CN101687159A - 反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法 - Google Patents

反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反应器系统，其包括：一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化区包含吸收剂，所述吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料，和反应区，所述反应区包含催化剂且放置于一个或多个纯化区的下游；一种吸收剂；一种用于使包含一种或多种原料组分的原料反应的方法；和一种用于制备1，2－二醇、1，2－二醇醚、1，2－碳酸酯或烷醇胺的方法。

Description

反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法
技术领域
本发明涉及反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法，所述方法利用本发明的反应器系统。
背景技术
在工业规模化学操作中，在即使经历纯化过程之后也通常含有低浓度杂质的原料物流中使用一些组分。原料物流中仍然残留的低浓度杂质可能为反应过程中的催化剂毒物，从而负面影响催化剂的性能。特别关心的是原料物流中可能存在的痕量硫、卤素、磷、砷和硒杂质。金属或贵金属催化剂通常易于被这些元素催化剂中毒，例如已知多种金属即使当原料物流中存在的硫量低于ppm水平时也会形成硫化物。使用金属或贵金属催化剂的方法包括但不限于氨氧化反应、脱氢反应、催化重整反应和氧化反应，特别是烯烃部分氧化形成环氧烷例如环氧乙烷。这些反应通常高度放热和通常在包括多根反应管的垂直管壳式换热器中进行，每根反应管含有固体微粒催化剂的填充床和被换热流体围绕。在环氧烷例如环氧乙烷的生产中，银基催化剂用于将乙烯和氧转化成环氧乙烷。这些银基催化剂即使在杂质量为ppb浓度水平下也特别容易硫中毒。催化剂中毒影响催化剂性能、特别是选择性或活性，和使催化剂在必须用新鲜催化剂替换中毒催化剂之前于反应器中可以保留的时间长度缩短。
原料物流中存在的典型含硫杂质可以包括但不限于硫化二氢、硫化羰、硫醇和有机硫化物。原料物流中存在的典型含卤素杂质可以包括但不限于氟氯烃或卤代烃。在环氧化过程中，另外的杂质可以包括磷、砷、硒、乙炔、一氧化碳。原料物流中存在的硫、磷、砷和硒杂质可能源自烃例如烯烃或饱和烃例如甲烷或乙烷。原料物流中存在的卤素杂质可能源自氧源例如空气或高纯氧。
多年来，已经投入的大量努力改进烯烃环氧化过程。已经在多种改进反应器设计中找到了解决方案。
例如，US 6939979描述了将碱金属处理的惰性物质用作反应器管上段中放置的催化剂的稀释剂。用碱金属处理惰性物质降低了由惰性物质引起的环氧乙烷降解，从而改进了对环氧乙烷的选择性。但将惰性材料放置于催化剂上游没有明显降低原料中存在的可能使催化剂中毒的杂质的量。
因此，尽管已取得改进，仍然需要进一步改进催化剂性能、特别是催化剂在用新鲜催化剂替换之前于反应器中保留的时间长度的反应器系统和反应方法。
发明内容
本发明提供一种反应器系统，其包括：
-一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化区包含吸收剂，所述吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料，和
-反应区，所述反应区包含催化剂且放置于一个或多个纯化区的下游。
本发明还提供一种使包含一种或多种原料组分的原料反应的方法，所述一种或多种原料组分包括烃，所述方法包括：
-使原料组分中的一种或多种与包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料的吸收剂接触，以降低原料组分中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料组分与催化剂接触，以产生反应产物。
在一个实施方案中，原料中的烃包含烯烃和原料还包含氧作为原料组分，以获得含环氧烷的反应产物。
本发明还提供用于从一种或多种原料组分中脱除一种或多种杂质的吸收剂，所述吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料。
另外，本发明提供一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括：通过本发明方法获得环氧烷，和将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的反应器系统的示意图，所述反应器系统具有放置于反应容器外部的包含吸收剂的纯化区。
图2是本发明一个实施方案的反应器系统的示意图，所述反应器系统具有放置于反应容器内部和反应器管上游的纯化区。
具体实施方式
已经发现包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料的吸收剂可以明显降低原料组分中杂质、特别是含硫或卤素的杂质的量。通过降低可以作为催化剂毒物的杂质的量，改进了催化剂性能、特别是催化剂的选择性或活性以及催化剂可以在反应器系统中保留的时间长度。出人意料的是与利用具有至多10m2/g的典型表面积的载体制备的典型银基环氧化催化剂相比，所述吸收剂具有改进的降低原料中杂质的能力。
本文使用的术语“基本垂直”和“基本水平”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的垂直或水平位置的微小偏离，特别地，所述术语是指包括与真正的垂直或水平位置成0-20度的变化。真正的垂直沿反应容器的中心纵轴取向。真正的水平垂直于反应容器的中心纵轴取向。
本文使用的术语“基本平行”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置的微小偏离，特别地，所述术语是指包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置成0-20度的变化。
参考图1，它是反应器系统(17)的示意图，所述反应器系统(17)包括管壳式换热器反应容器，其具有基本垂直的容器(18)和多根与反应容器(18)中心纵轴(20)基本平行设置的端部开放的反应器管(19)。反应器管(19)上端(21)与基本水平的上管板(22)连接，和反应器管(19)下端(23)与基本水平的下管板(24)连接。上管板(22)和下管板(24)通过反应容器(18)的内壁支撑。多根反应器管(19)包括反应区(26)，所述反应区(26)包含催化剂(36)。催化剂(36)通过反应器管(19)下端(23)中排列的催化剂支撑装置(未显示)支撑在反应器管(19)中。
原料的组分例如烃通过一个或多个入口例如入口(27)进入反应容器(18)，所述一个或多个入口与反应器管(19)的上端(21)流体连通。反应产物(34)通过一个或多个出口例如出口(28)离开反应容器(18)，所述一个或多个出口与反应器管(19)的下端(23)流体连通。换热流体通过一个或多个入口例如入口(30)进入换热室(29)和通过一个或多个出口例如出口(31)离开。换热室(29)可以配有挡板(未显示)，以导引换热流体通过换热室(29)。
反应器系统(17)包括位于反应容器(18)上游且在其外部的单独纯化容器(38)内部包含的纯化区(37)。纯化区(37)含有吸收剂(35)。待处理的一种或多种原料组分(39)通过入口(40)进入单独纯化容器(38)，和处理后原料组分(41)通过出口(42)离开单独纯化容器(38)。处理后原料组分随后与任意的附加原料组分(43)一起作为原料(33)通过入口(27)进入反应容器(18)。
图2是反应器系统(17)的示意图，所述反应器系统(17)包括与图1类似的管壳式换热器反应容器(18)，只是包含吸收剂床(32)的纯化区(32)位于反应容器(18)内部和反应器管(19)的上游。
本发明的反应容器可以是用于使含一种或多种原料组分的原料反应的任意反应容器。反应容器可以包括一根或多根端部开放的反应器管。优选地，反应容器可以包括多根反应器管。反应器管可以是任意的尺寸。适合地，反应器管的内径可以是至少5mm(毫米)，特别是至少10mm。适合地，反应器管的内径可以是至多5m(米)，特别是至多1m。适合地，反应器管的长度可以是至少1m，特别是至少5m。适合地，反应器管的长度可以是至多50m，特别是至多30m。
优选地，反应容器是包括多根反应器管的管壳式换热器。反应器管的内径可以优选是15-80mm，更优选20-75mm和最优选25-70mm。反应器管的长度可以优选为5-20m，更优选10-15m。管壳式换热器可以包括1000-20000根反应器管，特别是2500-15000根反应器管。
一根或多根反应器管与反应容器的中心纵轴基本平行设置和被适合于接收换热流体的壳体(即管壳式换热器的壳程)所围绕。换热室中的换热流体可以是适合于换热的任意流体，例如适合于换热的水或有机材料。有机材料可以是油或煤油。一根或多根反应器管的上端与基本水平的上管板连接且与反应容器的一个或多个入口流体连通，和一根或多根反应器管的下端与基本水平的下管板连接且与反应容器的一个或多个出口流体连通(即管壳式换热器的管程)。反应容器包括反应区，所述反应区包含催化剂颗粒的填充床。催化剂床放置于一根或多根反应器管内部。
原料组分的纯化在位于反应容器外部的一个或多个纯化区内、或在位于反应容器内部的纯化区内发生。
在一个实施方案中，一个或多个纯化区位于反应容器外部(即与反应容器分开)。可以将多种原料组分加入单独的纯化区。纯化区可以包括一个或多个各自含有吸收剂填充床的单独纯化容器。一个或多个纯化容器位于反应容器上游。吸收剂填充床可以具有任意的床高。纯化区可以包括两个或更多个单独纯化容器。两个或更多个纯化容器可以并联排布，其带有联合的切换装置，以允许所述方法在纯化容器之间切换，从而维持所述方法的连续操作。可以在这个实施方案中使用的适合切换装置为本领域技术人员已知。
在一个实施方案中，反应容器可以含有位于一根或多根反应器管上游(例如位于反应容器的顶部空间中的上管板和反应器管上方)的包含吸收剂填充床的纯化区。在该实施方案中，吸收剂填充床的床高可以是至少0.05m，特别是至少0.075m，更特别是至少0.1m，最特别是至少0.15m。在该实施方案中，吸收剂的床高可以是至多2m，特别是至多1m，更特别是至多0.5m。
反应容器包括含有催化剂床的反应区。在本发明的正常实施中，催化剂床的主要部分包含催化剂颗粒。“主要部分”是指催化剂床中含有的催化剂颗粒重量与所有颗粒重量的比为至少0.50，特别是至少0.8，优选至少0.85，更优选至少0.9。催化剂床中可以含有的催化剂颗粒以外的颗粒是例如惰性颗粒，但优选催化剂床中不存在这些其它颗粒。催化剂床通过反应器管下端排布的催化剂支撑装置支撑于一根或多根反应器管中。支撑装置可以包括筛网或弹簧。
催化剂床可以具有任意的床高。适合地，催化剂床的床高可以是反应器管长度的100％。催化剂床的床高可以适合地为反应器管长度的至多95％或至多90％、或至多85％、或至多80％。催化剂床的床高可以适合地为反应器管长度的至少10％，特别是反应器管长度的至少25％，更特别是至少50％。
一根或多根反应器管还可包括用于例如与原料物流换热目的的惰性材料颗粒的单独床。一根或多根反应器管还可包括用于例如与反应产物换热目的的另一个所述惰性材料单独床。作为替代，可以使用杆状金属插件代替惰性材料床。关于该插件的进一步描述，参考US7132555，所述文献经此引用并入本文。
本发明还提供一种用于使包含一种或多种原料组分的原料反应的方法，所述一种或多种原料组分包括烃，所述方法通过以下步骤进行：提供本发明的反应器系统；通过使所述原料组分与吸收剂接触，降低所述原料组分中的一种或多种中的杂质的量以产生处理后原料组分；和随后通过使包含一种或多种处理后原料组分的原料与催化剂接触，使原料反应以产生反应产物。本文使用的术语“反应产物”理解为指离开反应容器出口的流体。在含金属的催化剂存在下使原料反应的方法包括但不限于氨氧化、脱氢、重整、和氧化，特别是部分氧化例如烯烃环氧化形成环氧烷。本领域技术人员将能够选择对于所讨论的方法而言适合的催化剂和反应条件。
在其中一个或多个纯化区位于反应容器外部的实施方案中，一个或多个纯化区中的吸收剂温度可以是0-350℃，特别是15-320℃，更特别是20-300℃。当在低温下操作时，应在与吸收剂接触之前脱除原料组分中的任意乙炔杂质，以使乙炔化物的形成最小化。在该实施方案中，当希望降低一种或多种原料组分中含卤素的杂质的量时，特别优选吸收剂的温度为190-350℃，特别是200-320℃，更特别是210-270℃。优选地，在进入反应容器之前从一种或多种原料组分中脱除卤素杂质，因为进入反应容器的原料可能包含一种或多种含卤素的原料组分例如有机卤化物反应调节剂。当降低原料组分中含卤素的杂质的量时，优选单独处理在所述方法中作为反应物的原料组分，例如单独处理基本不含烃的氧原料组分和基本不含氧的烃原料组分。“基本不含烃”是指组分含有至多0.5mol％的烃，基于该组分计。“基本不含氧”是指组分含有至多0.5mol％的氧，基于该组分计。烃或氧组分可以还包含附加原料组分例如惰性稀释剂。应避免在高温下处理反应物原料组分的混合物，因为这可能导致原料组分的燃烧。
在其中纯化区位于反应容器内部的实施方案中，纯化区中的吸收剂温度可以是至少90℃，特别是至少130℃，更特别是至少150℃，和至多180℃，特别是至多175℃，更特别是至多170℃。在该实施方案中，吸收剂的温度可以是130-180℃，优选150-175℃。当吸收剂位于反应容器内部时，避免更高的温度，因为吸收剂可能脱除需要的含卤素的原料组分例如有机卤化物反应调节剂，和可能导致反应物原料组分燃烧，例如在氧存在下的烯烃燃烧。
反应区中的反应温度可以是至少130℃，特别是至少150℃，更特别是至少180℃，最特别是至少200℃。所述反应温度可以是至多350℃，特别是至多325℃，更特别是至多300℃。所述反应温度可以是150-350℃，优选180-300℃。
进入反应容器的反应原料包含一种或多种原料组分。原料组分可以包括但不限于烃、氧、反应调节剂、惰性稀释剂和循环物流。
反应原料中存在的烃可以作为反应物或稀释剂。所述烃可以是不饱和烃或饱和烃。饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物。特别地，饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物，优选甲烷。饱和烃是常用稀释气体(特别是环氧化方法中)，和可能是反应原料中杂质、特别是硫杂质的重要来源。
不饱和烃可以作为反应物和可以包括任意烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(共轭或非共轭)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。优选地，烯烃可以是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。更优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。适合地，可以使用烯烃的混合物。
烯烃可以从数种来源获得，所述数种来源包括但不限于石油处理物流(例如通过热裂化装置、催化裂化装置、加氢裂化装置或重整装置产生的那些)、天然气馏分、石脑油和有机含氧化合物(例如醇)。醇通常衍生自多种生物材料的发酵，所述生物材料包括但不限于甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜和其它淀粉基材料。源自通过发酵法制备的醇的烯烃(例如乙烯)可能是特别麻烦的硫杂质来源。
反应原料中存在的烃量可以是总反应原料的至少1mol％，特别是至少5mol％，更特别是至少15mol％，最特别是至少20mol％，基于相同基准。反应原料中存在的烃材料量可以是总反应原料的至多95mol％，特别是至多90mol％，更特别是至多80mol％，最特别是至多75mol％，基于相同基准。
不饱和烃可以存在的量为总反应原料的至少0.5mol％，特别是至少1mol％，更特别是至少15mol％，最特别是至少20mol％，基于相同基准。不饱和烃可以存在的量为总反应原料的至多80mo l％，特别是至多70mol％，更特别是至多60mol％，基于相同基准。
饱和烃可以存在的量为总反应原料的至少1mol％，特别是至少10mol％，更特别是至少20mol％，最特别是至少30mol％，基于相同基准。饱和烃可以存在的量为总反应原料的至多80mol％，特别是至多75mol％，更特别是至多70mol％，基于相同基准。
反应原料还可以含有氧作为反应物。氧的来源可以包括空气和/或高纯氧。氧可以存在的量为总反应原料的至少0.5mol％，特别是总反应原料的至少1mol％，更特别是至少2mol％，最特别是至少5mol％。氧可以存在的量为总反应原料的至多25mol％，特别是总反应原料的至多20mol％，更特别是至多15mol％，最特别是至多12mol％。
吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和载体材料。不希望被任何理论所束缚，但据信吸收剂通过化学或物理方法(包括但不限于与杂质反应和吸收杂质)减少原料中的杂质。吸收剂可以通过共研磨吸收剂组分而制备。对于该共研磨方法的进一步描述，可以参考US 2006/0036104，所述文献经此引用并入本文。优选地，银和碱金属或碱土金属通过浸渍方法沉积至载体材料上。关于该浸渍方法的进一步描述，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，所述方法经此引用并入本文。在载体材料上沉积银的方法包括用含阳离子银或复合银的银化合物浸渍载体，和进行还原从而形成金属银颗粒。适合地，银分散体例如银溶胶可以用于在载体材料上沉积银。
将阳离子银还原成金属银可以在其中干燥吸收剂的步骤期间完成，使得所述还原本身不需要单独的过程步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，就可以是这种情况。
吸收剂可以含有的银量相对于吸收剂重量计为至少5g/kg，优选至少100g/kg，更优选至少150g/kg，最优选至少200g/kg。优选地，吸收剂含有的银量为5-500g/kg，更优选150-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，基于相同基准。如本文所用，除非另有规定，吸收剂重量据认为是包括载体材料重量的吸收剂总重量。
载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、活性碳或它们的混合物。优选地，载体材料可以是氧化铝，特别是γ-氧化铝。载体材料的表面积为大于20m2/g，优选至少25m2/g，更优选至少50m2/g，最优选至少75m2/g，特别是至少100m2/g，更特别是至少125m2/g。载体材料的表面积可以为至多1200m2/g，优选至多300m2/g，更优选至多200m2/g，最优选至多175m2/g。
载体材料的尺寸和形状对于本发明并不关键，和可以是具有适合在固定床中使用的尺寸例如2-30mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体、片剂、三叶草等形状。
相对于载体材料表面积计，吸收剂可以含有的银量(即银密度)小于0.025g Ag/m2，优选至多0.01g Ag/m2，更优选至多0.005g Ag/m2。吸收剂可以具有的银密度为至少1×10-5g Ag/m2，优选至少5×10-5gAg/m2，更优选至少1×10-4g Ag/m2。优选吸收剂的银密度比催化剂的过渡金属(即金、银、铂、钯等)密度低。
本发明中使用的吸收剂包含碱金属或碱土金属。优选地，碱金属可以选自钠、钾、锂、铷、铯和它们的组合，特别是钠。优选地，碱土金属可以选自钙、镁、锶、钡和它们的组合。碱金属可以适合地以盐或碱形式提供。适合的碱金属盐可以包括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐等。优选地，碱金属可以是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐形式。碱土金属可以适合地以盐或碱形式提供。适合的碱土金属盐可以包括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐等。优选地，碱土金属可以是氢氧化物形式。不希望被任何理论所束缚，但据信碱金属或碱土金属减少了载体材料表面上存在的可能与烃例如烯烃反应形成原料中不希望的副产物的酸性位点的量。碱金属或碱土金属可以存在的总量为至少0.1mmol/kg，更通常至少1mmol/kg，特别是至少10mmol/kg，更特别是至少50mmol/kg，最特别是至少100mmol/kg，相对于吸收剂重量以元素总量计算。碱金属或碱土金属可以存在的量为至多5000mmol/kg，优选至多500mmol/kg，更优选至多300mmol/kg，相对于吸收剂重量以元素总量计算。
硫杂质可以包括但不限于硫化二氢、硫化羰、硫醇、有机硫化物和它们的组合。硫醇可以包括甲硫醇或乙硫醇。有机硫化物可以包括芳族硫化物或烷基硫化物例如二甲基硫醚。硫醇和有机硫化物(特别是有机硫化物)是特别难于从原料中脱除的硫杂质。处理后原料组分中，硫杂质的量可以是未处理原料组分中存在的硫杂质总量的至多50％w，优选至多25％w，更优选至多1％w，基于相同基准。
卤素杂质可以包括氟氯烃、卤代烃和它们的组合。氟氯烃可以包括但不限于CF2Cl2、CF3Cl和CF3Br。卤代烃可以包括但不限于四氯乙烯。在高温下处理的原料组分中，卤素杂质的量可以是未处理原料组分中存在的卤素杂质总量的至多50％，优选至多40％w，更优选至多10％w，基于相同基准。
随后在过程条件下，使含处理后的一种或多种原料组分的反应原料与催化剂接触以产生反应产物。催化剂可以含有选自元素周期表(如“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第69版，(CRC PressInc.1988)中的元素周期表中的CAS版本描述的)第IB族、第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族和它们的组合的金属。
在特定实施方案中，所述方法是通过在包含银的催化剂存在下使含烯烃和氧的原料反应而制备环氧烷的方法。通过实施例的方式，下文给出本发明的实施方案的详细描述，所述实施方案包括用于烯烃环氧化的方法。
以下说明书提供银催化剂及其制备和在环氧化方法中的用途的细节。以下说明不用于限定本发明的范围。
通常用于烯烃环氧化的催化剂是包含载体上沉积的银的催化剂。催化剂的尺寸和形状对于本发明并不关键，和可以是具有适合在固定床管壳式换热器反应容器中使用的尺寸例如2-20mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体、片剂等形状。
载体可以基于宽范围的材料。这些材料可以是天然或人造无机材料，和它们可以包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体包含至少85％w，更通常至少90％w，特别是至少95％w的α-氧化铝，经常是至多99.9％w的α-氧化铝，以载体重量计。α-氧化铝载体的其它组分可以包括例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属组分(例如钠和/或钾组分)和/或碱土金属组分(例如钙和/或镁组分)。
载体表面积相对于载体重量计可以适合地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g和特别是至少0.6m2/g；和所述表面积相对于载体重量计可以适合地为至多10m2/g，优选至多6m2/g和特别是至多4m2/g。本文使用的“表面积”理解为指通过Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体，特别是当它们为任选还包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率可以适合地为至少0.2g/g，优选至少0.25g/g，更优选至少0.3g/g，最优选至少0.35g/g；和所述吸水率可以适合地为至多0.85g/g，优选至多0.7g/g，更优选至多0.65g/g，最优选至多0.6g/g。载体的吸水率可以是0.2-0.85g/g，优选0.25-0.7g/g，更优选0.3-0.65g/g，最优选0.3-0.6g/g。较高的吸水率可以有利于通过浸渍更有效地将金属和促进剂(若有的话)沉积至载体上。但在较高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的抗压强度。如本文所用，吸水率据认为是根据ASTM C20测量，和吸水率表示为相对于载体重量可以吸收入载体的孔中的水的重量。
包含银的催化剂的制备是本领域中已知的，和已知方法可以用于制备本发明实施中可以使用的成型催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银和/或复合银的银化合物浸渍载体，和进行还原以形成金属银颗粒。关于该方法的进一步说明，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，所述方法经此引用并入本文。适合地，银分散体例如银溶胶可以用于在载体上沉积银。
将阳离子银还原成金属银可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，使得还原本身不需要单独的过程步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，就可以是这种情况。
可测量的催化活性可以通过使用相对于催化剂重量计至少10g/kg的催化剂银含量获得。优选地，催化剂包含的银量为50-500g/kg，更优选100-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，基于相同基准。如本文所用，除非另有规定，催化剂的重量据认为是包括载体和催化组分的重量的催化剂总重量。
相对于载体材料表面积计，催化剂可以含有的银量(即银密度)为至少0.025g Ag/m2，优选至少0.05g Ag/m2，更优选至少0.1g Ag/m2。相对于载体材料表面积计，催化剂可以含有的银量为至多1.5g Ag/m2，优选至多1g Ag/m2，更优选至多0.5g Ag/m2。相对于载体材料表面积计，催化剂可以含有的银量为0.01-1g Ag/m2。优选催化剂的银密度高于吸收剂。
本发明中使用的催化剂可以包含促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼、铬、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物和它们的组合的元素。优选促进剂组分包含元素形式的铼。其中促进剂组分可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。铼、钼、钨、铬或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以适合地作为盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根、或硝酸根提供。
促进剂组分可以存在的量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，特别是至少1mmol/kg，更特别是至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即铼、钨、钼和/或铬)计算。促进剂组分可以存在的量为至多50mmol/kg，优选至多10mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
当催化剂包含铼作为促进剂组分时，催化剂可以优选包含铼共促进剂作为载体上沉积的另外组分。适合地，铼共促进剂可以选自包含选自钨、铬、钼、硫、磷、硼和它们的组合的元素的组分。优选地，铼共促进剂选自钨、铬、钼、硫和它们的组合。特别优选铼共促进剂包含元素形式的钨和/或硫。
铼共促进剂可以存在的总量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.25mmol/kg和优选至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总和)计算。铼共促进剂可以存在的总量为至多40mmol/kg，优选至多10mmol/kg，更优选至多5mmol/kg，基于相同基准。其中铼共促进剂可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。例如，它可以适合地作为氧化物或盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根提供。
催化剂优选包含载体上沉积的银、促进剂组分和包含另外元素的组分。符合条件的另外元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的组合。优选碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选碱金属是锂、钾和/或铯。优选碱土金属选自钙、镁和钡。通常，催化剂中存在的另外元素的总量为0.01-500mmol/kg，更通常为0.05-100mmol/kg，基于催化剂重量以元素计算。所述另外元素可以以任意形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是适合的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或硝酸锂。
当相对于催化剂重量以元素计算时，催化剂组分的优选含量为：
-银为10-500g/kg，
-铼为0.01-50mmol/kg，如果存在，
-另外元素，如果存在，各自为0.1-500mmol/kg，和，
-铼共促进剂为0.1-30mmol/kg，如果存在。
如本文所用，催化剂/吸收剂中存在的碱金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水从催化剂/吸收剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过在100℃下在20ml份去离子水中加热5分钟提取10克催化剂/吸收剂样品3次和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。
如本文所用，催化剂/吸收剂中存在的碱土金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水中10％w的硝酸从催化剂/吸收剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过使它与100ml份10％w的硝酸沸腾30分钟(1atm.，即101.3kPa)提取10克催化剂/吸收剂样品和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。参考US-A-5801259，所述文献经此引用并入本文。
虽然本环氧化方法可以以多种方式进行，但是优选作为气相法进行，所述气相法即其中如上文所述原料的一种或多种组分首先在气相中与吸收剂填充床接触以产生处理后原料组分、和随后使包含处理后原料组分的气态原料与催化剂填充床接触的方法。通常，所述方法作为连续法进行。
除去烯烃和氧之外，原料组分可以还包含饱和烃稀释气体、反应调节剂、惰性稀释气体和循环气体物流。优选地，在反应区中与催化剂接触之前，使烯烃在纯化区中与吸收剂接触。附加原料组分中的一种或多种也可以与烯烃一起或单独在纯化区中与吸收剂接触。
本发明环氧化方法中使用的烯烃可以是上文讨论的任意烯烃。最优选的烯烃是乙烯。
反应原料中存在的烯烃量可以在宽范围内选择。通常，反应原料中存在的烯烃量可以是总反应原料的至多80mol％。优选地，它可以是0.5-70mol％，特别是1-60mol％，更特别是5-40mol％，基于相同基准。
优选地，在反应区中与催化剂接触之前，饱和烃(如果存在)可以在纯化区中与吸收剂接触。饱和烃可以与烯烃一起或单独进行处理。饱和烃(特别是甲烷、乙烷和它们的混合物，更特别是甲烷)可以存在的量为总反应原料的至多80mol％，特别是至多75mol％，更特别是至多65mol％，基于相同基准。饱和烃可以存在的量为至少30mol％，优选至少40mol％，基于相同基准。可以将饱和烃加入反应原料，以增大氧可燃极限。
本环氧化方法可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基法中，将空气或富氧空气用作氧化剂的来源，而在氧气基法中，将高纯度(至少95mol％)的氧或非常高纯度(至少99.5mol％)的氧用作氧化剂的来源。对于氧气基法的进一步描述，可以参考US-6040467(经此引用并入本文)。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
反应原料中存在的氧量可以在宽范围内选择。但实践中，氧通常以避免可燃状态的量应用。通常，所应用的氧量可以为总反应原料的2-15mol％，更通常是5-12mol％。
为了保持在可燃状态之外，反应原料中的氧量可以随着烯烃量增大而降低。实际的安全操作范围取决于原料组成以及反应条件例如反应温度和压力。
反应调节剂可以存在于反应原料中，以相对于希望的环氧烷形成增大选择性、抑制烯烃或环氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多种有机化合物、特别是有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。还可以利用氮氧化物、有机硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参考例如EP-A-3642和US-A-4822900，上述文献经此引用并入本文)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。
适合的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2.5，和包括例如NO、N2O3、N2O4和N2O5。适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有机氮化合物)与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起使用。
当在反应原料中以少量例如为总反应原料的至多0.1mol％(例如0.01×10-4-0.01mol％)使用时，反应调节剂通常是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选反应原料中存在的反应调节剂的量为总反应原料的0.1×10-4-500×10-4mol％，特别是0.2×10-4-200×10-4mol％。
反应原料中可以存在的惰性稀释气体(例如氮、氦或氩)的量为总反应原料的30-90mol％，通常是40-80mol％。
循环气体物流可以用作环氧化方法中的反应原料组分。反应产物包含环氧烷、未反应的烯烃、未反应的氧、反应调节剂、稀释气体、和任选的其它反应副产物例如二氧化碳和水。使反应产物通过一个或多个分离系统(例如环氧烷吸收塔和二氧化碳吸收塔)，从而可以使未反应的烯烃和氧循环至反应器系统。二氧化碳是环氧化方法的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性有负面影响。通常，避免反应原料中二氧化碳的量超过总反应原料的25mol％，特别是不超过10mol％。可以利用的二氧化碳量小于总反应原料的3mol％，优选小于2mol％，更优选小于1mol％。在工业操作下，原料中可以存在的二氧化碳量为总反应原料的至少0.1mol％，特别是至少0.2mol％。
环氧化方法可以使用选自宽范围的反应温度进行。优选地，反应温度是150-325℃，更优选为180-300℃。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下的气体单位体积。优选地，当环氧化方法是包括填充催化剂床的气相法时，GHSV为1500-10000Nl/(l.h)。优选地，所述方法在每小时每m3催化剂生产0.5-10kmol环氧烷的工作率下进行，所述工作率特别是每小时每m3催化剂生产0.7-8kmol环氧烷，例如每小时每m3催化剂生产5kmol环氧烷。如本文所用，工作率是每小时每单位体积催化剂生产的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。如本文所用，活性是为了达到特定的环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，则活性越高。
产生的环氧烷可以通过使用本领域中已知的方法，从反应产物中回收，例如通过在水中从反应器出口物流(即反应产物)中吸收环氧烷，和任选通过蒸馏从含水溶液中回收环氧烷。可以将至少一部分含环氧烷的含水溶液应用于后续过程中，以将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。
环氧化方法中生产的环氧烷可以转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因为本发明导致生产环氧烷的更具吸引力的方法，所以它同时导致包括根据本发明生产环氧烷和随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或烷醇胺的制备中使用获得的环氧烷的更具吸引力的方法。
至1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧烷与水反应，适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了生产主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，环氧烷可以在50-70℃下、在1bar绝压下、在酸催化剂存在下(例如总反应混合物的0.5-1.0％w的硫酸)于液相反应中，或者在130-240℃和20-40bar绝压下、优选在不存在催化剂下于气相反应中与十倍摩尔过量的水反应。存在如此大量的水可能有利于选择性形成1，2-二醇，和可以作为反应放热的热阱以有助于控制反应温度。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。作为替代，1，2-二醇醚可以通过用醇替代至少一部分水用醇(特别是伯醇，例如甲醇或乙醇)转化环氧烷而制备。
可以通过使环氧烷与二氧化碳反应而将环氧烷转化成相应的1，2-碳酸酯。必要时，1，2-二醇可以通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇而制备。对于可应用的方法，参考US-6080897，所述文献经此引用并入本文。
至烷醇胺的转化可以包括例如使环氧烷与氨反应。通常使用无水氨，以有利于生产单烷醇胺。对于将环氧烷转化成烷醇胺可应用的方法，可以参考例如US-A-4845296，所述文献经此引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用于多种工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热体系等领域中。1，2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是作为溶剂。烷醇胺可用于例如天然气处理(“脱硫”)中。
除非另有规定，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子，更通常是至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。如本文所用，碳原子数(即碳数)的范围包括范围极限规定的数值。
已经一般性描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另有规定，提供所述实施例仅用于说明的目的，和不用于进行限定。
实施例
实施例1-银储备溶液的制备：
该实施例描述了在实施例中制备吸收剂A过程中使用的银储备浸渍溶液的制备。
通过以下程序制备银-胺-草酸盐储备溶液：
在5升不锈钢烧杯中，将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，和将温度调节至50℃。
在4升不锈钢烧杯中，将1699g高纯“光谱纯”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，和将温度调节至50℃。
在搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液，同时维持50℃的溶液温度。搅拌该混合物15分钟。通过按需加入氢氧化钠溶液，将溶液pH维持在高于10。
从混合步骤中产生的沉淀物中脱除水，和测量包含钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于脱除量的新鲜去离子水量加回至银溶液。在40℃下搅拌溶液15分钟。重复所述过程，直至脱除的水的电导率小于90μmho/cm。随后加入1500ml新鲜去离子水。以约100g增量，加入630g高纯草酸二水合物。在添加最后130克草酸二水合物期间，将温度保持在40℃(±5℃)下和监测溶液的pH，以确保在长时间内pH不下降至低于7.8。从该混合物中脱除水以剩下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
加入699g的92重量％乙二胺(8％去离子水)，同时维持温度不大于30℃。将最终溶液用作制备催化剂A的银储备浸渍溶液。
实施例2-吸收剂的制备：
吸收剂A：
吸收剂A通过以下程序制备：向比重为1.548g/ml的100克银储备溶液中加入20g水中溶解的1.0g氢氧化钠。将含40克载体A的容器(参见下表I关于γ氧化铝三叶草的描述)抽真空至20mm Hg 1分钟，和在真空下将最终浸渍溶液加入载体A，随后释放真空，和允许载体与液体接触3分钟。随后将浸渍的载体A在500rpm下离心分离2分钟，以脱除多余的液体。将浸渍的载体A放置于振动筛中，和在250℃下在16.2Nl/h的流量下流动的空气中干燥15分钟，产生吸收剂A。
吸收剂A的最终组成包含24.1％的Ag(通过在硝酸中浸提和银滴定测量)和260mmol Na/kg吸收剂，基于孔体积浸渍计算。这些数值相对于吸收剂重量计。
表I：载体A性质
  表面积(m2/g)   140
  水孔体积(cc/g)   0.97
  压实堆密度(kg/m3)   490
实施例3-测试吸收剂：
将4g粉碎吸收剂装入不锈钢U型管中。将管的端部连接至气体流动系统。入口气体压力为1550kPa(绝压)。吸收剂温度在环境温度(25℃)下。
气体混合物在全部5天的测试运行期间以“单程”操作通过吸收剂床，和由以下物质组成：10ppmv的硫化二氢(H2S)，10ppmv的硫化羰(COS)，10ppmv的乙硫醇(C2H5SH)，10ppmv的二甲基硫醚(CH3)2S，和余量为氮。气体混合物的流量为3.0Nl/l.h。这些含硫杂质的浓度远高于工业操作中所经历的。
通过XRF(x-射线荧光)分析对吸收剂床的6个部分的总硫含量进行分析。XRF分析结果如下(从最接近入口的部分-最接近出口的部分)：0.85％w；0.68％w；0.25％w；0.05％w；0.042％w，相对于废吸收剂的重量计。在相同仪器上分析新鲜吸收剂A样品为0.053％w的S。结果证明本发明的吸收剂在降低原料组分中含硫杂质的量方面是有效的。

Claims (15)

1.一种反应器系统，其包括：
-一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化区包含吸收剂，所述吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料，和
-反应区，所述反应区包含催化剂且放置于一个或多个纯化区的下游。
2.权利要求1的反应器系统，其中反应区位于管壳式换热器反应容器的一根或多根端部开放的反应器管内部，所述管壳式换热器反应容器包括与容器中心纵轴基本平行设置的一根或多根端部开放的反应器管；和其中上端与基本水平的上管板相连，和下端与基本水平的下管板相连。
3.权利要求2的反应器系统，其中纯化区位于反应容器内部且在一根或多根反应器管的上游。
4.权利要求3的反应器系统，其中纯化区以床高为至少0.05m、特别是至少0.1m的吸收剂填充床形式存在。
5.权利要求1-4任一项的反应器系统，其中一个或多个纯化区位于反应器区上游且与之分开。
6.权利要求1-5任一项的反应器系统，其中催化剂包含选自元素周期表第IB族、第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族或它们的组合的金属。
7.权利要求1-7任一项的反应器系统，其中相对于载体表面积计，催化剂含有的银量为至少0.025g Ag/m2，特别是至少0.05g Ag/m2；和其中相对于载体材料表面积计，吸收剂含有的银量为小于0.025gAg/m2，特别是小于0.01g Ag/m2。
8.权利要求6或7的反应器系统，其中催化剂包含银和选自铼、钼、钨、铬、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物和它们的组合的一种或多种选择性提高掺杂剂。
9.权利要求1-8任一项的反应器系统，其中载体材料的表面积为至少25m2/g，特别是50-1200m2/g。
10.一种使包含一种或多种原料组分的原料反应的方法，所述一种或多种原料组分包括烃，所述方法包括：
-使原料组分中的一种或多种与权利要求1-9任一项的反应器系统中放置的包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料的吸收剂接触，以降低原料组分中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料组分与催化剂接触，以产生反应产物。
11.权利要求10的方法，其中所述烃包括烯烃、特别是乙烯，和存在氧作为原料组分。
12.权利要求11的方法，其中所述烃还包括选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物、特别是甲烷的饱和烃；和其中所述原料组分还包括反应调节剂和循环气体物流。
13.权利要求11或12的方法，其中所述方法还包括：
-在0-350℃的温度下，使烯烃与两个或更多个纯化区中的至少一个内放置的吸收剂接触，以减少烯烃中一种或多种杂质的量；
-单独地，在190-350℃的温度下，使氧与两个或更多个纯化区中的至少一个内放置的吸收剂接触，以减少氧中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料组分与银密度大于吸收剂的催化剂接触。
14.用于从一种或多种原料组分中脱除一种或多种杂质的吸收剂，所述吸收剂包含银、碱金属或碱土金属和表面积大于20m2/g的载体材料。
15.一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述环氧烷通过权利要求11-13任一项的方法制得。
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