該烷基碘雜質之至少一部分。
- 如請求項14之反應系統,其進一步包含流體連接至該循環氣體迴路之二氧化碳吸收器。
- 如請求項14或請求項15之反應系統,其中該保護床系統包含兩個或多於兩個保護床容器。
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