CN109791134A - 用于定量分析气态工艺料流的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于定量分析气态工艺料流，尤其是来自生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺的料流的方法和设备，尤其是在此类料流包含气态有机碘化物的情况下。

Description

用于定量分析气态工艺料流的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于定量分析气态工艺料流，尤其是来自生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺的料流的方法和相关系统，尤其是在此类料流包含十亿分率和/或万亿分率范围内的有机碘化物的情况下。
背景技术
乙二醇(EG)是一种有价值的工业化合物，广泛用作制造聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的原材料；还可用于汽车防冻液和液压制动液、飞机除冰器以及医药产品中。
乙二醇通常由环氧乙烷(EO)制备。环氧乙烷又是通过银催化乙烯氧化制备的。更具体地，通常在10-30巴的压力和200-300℃的温度下，使乙烯及氧气在氧化银催化剂上通过，从而产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧气和水的产料流。在一种众所周知的方法中，然后使环氧乙烷在非催化过程中与大量过量的水反应，产生包含接近90重量％的单乙二醇(MEG)的二醇产料流，其余部分主要是二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)和少量高级同系物。在另一种众所周知的方法中，环氧乙烷在催化剂存在下与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯。随后使碳酸亚乙酯水解以提供乙二醇。经由碳酸亚乙酯的反应显著改善环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。
在过去几十年中，已经进行了许多努力以开发用于由亚烷基生成亚烷基醇，特别是由乙烯生成乙二醇的简化工艺和设备。例如，GB2107712描述了一种制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧乙烷(EO)反应器的气体直接供给至反应器，在该反应器中，环氧乙烷转化为碳酸亚乙酯或转化为乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物。
EP 0776890描述了一种方法，其中将來自环氧乙烷反应器的气体供给至吸收器，其中吸收溶液主要含有碳酸亚乙酯(EC)和乙二醇(EG)。将吸收溶液中的环氧乙烷供给至羧化反应器，且在羧化催化剂存在下使其与二氧化碳反应。随后，边添加水边将吸收溶液中的碳酸亚乙酯供给至单独的水解反应器，且在水解催化剂存在下进行水解。
EP2178815描述了一种制备单乙二醇的反应性吸收方法，其中将来自乙烯环氧化反应器的气体供给到反应吸收器并使环氧乙烷与水性贫吸收剂在一种或多种羧化和水解催化剂存在下接触并且其中大部分环氧乙烷在吸收器中转化为碳酸亚乙酯(EC)或乙二醇(EG)。
在这些情況中的每一种中，将自EO吸收器或反应性吸收器产生含有不由再循环吸收剂流吸收的气体的气体流。该气体流在二氧化碳吸收塔中处理，然后与绕过二氧化碳吸收塔的任何气体再组合。然后使组合气体至少部分地循环到EO反应器中。
常用于将乙烯转化(环氧化)成环氧乙烷的银基催化剂非常容易受到催化剂中毒的影响，尤其是含气态碘化物杂质如气态有机碘化物的中毒。这些气态有机碘化物可以(部分)源自含碘化物的羧化催化剂的分解和/或与通常添加到EO反应器中用于环氧乙烷催化剂性能控制的一种或多种含有机氯化物的缓和剂(或“改性剂”)化合物的交换反应。催化剂中毒影响环氧化催化剂性能，尤其是选择性和/或活性，并且缩短环氧化催化剂可在其变得必需用新鲜催化剂更换之前留在环氧化反应器中的时间长度。
因此，期望在此类催化剂毒物与环氧化催化剂接触之前尽可能可行地从循环气体流中将其去除。为此，已开发出一种位于EO反应器上游的一个或多个所谓的“保护床”系统的应用，如先前在EP2285795、EP2279182和EP2155375中所公开的那样。此类保护床系统通常包括一个或多个保护床容器，每个保护床容器包括入口、出口和包含吸收剂(“保护床材料”)的填充床(“保护床”)，所述吸收剂能够通过化学或物理手段，包括但不限于与杂质反应和吸收杂质，减少流体料流中含碘化物的杂质的量。
在操作期间，保护床变得日益枯竭，因此需要通过部分或完全去除所述保护床材料并将其替换为新鲜或再活化的保护床材料。在一个特征设置中，第一保护床容器在线，而第二保护床容器保持备用状态并且一旦第一保护床需要得到补充，就开启，直到第二保护床(得到补充后的第一床备用)变得枯竭，重复该过程。通常，在此类简单的保护床布置中，当通过保护床容器的含碘化物的杂质的量已经上升到不可接受的水平时，保护床材料仅部分用尽。为了提高昂贵的保护床材料的利用率，最近开发了更先进的保护床系统装置，其中受碘化物污染的气态料流通过连接的保护床容器阵列送入，并且其中即将变得枯竭的联机的第一保护床容器得到补充，随后重新插入，并用作以旋转木马方式联机的最后一个保护容器床，如WO2017/102694中所公开的那样。
在任何一种布置中，都要保证警惕在线监测气态碘化物含量，以防止过高水平的有机碘化物到达EO催化剂的灾难性事件，并且在更换之前最大限度地利用保护床材料。用于测定有机卤化物浓度的现有方法包括气相色谱法(GC)。然而，在此类GC方法中通常使用的火焰离子化检测器(FID)仅能实现有机碘化物按体积计十亿分之100(pptv)级的检测极限，比有机碘化物按体积计约万亿分之20(pptv)的所需目标检测极限高出三个数量级以上。虽然理论上可以使用(离线)气相色谱-质谱(GC-MS)分析获得后一种分辨率，但由于仪器的复杂性、高维护要求和缺乏校准稳定性，认为GC-MS方法不适用于气态工艺料流的在线分析。或者，配备有微电子捕获检测器(μECD)的GC设备能够检测低至几pptv的碘化物浓度，并且就操作简单性和质谱检测器的稳定性而言将是优选的。然而，与火焰离子化检测器(FID)不同，微电子捕获检测器(μECD)对气态分析物浓度，例如EO转化过程中的有机碘化物浓度表现出非线性响应，这需要为百万分之几下至按体积计约万亿分之20(pptv)的所需目标检测极限的优选检测窗口中的碘化物浓度提供可靠的校准曲线。这需要将含有跨越所需校准范围的不同浓度的气态分析物的样品送到配备μECD的GC设备，以便获得覆盖全部需要的检测范围的多点校准曲线。然而，精确的气体校准标准品仅在商业上可获得，低至1000至2ppmv的浓度范围。因此，需要一种可靠的手段，用于以受控的混合比率提供商业气体标准品和惰性稀释气体的掺混物，以便用作在按体积计十亿分率(pptv)至按体积计万亿分率(pptv)范围运行的检测器的高度稀释的校准标准品。
因此，人们期望提供用于掺混气体标准品与惰性稀释剂气体基质以获得稀释的标准气体样品以用作校准标准品的改良方法和系统。还期望提供一种用于定量分析包含气态有机卤化物，特别是碘化物和氯化物的气态工艺料流的改良方法。本发明人已试图提供一种用于在线分析气态工艺料流中的有机卤化物杂质水平的集成系统，尤其是用于在线检测气态有机卤化物，尤其是碘化物的系统，其浓度低至按体积计万亿分之率(pptv)范围。本发明人已进一步寻求提供一种用于生产碳酸亚烷基酯和/或亚烷基二醇，优选碳酸亚乙酯和/或乙二醇的改良催化工艺，以及降低此类工艺中的碘化物杂质水平的改良方法。
发明内容
因此，一方面，提供了一种气体掺混系统，其中所述气体掺混系统提供不同混合比率的第一气体和第二气体的掺混物，所述气体掺混系统包括
(a)用于分别控制供给至平行布置的两个或更多个限流器装置中的每一个的第一气体流的流速和/或压力的构件，其中每个限流器装置具有用于接收所述第一气体流的入口和用于排放所述第一气体流的出口，其中所述出口流体连接到用于测量从所述限流器装置排放的所述第一气体流的压力的构件，并且其中选择所述限流器装置的尺寸，使得每个所述限流器装置在所述出口处产生不同受控体积流速的第一气体流，和
(b)用于控制供给至多端口流量选择器装置的第二气体流的流速的构件，其中所述多端口流量选择器装置包括以受控体积流速用于接收所述第二气体流的入口和用于移除所述第二气体流的出口，
(c)位于每个限流器装置和所述多端口流量选择器装置下游的混合区，其中每个混合区包括：第一入口，用于接收来自与其流体连接的所述限流器装置的出口的所述第一气体流；第二入口，用于接收来自所述多端口流量选择器装置的出口的所述第二气体流；和出口，用于排放所述第一气体和所述第二气体的掺混物。
通常，第一气体是具有已知浓度组分(“分析物”)的标准气体，第二气体是稀释气体。通过依次将标准气体流引导至一组至少两个平行布置的限流器装置中的一个，其中所述限流器装置具有不同的尺寸并且产生不同体积流速的标准气体到混合室以与惰性稀释剂混合，可以获得多个稀释的标准气体样品，其具有跨越多个重叠浓度范围的精确分析物浓度，用于校准用于气态分析物的合适检测器。虽然先前已尝试通过连续、多步稀释未稀释的气体标准气体标准品来制备高度稀释的标准气体标准品，但本公开提供了一种动态气体掺混(稀释)方法和相关系统，即使在亚ppbv浓度范围内，产生每种气体标准气体样品也只涉及单个稀释步骤。
因此，另一方面，提供了一种用于校准用于定量分析气态料流中的一种或多种组分(“分析物”)的设备中的检测器的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供标准气体和惰性稀释气体，其中所述标准气体含有固定浓度的待分析组分；
(ii)将所述标准气体和所述稀释气体送入气体掺混系统以得到已知浓度的稀释标准气体样品；
(iii)将步骤(ii)中获得的所述稀释标准气体样品送入所述分析设备并记录所述样品的检测器输出；
(iv)连续重复步骤(ii)和(iii)至少两次，以获得一系列具有不同浓度的稀释标准气体样品和相应的检测器输出；
(v)将所述稀释标准气体样品的所述检测器输出组合起来，生成所述检测器的校准曲线，
其中所述气体掺混系统包括
(a)用于控制供给至平行布置的两个或更多个不同的限流器装置的所述标准气体的流速和/或压力的构件，其中每个限流器装置具有用于接收所述标准气体的入口和用于排放所述标准气体的出口，其中所述出口流体连接到用于测量从所述限流器装置排放的所述标准气体的压力的构件，并且其中选择所述限流器装置的尺寸，使得每个所述限流器装置在所述出口处产生不同受控体积流速的标准气体，和
(b)用于控制供给至多端口流量选择器装置的稀释气体的流速的构件，其中所述多端口流量选择器装置包括以受控体积流速用于接收所述稀释气体的入口和用于移除所述稀释气体的出口，
(c)位于所述限流器装置和所述多端口流量选择器装置下游的两个或更多个混合区，其中每个混合区包括：第一入口，用于接收来自与其流体连接的所述限流器装置的出口的标准气体；第二入口，用于接收来自所述多端口流量选择器装置的出口的标准气体；和出口，用于排放稀释标准气体，并且
其中具有不同浓度的所述系列的稀释标准气体样品通过以下方式获得：使用所述多端口流量选择器装置选择性地将所述稀释气体流引导至所述混合区中的每一个，并且
相继调节从所述限流器装置的所述出口供给至每个混合区的所述标准气体的体积流速，并且
任选地调节供给至所述混合区中的每一个的所述稀释气体的体积流速，产生各种混合比率的标准气体和稀释气体。
另一方面，提供了一种用于定量分析气态工艺料流的联机(或“在线”)分析仪，所述分析仪包括
(i)一个或多个入口，其配置成接收从化学转化系统的一个或多个样品点抽出的气态工艺料流；
(ii)根据权利要求1或2所述的气体掺混系统，其中所述气体掺混系统配置为制备气体掺混物以用作校准标准品；
(iii)分析设备，其中所述分析设备包括一个或多个对要分析的所述气态工艺料流的组分敏感的检测器。
此外，根据本公开的另一方面，提供了一种用于定量分析包含一种或多种气态有机卤化物的气态工艺料流的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在化学转化过程中从一个或多个样品点抽出气态工艺料流样品；
(ii)将所述气态工艺料流样品供给至根据权利要求3-6中任一项所述的分析仪；
(iii)测定所述气态工艺料流样品中所述气态有机卤化物的浓度，
其中在步骤(iii)之前，已经针对待分析的所述气态有机卤化物，校准了所述分析仪的所述分析设备的一个或多个检测器。
如下文进一步公开的，本发明允许连续在线检测低至亚ppbv水平，适当地低至数十pptv水平的气态有机碘化物，并且不需要使用更复杂和/或不太敏感的分析技术来进行间歇性离线检验。
本分析仪和使用所述分析仪的方法特别适于监测将乙烯转化为环氧乙烷的催化过程以及后续转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇中的碘化物水平，其中银基催化剂通常用于通过使用保护床系统保护免受有机卤化物中毒的乙烯环氧化反应器中。通过从进入和离开所述一个或多个保护床容器以及反应系统的其它位置的工艺料流中反复取得在线样品，不仅可以防止任何有机卤化物使环氧化催化剂中毒，而且可以识别卤化物生成和保护床容量利用率的趋势，并准确预测保护床突破，从而最大限度地提高保护床利用率并最大限度地减少相关运营费用。
如下文将更详细描述的，本公开的有利方面是使用含有大量过量有机氯化物与碘化物的标准气体(例如，氯化物与碘化物的摩尔比为约1000:1)，并使用用于测量较高有机氯化物浓度的检测器的线性信号响应，作为气体标准稀释度准确度的验证工具，提供气体标准稀释度是为了校准用于测量碘化物浓度的更灵敏但非线性的检测器。
附图说明
图1至5为示意图，其示出了本发明的示例性但非限制性实施方案。
图6示出了随氯甲烷浓度变化的FID检测器输出。
图7示出了随碘乙烷浓度变化的μECD检测器输出。
图8示出了在生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺的循环气体流中碘甲烷和碘乙烷的在线和离线分析的比较。
具体实施方式
本文描述了用于定量分析包含一种或多种气态有机卤化物的气态工艺料流的方法和相关系统。此类气态有机卤化物可以在生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法中作为杂质存在于循环气体流中。
通过乙烯的环氧化和环氧乙烷的反应性吸收生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的方法已在WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中详细描述，其公开内容据此通过引用并入。通常，环氧化方法包括在乙烯环氧化反应器中，在环氧化催化剂存在下使乙烯与氧气反应形成环氧乙烷。在此类反应中，可以氧气或空气的形式供给氧气，但优选以氧气的形式供给。通常供给压载气体例如甲烷或氮气以使得可在高氧气含量下操作而不会产生可燃混合物。可以供给调节剂，例如一氯乙烷(氯乙烷)、氯乙烯或二氯乙烷，用于控制环氧乙烷催化剂性能，例如抑制乙烯或环氧乙烷不合需要地氧化成二氧化碳和水。
乙烯环氧化反应器通常为多管、固定床反应器。环氧化催化剂优选包含银和任选沉积在支撑材料(例如氧化铝)上的助剂金属。环氧反应优选在高于1MPa而低于3MPa的压力和高于200℃而低于300℃的温度下进行。从乙烯环氧化反应器抽出的环氧乙烷产料流优选在一个或多个冷却器中冷却，优选在一个或多个温度水平下产生蒸汽。
来自乙烯环氧化反应器的环氧乙烷产料流，其通常包含环氧乙烷、未反应的反应物(即，乙烯和氧气)、二氧化碳和水，然后被转到吸收器中，在吸收器中所述产料流与贫吸收剂紧密接触。通常，贫吸收剂包含至少20重量％的水，并且优选包含20重量％至80重量％的水。贫吸收剂还可包含乙二醇。
在吸收器中，环氧乙烷产料流在一种或多种羧化和水解催化剂存在下与贫吸收剂紧密接触。如果这在仅一种催化剂的存在下发生，则该催化剂必须促进羧化和水解。如果这在两种或更多种催化剂的存在下发生，则每种催化剂可促进羧化或水解或者可促进两种反应(条件是至少一种催化剂促进羧化且至少一种催化剂促进水解)。优选地，环氧乙烷产料流在至少两种催化剂存在下与贫吸收剂接触，所述催化剂包括促进羧化的第一催化剂和促进水解的第二催化剂。适当地，吸收器可为WO2009021830或共同未决申请PCT/EP2015/071534中描述的反应性吸收器的类型。
优选地，所述一种或多种羧化和水解催化剂是均相的，并且贫吸收剂含有所述一种或多种催化剂。已知促进羧化的均相催化剂包括碱金属碘化物(诸如碘化钾)和卤化有机磷或铵盐(诸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基丙基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化四乙基铵、溴化四甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化四丁基铵和碘化三丁基甲基铵)。已知促进羧化的优选均相催化剂包括碱金属碘化物(诸如碘化钾)和卤化有机鏻或铵盐(诸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻和碘化三丁基甲基铵)。
已知会促进水解的均相催化剂包括碱性碱金属盐(诸如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾)或碱金属金属化物(诸如钼酸钾)。优选的均相催化剂体系包括碘化钾和碳酸钾的组合，及碘化钾和钼酸钾的组合。
在另一个实施方案中，一种或多种羧化和水解催化剂是非均相的，并且非均相催化剂包含在垂直堆叠的塔盘中。促进羧化的非均相催化剂包括固定在二氧化硅上的季铵和季鏻卤化物，与不溶性聚苯乙烯珠粒结合的季铵和季鏻卤化物，以及固定在含有季铵或季鏻基团的固体支撑物，如含有季铵或季鏻基团的离子交换树脂上的金属盐如锌盐。促进水解的非均相催化剂包括固定于固体支撑物上的金属化试剂，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐，或碱性阴离子，例如固定于固体支撑物上的碳酸氢盐离子，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的碳酸氢盐。
吸收器中的温度优选为50℃至160℃，优选为80℃至150℃，更优选为80℃至120℃。这高于常规方法中吸收器中的温度并且为促进羧化和水解反应所需。不优选高于160℃的温度，因为这可能降低环氧乙烷转化为乙二醇的选择性。环氧乙烷产料流和贫吸收剂都优选在50℃至160℃范围内的温度下供给至吸收器。
吸收器中的压力为1至4MPa，优选2至3MPa。优选压力为需要较少昂贵设备(例如具有较薄壁的设备)的较低压力与提高吸收且降低气体的容积流从而减小设备和管道的尺寸的较高压力之间的折衷。
至少50％进入吸收器的环氧乙烷在吸收器中转化。优选地，至少60％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％、最优选至少90％进入吸收器的环氧乙烷在吸收器中转化。环氧乙烷可经历羧化，得到碳酸亚乙酯。环氧乙烷可经历水解，得到乙二醇。另外，产生从环氧乙烷的碳酸亚乙酯可经历水解，得到乙二醇。
供给到吸收器的环氧乙烷产料流包含二氧化碳。然而，有可能的是环氧乙烷产料流可含有不足以达到所需羧化水平的二氧化碳。任选地，将二氧化碳的另一来源供给到吸收器，例如来自后处理反应器的再循环二氧化碳、来自二氧化碳回收单元的二氧化碳，或在启动时，来自外部来源的二氧化碳。
从吸收器中抽出“富吸收剂”流，优选通过从吸收器底部抽出液体。如果存在，富吸收剂流将包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇和任何剩余的环氧乙烷，这取决于吸收器中的条件、设置和催化剂。另外，当所述一种或多种羧化和水解催化剂是均相的时候，富吸收剂还将包含所述一种或多种羧化和水解催化剂。
任选地，将一部分或全部富吸收剂流供给到一个或多个后处理反应器(例如以提供未在吸收器中转化为乙二醇的任何环氧乙烷和/或碳酸亚乙酯的进一步转化)。合适的后处理反应器可包括羧化反应器、水解反应器、羧化和水解反应器以及其组合。如果大量(例如至少1％)的环氧乙烷或碳酸亚乙酯在吸收器中未转化为乙二醇，则优选向一个或多个后处理反应器供给。为了使吸收器中环氧乙烷的转化率最大化，可以在吸收器的贮槽(底部)中使用喷嘴，以分散二氧化碳并促进羧化。任选地，可将蒸汽注入适于水解的后处理反应器中。
二氧化碳可以在一个或多个后处理反应器中产生，并且如果需要，可以在其离开所述一个或多个后处理反应器时与一个或多个后处理反应器产料流分离，并任选地循环到吸收器中。
所述一个或多个后处理反应器中的温度通常为100℃至200℃，优选100℃至180℃。所述一个或多个后处理反应器中的压力通常为0.1至3Mpa。
富吸收剂流或后处理反应器产料流任选地供给到闪蒸容器或轻馏分汽提器。在闪蒸容器或轻馏分汽提器中去除轻馏分(例如诸如乙烯的气体，以及诸如甲烷的压载气体)。任选地，如果需要，可以在后处理反应器(例如，水解反应器)中实现闪蒸，从而可以不需要单独的闪蒸容器，从而减少了该过程中使用的设备。任选地，闪蒸容器可以直接位于吸收器之后，使得富吸收剂流直接从吸收器的出口通到闪蒸容器。当存在至少一个后处理反应器时，闪蒸容器可位于所有所述一个或多个后处理反应器之后，使得后处理反应器产料流从所述后处理反应器通到闪蒸容器。当存在多于一个后处理反应器时，闪蒸容器可位于后处理反应器之间，使得富吸收剂流从吸收器通到至少一个后处理反应器，然后后处理反应器产料流通到闪蒸容器，然后来自闪蒸容器的料流通道至少另一个后处理反应器。闪蒸的压力可以为0.01至2Mpa，优选0.1至1Mpa，最优选0.1至0.5MPa。
在吸收器顶部或附近去除吸收器中未吸收的气体并冷凝，产生顶部吸收器流，可将其供给至汽液分离器，如分离容器、闪蒸容器等。通常包含未反应的反应物(例如，乙烯和氧气)、压载气体(例如甲烷)、二氧化碳等的循环气体流可以从汽液分离器中抽出，通常在顶部或顶部附近抽出。任选地，将从此类汽液分离器中抽出的至少一部分循环气体流供给至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分被再循环吸收剂流吸收。从汽液分离器中，通常在底部或底部附近抽出通常包含水、一种或多种杂质和任选二醇的底部水性料流，然后可将至少一部分底部水性料流供给至蒸馏设备作为水性工艺料流。任选地，如果需要，一部分底部水性料流可以绕过此类蒸馏设备，并与从蒸馏设备中抽出并供给至吸收器的纯化水性工艺料流合并。
已经发现，使用含碘化物的羧化催化剂可能导致在循环气体流中形成含碘化物的杂质。这些气态含碘化物的杂质，尤其烷基碘和碘化乙烯，可以甚至以微小量使环氧化反应器中的环氧化催化剂中毒。通过使循环气体流与能够至少部分吸收这类含碘化物的杂质的一种或多种保护床材料接触而处理所述流可减少循环气体流中的此类杂质的量并因此保护环氧化催化剂的性能，具体来说催化剂的选择性和/或活性，以及环氧化催化剂可在其变得必需用新环氧化催化剂更换所述催化剂之前保持于环氧化反应器中的持续时间。适当地，所述一个或多个保护床可以是EP2285795、EP2279182和EP2155375以及WO2017102694、WO2017102698、WO2017102701和WO2017102706中描述的类别的保护床和保护床系统，其公开内容据此通过引用并入。
在使用此类保护床和相关保护床系统时，存在于循环气体流中的气态含碘化物的杂质的量可以减少到本发明人已发现对于环氧化催化剂的性能保持基本上不受其存在影响而言所需的极低水平。具体来说，存在于(部分)经处理循环气体流中的烷基碘的量优选不超过6ppbv、更优选不超过5ppbv、甚至更优选不超过3ppbv、甚至更优选不超过2ppbv并且最优选不超过1ppbv。另外，存在于经处理循环气体流中的碘化乙烯的量优选不超过20ppbv、优选不超过15ppbv、优选不超过10ppbv、更优选不超过5ppbv、甚至更优选不超过4ppbv、甚至更优选不超过3ppbv、并且最优选不超过1ppbv。类似地，存在于供给到环氧化反应器的经处理循环气体流中的烷基碘和碘化乙烯的总量优选不超过26ppbv、优选不超过20ppbv、优选不超过16ppbv、优选不超过13ppbv、优选不超过10ppbv、更优选不超过7ppbv、甚至更优选不超过5ppbv、最优选不超过2ppbv。
因此，根据本公开，提供了一种分析仪和一种方法，其允许连续和准确地检测存在于用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺的循环气体流中此类极低水平的气态含碘化物的杂质。进一步根据本公开，提供了一种用于校准此类分析仪和气体掺混系统的方法，其允许制备高度稀释的校准标准。
因此，一方面，本发明涉及一种气体掺混系统，其中所述气体掺混系统提供不同混合比率的第一气体和第二气体的掺混物，所述气体掺混系统包括
(a)用于分别控制供给至平行布置的两个或更多个限流器装置中的每一个的第一气体流的流速和/或压力的构件，其中每个限流器装置具有用于接收所述第一气体流的入口和用于排放所述第一气体流的出口，其中所述出口流体连接到用于测量从所述限流器装置排放的所述第一气体流的压力的构件，并且其中选择所述限流器装置的尺寸，使得每个所述限流器装置在所述出口处产生不同受控体积流速的第一气体流，和
(b)用于控制供给至多端口流量选择器装置的第二气体流的流速和/或压力的构件，其中所述多端口流量选择器装置包括以受控体积流速用于接收所述第二气体流的入口和用于移除所述第二气体流的出口，
(c)位于每个限流器装置和所述多端口流量选择器装置下游的混合区，其中每个混合区包括：第一入口，用于接收来自与其流体连接的所述限流器装置的出口的所述第一气体流；第二入口，用于接收来自所述多端口流量选择器装置的出口的所述第二气体流；和出口，用于排放所述第一气体和所述第二气体的掺混物。
在一个实施方案中，第一气体是含有一种或多种已知绝对浓度的化学化合物的标准气体，而第二种气体是惰性气体(或惰性气体的混合物)。因此，在一个实施方案中，气体掺混系统用于提供许多不同混合比率的标准气体和稀释气体的掺混物(混合物)，其中所述掺混物用作分析设备的稀释校准标准品。稀释气体是惰性气体，其能够以所有摩尔比率与诸如氮气、氩气或氦气的标准气体混合。优选地，氮气用作稀释气体。
用于测量从限流器装置排放的第一气体流的压力的合适构件，即压力传感器、压力传感器、压力变换器、压力传送器、压力计、压计等是本领域技术人员已知的。为了能够精确地编程或计算限流器装置中的流量，优选将气体掺混系统定位在受控温度区域中。
在一个实施方案中，所述掺混系统还包括用于将供给至限流器装置的所述第一气体流的一部分选择性分流的构件，所述构件包括布置在所述限流器装置上游的分支管状体，其中所述分支管状体包括用于接收所述第一气体流的入口，连接到所述限流器装置的第一出口和连接到能够计量排出所述第一气体流的一部分的设备的第二出口。如果需要，这种第一气体流的一部分的计量排出允许在第一气体流的非常低的流量下保持足够的压力。
现在参考图1，其是根据本公开的实施方案的气体掺混系统(101)的示意图。气体掺混系统(101)通常包括烘箱(102)，分别用于供给稀释气体和卤化物标准气体的气体入口管线(103)和(104)，以及用于抽取稀释卤化物标准气体的出口管线(105)和(106)。技术人员应清楚，作为示意图，这些图未示出可存在于反应系统中的所有必需的输入、输出、循环料流等。此外，在本文的图中，如应了解，可添加、交换和/或消除元件以提供任何数目的其它实施方案并且各种料流引入到工艺中的顺序和其各别引入点，以及流动接头可与所描绘不同。另外，如应了解，图中提供的元件的比例和相对标度旨在说明本发明的实施方案，且不应以限制性含义采用。
如图1所示，稀释气体可通过入口(103)供给到质量流量控制器(107)，质量流量控制器(107)控制稀释气体通过进料管线(108)并供给到6通阀(109)的端口(P1)的流速。卤化物标准气体可以通过进料管线(104)供给到阀(111)，用于选择进入质量流量控制器(112)或前向压力控制器(113)的卤化物标准气体流，所述控制器可以用于控制分别通过进料管线(115)或(114)供给到4通阀(116)的端口1的卤化物标准气体的质量流量或压力。4通阀(116)还包括用于通过管线(117)或通过管线(118)，任选地经由T形连接器(119)，分别将卤化物标准气体供给至限流器装置(125)或(126)的端口(P2)和(P4)，所述限流器装置分别与高浓度混合区(230)和低浓度混合区(231)流体连通。T形连接器(119)进一步经由管线(120)和通过阀(121)与低流量(2-10 sccm)质量流量控制器(122)流体连接，所述控制器经由管线(123)与低压通风集管(124)流体连接。
图2中举例说明了其细节的混合区(230)和(231)，各自通常包括用于通过限流器装置(125)或通过限流器装置(126)接收卤化物标准气体的入口，用于经由管线(127)或管线(128)分别接收来自6通阀(109)的端口(P2)或端口(P6)的稀释气体的入口，用于通过管线(141)或管线(142)分别向6通阀(109)的端口(P3)或端口(P5)供给稀释的卤化物标准品的出口和分别经由管线(143)或管线(145)流体连接到压力变换器(144)或(146)的出口。
6通阀(109)的端口(P4)配置成经由通过T形连接器(147)的管线(129)和管线(148)向质量流量控制器(149)供给适合用作校准标准品的稀释卤化物标准气体，所述质量流量控制器可以通过出口(106)与料流选择系统(401)流体连通，如图4所示。T形连接器(147)通过管线(150)与背压控制器(151)流体连接，背压控制器(151)通过管线(105)与低压通风集管(124)流体连接。
图2是图1中和通常在本公开中提到的混合区(230)和(231)的示意图，其中混合区(230)配置为提供浓度比混合区域(231)中提供的浓度相对更高的气体掺混物。每个混合区(230)和(231)包括两个用不锈钢管(233a/233b)连接在一起的T形连接器(232a/232b)和(234a/234b)。卤化物标准气体可以经由毛细管(235a/235/b)供给(通过图1所示的限流器装置(125)或限流器装置(126))，毛细管(235a/235/b)完全插入穿过第一T形连接器(232a/232b)并且定位成使其终止于第二T形连接器(234a/234b)的分支(236a/236b)的正上方。稀释气体可经由第一T形连接器(232a/232b)的分支(237a/237b)通过管线(127)或管线(128)供给，并在毛细管(235a/235b)周围流动，随后在第二T形连接器(234a/234b)的相邻分支(236a/236b)的空间(238a/238b)中与卤化物标准气体混合。稀释的卤化物标准气体可经由T形连接器(234a/234b)的分支(236a/236b)离开混合区(230)或(231)，并通过管线(141)或(142)供给至6通阀(109)的端口(P3)或(P5)，分别如图1所示。第二T形连接器(234a/234b)的分支(236a/236b)分别经由管线(143)或(145)流体连接到如图1所示的压力变换器(144)或(146)，其分别用于测量限流器装置(125)和(126)的出口压力。
如本文所述的气体掺混系统的混合区通常是已知的并且根据本领域的标准实践使用。在气体掺混系统及图1和图2所示的涵盖的混合区中，管连接器是T形连接器；然而，这些也可以是Y型配件或任何其它多端口配置。同样，图1中提到的4通和6通阀也可适当地是能够引导如本文所述的气体流的任何多端口转换阀。
如本文所公开的气体掺混系统，例如气体掺混系统(101)，通常使用控制稀释气体质量流量控制器(107)、阀(111)、卤化物标准品质量流量控制器(112)、前向压力控制器(113)、4通阀(116)、6通阀(109)、低流量质量流量控制器(122)、压力变换器(144)或(146)、质量流量控制器(149)和背压控制器(151)的操作软件来操作。
根据本发明的一个实施方案，混合区(230)和(231)配置成使得一个混合区允许掺混相对高浓度的校准标准品(例如，1-1000ppmv氯化物、1-1000ppbv碘化物)而一个混合区能够掺混低浓度校准标准品(例如，0.02-50ppmv氯化物、0.02-50ppbv碘化物)。这适当地通过选择限流器装置，例如如图1所示的限流器装置(125)或(126)的尺寸来实现，每个所述限流器装置在所述限流器装置的出口处产生不同受控体积流速的第一气体流，在这种情况下为卤化物标准气体。
如本文所用，术语限流器装置是指能够将气体流量限制为精确计量速率的任何合适的装置。在本公开的一个优选实施方案中，所述两个或更多个限流器装置是毛细管限流器。在毛细管限流器中，通过毛细管的体积流速与毛细管的长度和直径以及毛细管入口和毛细管出口之间的压差有明确的关系。更具体地，通过毛细管的体积流速Q通过可压缩泊肃叶流动方程(compressible Poiseuilleflow equation)给出：
其中：
Q＝体积流速(m3/s)
TStd＝标准环境温度(298.15K)
T＝温度(K)
P1＝入口压力(巴)
P2＝出口压力(巴)
PStd＝标准环境压力(1巴)
R＝毛细管半径(m)
L＝毛细管长度(m)
μ＝计算的气体掺混物粘度(Pa s)
气体混合物的粘度μ可以使用在A Simple and Accurate Method forCalculating Viscosity of Gaseous Mixtures,Thomas A.Davidson,Report ofinvestigations 9456(United States.Bureau of Mines),1993中得到的公式计算。
正如可以看到的，通过毛细管的体积流速与毛细管半径R(或直径D)的4次方成正比而与毛细管的长度成反比(即Q∝R4/L或Q∝D4/L)。因此，通过选择具有合适和不同长度和/或直径的毛细管限流器并调节毛细管入口处的流速和/或调节所述毛细管上的压差，可以将卤化物标准气体的体积流速设定在所需值。因此，有利地，使用至少平行布置的第一和第二毛细管限流器，其中所述毛细管限流器具有不同的(长度L和/或直径D)尺寸，允许获得具有跨越多个(优选重叠)浓度范围的精确分析物浓度的稀释气体样品，用于校准用于测定分析物浓度的分析设备的检测器，例如GC检测器。通过使用具有精心选择的尺寸的毛细管限流器作为要与惰性稀释气体基质(如氮气、氩气或氦气)混合的标准气体的限流器，在仅一个稀释步骤而不是几个连续步骤中，每生成一种气体标准品浓度，就可以有效地获得一系列高度稀释的标准气体样品。合适的毛细管限流器及其尺寸将为本领域的普通技术人员显而易见并视为在本公开的范围内。通常，此类限流器由石英或二氧化硅制成。
例如，气体掺混系统可以使用具有标称尺寸为10m(L)x 0.200mm内径(ID)(R＝0.100mm)的毛细管限流器，用于提供相对高浓度的气体掺混物，以及具有标称尺寸30m x0.100mm ID(R＝0.050mm)的毛细管限流器，用于提供相对低浓度的气体掺混物。
根据本公开的一个实施方案，如本文所公开的气体掺混系统用于通过为每个浓度设定所需的操作参数(稀释剂流量、限流器上的标准气体压差)并通过获取相关附加参数(例如温度)和使用如上文所提供的可压缩泊肃叶流动方程计算标准气体的流速来确定精确浓度而提供标称浓度的校准气体样品。在优选的实施方案中，使用如本文所公开的气体掺混系统来提供包含有机氯化物和碘化物的校准气体样品。
参考图1，在使用中，为了制备高浓度气体掺混物(例如，1-1000ppmv氯化物；1-1000ppbv碘化物)，将稀释气体经由入口(103)供给到质量流量控制器(107)以便控制通过进料管线(108)供给到6通阀(109)的端口(P1)的稀释气体的流速。通过入口(104)供给已知浓度的卤化物标准气体。转换阀(111)以便向前向压力控制器(113)供给校准标准品，前向压力控制器(113)控制经由进料管线(114)进入4通阀(116)的端口1的校准标准品的压力。转换4通阀(116)以通过管线(117)提供卤化物标准气体流，然后通过限流器装置(125)进入高浓度混合区(230)。转换6通阀(109)以通过管线(127)将稀释气体供给到混合区(230)，并且将得到的稀释标准气体通过管线(141)供给到6通阀(109)。适合用作校准标准品的稀释标准气体从6通阀(109)的端口(P3)流到端口(P4)，并通过管线(129)、T形连接器(147)和管线(148)到达质量流量控制器(149)，质量流量控制器(149)将校准气体流设定到料流选择系统和样品回路中。在该配置中，限流器装置(125)的入口压力受前向压力控制器(113)控制，出口压力使用背压控制器(151)设定在期望范围内(例如，1.6巴)，而压力变换器(144)测量限流器装置(125)出口处的实际压力。
为了制备低浓度气体掺混物(例如，0.02-50ppmv氯化物；0.02-50ppbv碘化物)，将稀释气体经由入口(103)供给到质量流量控制器(107)以便控制通过进料管线(108)供给至6通阀(109)的稀释气体的流速。通过入口(104)供给校准标准品。转换阀(111)以便向前向压力控制器(113)供给校准标准品，前向压力控制器(113)控制通过进料管线(114)供给到4通阀(116)的校准标准品的压力。转换4通阀(116)以通过管线(118)，经由T形连接器(119)向限流器装置(126)提供卤化物标准气体流。当需要非常低的卤化物标准品流速时，允许受低流量(2-10sccm)质量流量控制器(122)控制的一部分卤化物标准气体经由阀(121)排至低压通风集管(124)。以这种方式，由前向压力控制器(113)提供的总流量是供给至限流器装置(126)的流量和通过管线(120)和质量流量控制器(122)的分流的总和，这样允许前向压力控制器(113)即使在非常低的所需卤化物标准品流速下也能保持稳定的低压。
卤化物标准品通过限流器装置(126)进入低浓度混合区(231)。转换6通阀(109)以通过管线(128)将稀释气体供给到混合区(231)，并且将得到的稀释标准气体通过管线(142)供给到6通阀(109)。适合用作校准标准品的稀释标准气体从6通阀(109)的端口(P5)流到端口(P4)，并通过管线(129)、T形连接器(147)和管线(148)到达质量流量控制器(149)，质量流量控制器(149)将校准气体流设定到料流选择系统和样品回路中。在该配置中，限流器装置(126)的入口压力受前向压力控制器(113)控制，出口压力使用背压控制器(151)设定在期望范围内(例如，1.6巴)，而压力变换器(146)测量限流器装置(126)出口处的实际压力。
为了校准限流器装置(125)和(126)，即测定所述装置(例如，毛细管限流器)的实际参数R4/L，可以将计量气体通过质量流量控制器(112)和管线(115)经由4通阀(116)供给到混合区。使用来自前向压力控制器(113)的压力读数和来自压力变换器(144)或(146)的压力来测量限流器装置的入口和出口压力，并且求解泊肃叶方程(见上文)以获得每个限流器的R4/L的值。
使用如本文所公开的气体掺混系统获得的不同浓度的校准气体样品可用于校准包括一个或多个对校准标准品的一种或多种组分敏感的检测器的分析设备。
更具体地，本公开的益处在于其允许稀释具有已知浓度的有机卤化物分析物的标准气体，特别是按体积浓度计浓度低于百万分率，包含碘甲烷、碘乙烷和碘化乙烯中的一种或多种的有机碘化物。因此，在一个优选的实施方案中，如本文所述的气体掺混方法用于提供标准气体标准品，其中所述一种或多种单独碘化物的浓度低于按体积计万亿分之100(pptv)，优选低于按体积计万亿分之50(pptv)，更优选约为按体积计万亿分之20(pptv)。有利地，提供此类稀释气体校准标准品允许提供气态有机碘化物浓度的多点校准曲线，所述气态有机碘化物浓度包括一个或多个低于按体积计万亿分之100(pptv)，优选低于按体积计万亿分之50(pptv)，更优选约为或低于按体积计万亿分之20(pptv)的浓度点。
因此，一方面，本公开涉及一种用于校准用于定量分析气态料流中的一种或多种组分的分析设备中的检测器的方法，其包括以下步骤：
(i)提供标准气体和惰性稀释气体，其中所述标准气体含有固定浓度的待分析组分；
(ii)将所述标准气体和所述稀释气体送入本文所公开的气体掺混系统以得到已知浓度的稀释标准气体样品；
(iii)将步骤(ii)中获得的所述稀释标准气体样品送入所述分析设备并记录所述样品的检测器输出；
(iv)连续重复步骤(ii)和(iii)至少两次，以获得一系列具有不同浓度的稀释标准气体样品和相应的检测器输出；
(v)将所述稀释标准气体样品的所述检测器输出组合起来，生成所述检测器的校准曲线，
其中具有不同浓度的所述系列的稀释标准气体样品通过以下方式获得：
使用所述多端口流量选择器装置选择性地将所述稀释气体流引导至所述混合区中的每一个，并且
相继调节从所述限流器装置的所述出口供给至每个混合区的所述标准气体的体积流速，并且
任选地调节供给至所述混合区中的每一个的所述稀释气体的体积流速，
产生各种混合比率的标准气体和稀释气体。
另一方面，本公开涉及一种用于定量分析气态工艺料流的组成的分析仪，所述分析仪包括：
(i)一个或多个入口，配置成接收从化学转化系统的一个或多个样品点抽出的气态工艺料流；
(ii)根据权利要求1或2所述的气体掺混系统，其中所述气体掺混系统配置为制备气体掺混物以用作校准标准品；
(iii)分析设备，其中所述分析设备包括一个或多个对要分析的所述气态工艺料流的组分敏感的检测器。
优选地，所述分析仪还包括(iv)料流选择系统，其配置为选择性地将所述气态工艺料流和所述校准标准品气体掺混物的样品引导至分析设备。此类料流选择系统可以是包括多个入口、出口和阀的任何系统，其能够选择性地接收和排放工艺料流样本、校准标准品和质量分析(QA)样品以及气体净化流。
根据本公开的一个实施方案，标准气体-并且因此稀释的校准标准品也-包含相对低(已知)浓度的一种或多种分析物和相对高(已知)浓度的一种或多种分析物。结合该实施方案，用于测量这些分析物浓度的分析设备可以含有配置成检测相对高(已知)浓度的气态化合物的检测器和配置成检测相对低(已知)浓度的气态化合物的检测器。在一些实施方案中，后一种用于检测相对低(已知)浓度的气态化合物的检测器可对分析物浓度具有非线性响应。
例如，在一个实施方案中，标准气体和稀释的校准标准品包括其中高浓度分析物与低浓度分析物的摩尔比为至少100:1，优选至少500:1，更优选约1000:1的分析物。使用具有此类比率的高浓度分析物与低浓度分析物的标准气体及其随后的稀释液，允许通过验证对于具有公认的线性响应的检测器(例如FID)的相同校准标准品中的高分析物浓度的响应线性来验证对非常低的分析物浓度具有非线性响应的检测器(例如μECD)的校准。换言之，如果对制备的所有稀释液都获得了检测器(例如，FID)对高浓度分析物响应的线性依赖性，这很好地表明提供给检测器(例如，μECD)用于获取低浓度校准的校准标准品中低浓度分析物的浓度也很精确，尽管事实是它们太低而不能通过任何其它技术直接测量或验证。因此，在本发明的一个优选实施方案中，标准气体和因此稀释的校准标准物包含一种或多种有机氯化物和一种或多种有机碘化物，其中有机氯化物与有机碘化物的摩尔比至少为100:1，优选至少500:1，更优选约1000:1。优选地，有机氯化物与有机碘化物的摩尔比为至多20,000:1，更优选至多10,000:1，最优选至多5,000:1。例如，可以使用包含各2000ppmv的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯以及各2000ppbv(2ppmv)的碘甲烷、碘乙烷和碘化乙烯的的标准气体制备一系列稀释度的校准标准品。使用具有这种氯化物与碘化物比率的标准气体及其随后的稀释液，允许通过验证对于具有公认的线性响应的检测器(例如FID)的相同校准标准品中的氯化物浓度的响应线性来验证对碘化物浓度具有非线性响应的检测器(例如μECD)的校准。换言之，如果对制备的所有稀释液都获得了检测器(例如，FID)对氯化物浓度响应的线性依赖性，这很好地表明提供给检测器(例如，μECD)用于获取碘化物校准的碘化物气体标准品的浓度也很精确，尽管事实是它们太低而不能通过任何其它技术直接测量或验证。
在一个实施方案中，分析设备是气相色谱(GC)设备。优选地，此类设备配备有至少一个检测器，该检测器对按体积计万亿分率(pptv)范围内的有机卤化物浓度敏感。有利地，分析设备包括对低至几pptv的有机卤化物浓度敏感的第一检测器。优选地，该第一检测器是微电子捕获检测器(μECD)。有利地，分析设备包括对10ppbv至1000ppmv范围内的有机卤化物浓度敏感的第二检测器。优选地，该检测器是火焰离子化检测器(FID)。在一个优选的实施方案中，分所述分析设备是配备有微电子捕获检测器(μECD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)设备。有利地，使用双通道GC设备，其中通过前向通道上的μECD检测碘化物，并且通过反向通道上的FID检测氯化物和/或除碘化物之外的其它卤化物。因此，在一个优选的实施方案中，根据本公开用于定量分析气态工艺料流的组成的分析仪包括作为分析设备的气相色谱(GC)设备，其配备有微电子捕获检测器(μECD)和火焰离子化检测器(FID)，其中通过μECD检测气态工艺料流中的碘化物，并且通过FID检测氯化物和/或除碘化物之外的其它卤化物。在另一个优选的实施方案中，如本文所公开的用于校准用于定量分析气体流中的一种或多种组分的分析设备中的检测器的方法包括将稀释的标准气体样品送入分析设备并记录每个样品的检测器输出，其中分析设备是气相色谱(GC)设备，其配备有对校准标准品中的低浓度组分具有非线性响应的检测器和对校准标准品中的高浓度组分具有线性响应的检测器，其中使用对高浓度组分具有线性响应的检测器的线性响应检验(即，验证)对低浓度组分具有非线性响应的检测器的校准准确度。因此，在如本文所公开的用于校准用于定量分析气体流中的一种或多种分析物的分析设备中的检测器的方法的一个优选实施方案中，所述分析设备包括对分析物浓度具有非线性响应的第一检测器和对分析物浓度具有线性响应的第二检测器，其中由所述第一检测器检测的所述分析物浓度低于由所述第二检测器检测的分析物浓度，并且其中所述第二检测器的线性响应用于验证所述第一检测器的校准准确度。在一个实施方案中，具有非线性响应的检测器是微电子捕获检测器(μECD)。在一个实施方案中，具有线性响应的检测器是火焰离子化检测器(FID)。
图3是根据本公开的一个实施方案使用的气相色谱(GC)设备(301)的示意图。GC设备(301)包括用于将载气(例如，氦气)供给到第一(303)和第二(304)前向压力控制器的进料管线(302)。用于载气的第一前向压力控制器(303)通过管线(306)流体连接到气体取样阀系统(305)的第一6通转换阀(307)。气体取样阀系统(305)的第一6通转换阀(307)经由管线(308)从外部料流选择系统(401)接收工艺样品或校准标准样品。第一6通转换阀(307)流体连接到外部样品回路(309)，并通过管线(310)流体连接到第一进样器(312)并通过管线(311)流体连接到第二6通转换阀(313)。第二6通转换阀(313)配备成通过管线(314)经由第二前向压力控制器(304)接收载气。此外，第二6通转换阀(313)流体连接到外部样品回路(315)，通过管线(316)到达第二进样器(318)，并通过管线(317)到达料流选择系统(401)。第一进样器(312)为第一色谱柱(319)送料，第一色谱柱(319)与第一检测器(322)流体连通。第二进样器(318)为第二色谱柱(320)送料，第二色谱柱(320)与第二检测器(323)流体连通。将色谱柱(319)和(320)保持在程序升温的对流烘箱(321)中。进样器(312)和(318)在测量的恒温下单独加热。来自第一检测器(322)(通常为FID)通风流进入大气(324)，来自第二检测器(323)(通常为ECD)的通风流进入低压通风集管(325)。通常，GC设备的柱式进样器是分流/不分流进样器。技术人员将熟悉GC设备和外围设备(包括计算机软件)的一般操作。
当分析仪处于校准模式时，通常操作软件将访问参数表，该参数表包含卤化物标准品中每种组分的组成，要产生的标称校准气体组成，所需的稀释剂流量以及预期的限流器出口压力(标称1.6巴)。此外，将预先设定达到稳态的等待时间，以及校准气体(即稀释的标准气体)进入料流选择系统的流速的设定点，通过低流量压力稳定流量计的卤化物标准品的流速的设定点。将获得当前烘箱温，确定所需的卤化物标准品流量，并使用泊肃叶方程计算卤化物标准品进料压力控制器设定点。当达到足够的稳态条件时，测量实际的限流器入口和出口压力，以及实际的稀释剂流量和当前烘箱温，并使用泊肃叶方程计算实际的卤化物标准品流量和所有组件的实际校准气体组成。
图4是适合根据本公开的实施方案使用的料流选择系统(401)的示意图。料流选择系统(401)包括用于接收多个工艺样品流的导管(402-410)。除了工艺样品流之外，料流选择器系统接收用于快速吹扫气体样品回路的氮气流(411)，用于质量控制(QC)目的的QC样品流(412)和来自校准气体制备系统的校准气体流(413)。后三种料流分别通过电子激活的单块阀(415)、(416)和(417)和(418)与主选择器阀块(414)隔离。主选择器阀块(414)包括多个(这里是12个)双向三通阀组，其允许专门选择料流(402-410)、(412)和(413)之一用于分析并且保证没有其它料流泄漏到选定的料流中。管线(419)和(420)用于提供通向和来自GC系统(301)的气体样品阀的气体样品。
料流选择系统还包括多个止回阀(仅标记出421)，用于防止从低压通风集管(422)回流。料流选择系统还配备有气体取样阀背压控制器(423)，其经由三通转换阀流体连接到低压通风集管(422)和大气通风集管(424)。
优选地，工艺样品流，供给卤化物标准品和稀释剂以制备校准气体样品的管线，以及分析设备例如GC设备的气体取样阀，保持在相同温度。因此，在一个实施方案中，气体掺混系统，例如气体掺混系统(101)，气体取样阀，例如GC设备(301)的取样阀系统(305)的气体取样阀，以及用于将气态工艺料流和校准标准气体掺混物的样品引导到分析设备例如料流选择系统(401)的任何构件，例如通过将其容纳在单个烘箱(102)中而保持在相同温度下。在一个实施方案中，容纳上述组件的烘箱是能够将温度控制在50-100℃范围内的对流烘箱。正常的设定点温度范围为60-80℃，优选约70℃。进入烘箱的工艺样品管线需要在烘箱内具有足够的长度，以使工艺样品在进入样品回路时处于烘箱温度下。供给卤化物标准品和稀释气体以制备校准气体样品的管线需要足够长，以使这些供给在校准气体制备部分和样品回路路中处于烘箱温度下。连接GC烘箱和料流选择器烘箱中的组件的管道通常将通过加热导管。
在一个优选的实施方案中，如本文所公开的用于定量分析气态工艺料流的组成的分析仪是在线分析仪，或配置成用作在线分析仪，暗示该分析仪流体连接到产生所述气态工艺料流的工艺，并且能够在该工艺运行时进行工艺料流的连续自动取样和定量分析。
根据另一方面，本公开提供了一种用于定量分析包含一种或多种气态有机卤化物的气态工艺料流的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在化学转化过程中从一个或多个样品点抽出气态工艺料流样品；
(ii)将所述气态工艺料流样品供给至如本文所公开的分析仪；
(iii)测定所述气态工艺料流中所述气态有机卤化物的浓度，
适当地，在步骤(iii)之前，已经针对待分析的所述气态有机卤化物，校准了所述分析仪的所述分析设备的一个或多个检测器。
在一个实施方案中，气态工艺料流包含一种或多种选自碘甲烷、碘乙烷、碘化乙烯、氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯的气态有机卤化物。在一个实施方案中，气态工艺料流至少含有碘化乙烯，优选至少含有碘甲烷、碘乙烷和碘化乙烯。
因此，在一个实施方案中，分析设备的检测器已经针对一种或多种选自碘甲烷、碘乙烷和碘化乙烯的碘化物进行校准。在一个实施方案中，所述分析设备的检测器另外已经针对一种或多种选自氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯的氯化物进行校准。
如本文前面所公开的，在一个实施方案中，所述分析设备是配备有微电子捕获检测器(μECD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)设备，其中通过μECD检测气态工艺料流中的碘化物，并且通过FID检测氯化物和/或除碘化物之外的其它卤化物，并且其中FID相对于氯化物浓度的线性响应用于检验μECD对低浓度碘化物的校准准确性。在一个实施方案中，用于校准所述分析设备的所述一个或多个检测器的校准标准品包含一种或多种有机氯化物和一种或多种有机碘化物，其中有机氯化物与有机碘化物的摩尔比为至少100:1，优选至少500:1，更优选约1000:1。优选地，有机氯化物与有机碘化物的摩尔比为至多20,000:1，更优选至多10,000:1，最优选至多5,000:1。
在一个优选的实施方案中，将气态工艺料流从将乙烯转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺中抽出。通常，将乙烯转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺包括
使至少一部分包含一种或多种碘化物杂质的循环气体流与保护床容器中的一种或多种保护床材料接触以产生经处理的循环气体流；并且
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；以及
使所述包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和所述包含所述一种或多种碘化物杂质的循环气体流。
因此，本公开提供了将乙烯转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺，其包括
使至少一部分包含一种或多种碘化物杂质的循环气体流与保护床容器中的一种或多种保护床材料接触以产生经处理的循环气体流；并且
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；以及
使所述包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和所述包含所述一种或多种碘化物杂质的循环气体流。
其中所述工艺还包括
(i)从该工艺中的一个或多个样品点抽出气态工艺料流样品；
(ii)将所述气态工艺料流样品供给至如本文所公开的分析仪；
(iii)测定所述气态工艺料流中所述气态有机卤化物的浓度，
适当地，在步骤(iii)之前，优选如本文先前所述的那样，已经针对待分析的所述气态有机卤化物，校准了所述分析仪的所述分析设备的一个或多个检测器。适当地，所述分析仪是在线分析仪。优选地，工艺料流的取样，将样品送入分析仪和测定样品中的气态有机卤化物浓度是以自动和连续模式进行的。
通常，工艺料流可以是用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺中的循环气体流。优选地，在乙烯环氧化反应器上游和/或保护床系统下游的一个或多个点抽出气态工艺料流，该保护床系统配置成从气态工艺料流中吸收碘化物杂质。
适当地，该料流可以是在环氧乙烷吸收器出口处或附近抽出的料流；在环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的入口处或附近抽出的料流；在环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的出口处或附近和/或在所述第一保护床容器下游的任何后续保护床容器的出口处或附近抽出的料流；在乙烯环氧化反应器的入口处或附近抽出的料流；或在乙烯环氧化反应器的出口处或附近抽出的料流；从乙烯环氧化反应器上游的二氧化碳吸收器的出口抽出的料流。
根据另一方面，本公开提供了一种用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，其包括：
流体连接到乙烯和氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中所述环氧化反应器的所述入口流体连接到所述循环气体回路；
包含含碘化物的羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中所述环氧化反应器的所述出口流体连接到所述环氧乙烷吸收器的所述入口，所述环氧乙烷吸收器的所述出口流体连接到所述循环气体回路，并且所述环氧乙烷吸收器配置为生产包含一种或多种有机卤化物杂质的循环气体流和包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流；
在所述第一保护床系统下游的第一和任选更多的保护床系统，每个保护床系统包括入口、出口和一个或多个包含保护床材料的保护床容器，其中每个保护床系统的所述入口流体连接到所述循环气体回路，并且其中所述保护床材料配置成从所述循环气体流的至少一部分中除去所述一种或多种有机卤化物杂质的至少一部分，以产生经部分处理的循环气体流，
并且其中所述反应系统包括一个或多个位于以下一处或多处的气体取样点
(i)在所述环氧乙烷吸收器的出口处或附近；
(ii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的入口处或附近；
(iii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的出口处或附近；
(iv)在所述第一保护床容器下游的每个任选保护床容器的出口处或附近；
(v)在二氧化碳吸收器的出口处或附近，其中所述二氧化碳吸收器在所述乙烯环氧化反应器的上游；
(vi)在所述乙烯环氧化反应器的入口处或附近；
(vii)在我们靠近所述乙烯环氧化反应器出口处；
和如本文所公开的分析仪，其中所述一个或多个取样点流体连接到所述分析仪。
如果在环氧乙烷吸收器的下游存在汽-液分离器(例如，分离容器、闪蒸容器等)和/或循环气体压缩机，则优选的是取样点(i)位于这些组件之前。关于所述一个或多个取样点(iv)，这些可以位于第一保护床容器下游的一个或多个任选的附加保护床容器的出口处或附近。在本文中，所述保护床容器可以形成一个单保护床系统的一部分，或者位于不同的保护床系统中，例如用于特定吸收不同(卤化物)杂质的不同保护床系统中。
每个保护床系统优选地包括两个或更多个保护床容器，每个保护床容器均包括入口、出口和保护床材料的填充床。任选地，每个保护床系统包含超过两个，例如三个或四个保护床容器。每个保护床系统内包含的保护床容器的数目可相同或不同。在既定保护床系统内，保护床容器可平行于相连转换构件布置以允许所述工艺在容器之间转换，从而维持所述工艺的连续操作。或者，保护床系统内的保护床容器可与相连阀串联或以连续次序串联地布置，如WO2017102694中所述。
本公开的一个特别的优点是它允许插入工艺气体流中的保护床容器用于去除待操作的碘化物杂质，从而去除循环气体流中存在的非常高比例的所述杂质，因为它允许周期性在线监测该工艺的任何期望位置的碘化物水平，并且(因此)快速鉴定卤化物产生和保护床容量利用的趋势并对其进行预测。因此，允许通过最大化其利用率来最小化保护床系统的操作费用。
图5是根据本发明的一个实施方案用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(501)的示意图。反应系统(501)通常包括乙烯环氧化反应器(503)、环氧乙烷吸收器(505)、至少一个保护床系统(510)和二氧化碳吸收器(512)，保护床系统(510)包括至少一个保护床容器(510a)和任选第二保护床容器(510b)，以及第三、第四保护床容器等(未示出)。如图5所示，环氧化进气(502)经由入口(例如入口(515))供给至与循环气体回路流体连通的乙烯环氧化反应器(503)。环氧化进气(502)的组分包括经保护床处理的循环气体流(511)的至少一部分并且通常还包含乙烯、氧气、压载气体(例如甲烷或氮气)以及反应调节剂(例如单氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷)，其可经由一个或多个入口，如入口(527)供给到循环气体回路。在乙烯环氧化反应器(503)中，乙烯与氧气在环氧化催化剂存在下反应以产生环氧化反应产料流(504)，其通常包含环氧乙烷、未反应的乙烯和氧气、反应调节剂、压载气体、环氧化反应的各种副产物(例如二氧化碳和水)以及各种杂质。环氧化反应产料流(504)经由出口，如出口(516)离开乙烯环氧化反应器(503)，所述出口与环氧乙烷吸收器(505)的入口，如入口(517)流体连通。优选地，环氧化反应产料流(504)在供应到环氧乙烷吸收器(505)之前在一个或多个冷却器(未示出)中冷却，优选伴以在一个或多个温度水平下产生蒸汽。环氧化反应产料流(504)和贫吸收剂流(524)供给到环氧乙烷吸收器(505)。在环氧乙烷吸收器(505)中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下，并且更优选在含碘化物羧化催化剂和水解催化剂存在下紧密接触。环氧化反应产物中的环氧乙烷的至少一部分，并且优选地基本上全部被吸收到贫吸收剂中。包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流(506)经由出口，如出口(518)从环氧乙烷吸收器(505)抽出并且可任选地供给到一个或多个后处理反应器(未示出)。任何未在环氧乙烷吸收器(505)中吸收的气体经由出口，如出口(519)以循环气体流(507)形式在环氧乙烷吸收器(505)顶部处或附近被抽出，所述出口与循环气体回路流体连通。循环气体回路包含环氧乙烷吸收器(505)的出口(519)与乙烯环氧化反应器(503)的入口(515)之间的互连管道并且任选地还可包含热交换器；汽液分离器，如汽液分离器(508)(例如分离容器、闪蒸容器等)；循环气体压缩机，如循环气体压缩机(509)；和/或二氧化碳吸收器，如二氧化碳吸收器(512)。循环气体流(507)由于环氧乙烷吸收器(505)中存在含碘化物羧化催化剂及其中的反应条件，可包含碘化乙烯杂质。循环气体流可进一步包含烷基碘杂质，如碘甲烷、碘乙烷或其组合。通常，循环气体流(507)进一步包含乙烯、氧气、反应调节剂、压载气体、二氧化碳以及水中的一种或多种。为了减少碘化乙烯和/或烷基碘杂质的量，将循环气体流(507)经由入口，例如入口(520)供给到一个或多个具有第一保护床容器(510a)和任选第二(510b)、第三、第四等(未示出的)保护床容器的保护床系统(510)，第一入口(520a)和任选第二(520b)、第三、第四等(未示出的)入口与循环气体回路流体连通。
在包括一个或多个保护床容器的所述一个或多个保护床系统(510)中，使循环气体流(507)与保护床容器中的保护床材料的填充床接触。通过使循环气体流(507)与保护床材料接触，从循环气体流(507)去除碘化乙烯和/或烷基碘杂质的至少一部分以产生经处理的循环气体流(511)，其相对于循环气体流(507)，包含减少量的碘化乙烯和/或烷基碘杂质。经处理的循环气体流(511)经由与循环气体回路流体连通的出口(例如出口(521))离开所述一个或多个保护床系统(510)。适当地，所述一个或多个保护床系统(510)可以位于循环气体回路中的任何位置。例如，如图5所示，所述一个或多个保护床系统(510)可优选位于介于环氧乙烷吸收器(505)的出口(519)与二氧化碳吸收器(512)的入口(例如入口(522))之间，并且更优选介于循环气体压缩机(509)的出口与二氧化碳吸收器(512)的入口(522)之间的循环气体回路中。而且，如图5所示，包括一个或多个保护床容器的一个或多个护床系统(510)可以优选位于介于汽液分离器(508)的出口(例如出口(525))与乙烯环氧化反应器(503)的入口(515)之间，并且更优选介于汽液分离器(508)的出口(525)和二氧化碳吸收器(512)的入口(522)之间的循环气体回路中。进一步地，如图5中所示，一个或多个保护床系统(510)可优选地位于入口(527)上游的循环气体回路中，其中环氧化进气(502)的另外组分，如乙烯、氧气、压载气体和/或反应调节剂可供给到循环气体回路。优选地，如图5中所示，经处理的循环气体流(511)的至少一部分连同再循环吸收剂流(514)经由入口，如入口(522)供给到二氧化碳吸收器(512)。在二氧化碳吸收器(512)中，经处理循环气体流与再循环吸收剂流(514)接触。经处理的循环气体流中的二氧化碳的至少一部分吸收到再循环吸收剂流中并经由出口，如出口(526)从二氧化碳吸收器(512)抽出。供应到二氧化碳吸收器(512)，但未经再循环吸收剂流吸收的经处理循环气体流的部分经由出口，如出口(523)离开，并且优选与经由旁路(513)绕过二氧化碳吸收器(512)的经处理循环气体流的任何部分再组合。经处理的循环气体流接着作为环氧化进气(502)的组分循环到乙烯环氧化反应器(503)的入口(515)。根据本发明，反应系统(501)包括一个或多个取样点(S)，用于抽出反应系统(501)中存在的气体流的一个或多个样品，用于碘化乙烯和/或烷基碘杂质的在线定量分析。所述一个或多个取样点(S)可以位于环氧乙烷吸收器(505)的出口(519)处或附近，优选在汽液分离器(508)和循环压缩机循环气体压缩机(509)之前；在第一保护床容器(510a)的入口(520a)处或附近；在第一保护床容器(510a)的出口(521a)处或附近；在第二保护床容器(510b)的出口(521b)处或附近；在任何第三、第二等保护床容器的出口处或附近；在二氧化碳吸收器(512)的出口(523)处或附近；在乙烯环氧化反应器(503)的入口(515)处或附近；在乙烯环氧化反应器(503)的出口(516)处或附近；以及上述取样点的任意组合处。优选地，取样点(S)存在于反应系统(501)中的所有上述位置中并且如图5中所示。
实施例
表1显示了在气体掺混系统上进行的操作步骤的顺序，以便由具有已知浓度的碘甲烷(MI)、碘乙烷(EI)、碘化乙烯(VI)、氯甲烷(MC)、氯乙烷(EC)和氯乙烯(VC)的卤化物标准气体，使用氮气作为稀释气体制备具有所需标称浓度(以50ppbv碘乙烷作为目标浓度)的稀释校准标准品。
表1.制备校准气体样品的操作顺序
表1中给出的操作顺序用于产生一系列校准气体，用于提供GC设备的全范围校准。表2设定了产生校准气体组成所需的卤化物标准品和稀释气体的标称流速。表2还提供了将产生所需卤化物标准品流量的毛细管入口和出口压力。
图6示出了GC设备中的FID检测器对一系列具有不同氯甲烷(MC)浓度的样品的响应。空心正方形表示使用气体掺混(稀释)系统获得的样品的检测器输出，该系统使用标称内径为100μm(长度为10m)的毛细管限流器；实心正方形表示使用具有200μm标称内径(30m长度)的毛细管限流器获得的样品。虚线和实线是使用相同拟合参数对数据的线性拟合。这些数据表明，使用具有如本文所定义的限流器的气体掺混系统，可以获得广泛、重叠的校准标准品浓度范围。数据进一步证明了FID检测器对分析物浓度响应的完全线性相关性。
图7示出了μECD检测器随碘乙烷(EI)浓度而变化的响应。上图示出了全范围稀释样品的检测器输出，所述样品是通过使用标称内径为100μm(长度为10m)的毛细管限流器和标称内径为200μm(长度为30m)的毛细管限流器，用惰性(N2)气体稀释而获得的。下图显示了相同的数据，但仅示出了<1000pptv浓度范围。虚线是对数据的幂律拟合，指数为0.80。
图8示出了随时间而变化的碘甲烷(上图)和碘乙烷(下图)浓度，正如在生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺中在保护床容器(包括四个保护床容器的保护床系统中的第一保护床容器)的出口处，使用如本文所公开的在线分析仪(实心正方形)和使用通过GC-MS进行的离线分析(空心圆圈)所测量的。注意对数纵轴。
表2.卤化物标准品及所需的稀释剂流量和毛细管压力

Claims (15)

1.一种气体掺混系统，其中所述气体掺混系统提供不同混合比率的第一气体和第二气体的掺混物，所述气体掺混系统包括
(a)用于分别控制供给至平行布置的两个或更多个限流器装置中的每一个的第一气体流的流速和/或压力的构件，其中每个限流器装置具有用于接收所述第一气体流的入口和用于排放所述第一气体流的出口，其中所述出口流体连接到用于测量从所述限流器装置排放的所述第一气体流的压力的构件，并且其中选择所述限流器装置的尺寸，使得每个所述限流器装置在所述出口处产生不同受控体积流速的第一气体流，和
(b)用于控制供给至多端口流量选择器装置的第二气体流的流速的构件，其中所述多端口流量选择器装置包括以受控体积流速用于接收所述第二气体流的入口和用于移除所述第二气体流的出口，
(c)位于每个限流器装置和所述多端口流量选择器装置下游的混合区，其中每个混合区包括：第一入口，用于接收来自与其流体连接的所述限流器装置的出口的所述第一气体流；第二入口，用于接收来自所述多端口流量选择器装置的出口的所述第二气体流；和出口，用于排放所述第一气体和所述第二气体的掺混物。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统还包括用于将供给至限流器装置的所述第一气体流的一部分选择性分流的构件，所述构件包括布置在所述限流器装置上游的分支管状体，其中所述分支管状体包括用于接收所述第一气体流的入口，连接到所述限流器装置的第一出口和连接到能够计量排出所述第一气体流的一部分的设备的第二出口。
3.一种用于定量分析气态工艺料流的组成的分析仪，所述分析仪包括
(i)一个或多个入口，其配置成接收从化学转化系统的一个或多个样品点抽出的气态工艺料流；
(ii)根据权利要求1或2所述的气体掺混系统，其中所述气体掺混系统配置为制备气体掺混物以用作校准标准品；
(iii)分析设备，其中所述分析设备包括一个或多个对要分析的所述气态工艺料流的组分敏感的检测器。
4.根据权利要求3所述的分析仪，其中所述分析仪还包括
(iv)料流选择系统，其配置为选择性地将所述气态工艺料流和所述校准标准品气体掺混物的样品引导至分析设备。
5.根据权利要求3或4所述的分析仪，其中所述分析设备是配备有至少一个对万亿分率体积(pptv)范围内的有机卤化物浓度敏感的检测器的气相色谱(GC)设备。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的分析仪，其中所述分析设备是配备有微电子捕获检测器(μECD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)设备。
7.一种用于定量分析包含一种或多种气态有机卤化物的气态工艺料流的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在化学转化过程中从一个或多个样品点抽出气态工艺料流样品；
(ii)将所述气态工艺料流样品供给至根据权利要求3-6中任一项所述的分析仪；
(iii)测定所述气态工艺料流样品中所述气态有机卤化物的浓度，
其中在步骤(iii)之前，已经针对待分析的所述气态有机卤化物，校准了所述分析仪的所述分析设备的一个或多个检测器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述分析设备的检测器已经针对一种或多种选自碘甲烷、碘乙烷和碘化乙烯的碘化物进行校准。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述分析设备的检测器另外已经针对一种或多种选自氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯的氯化物进行校准。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中从用于将乙烯转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇的工艺中取出所述气态工艺料流样品。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述乙烯转化工艺包括
使至少一部分包含一种或多种碘化物杂质的循环气体流与保护床容器中的一种或多种保护床材料接触以产生经处理的循环气体流；并且
使包含乙烯、氧气和至少一部分经处理的循环气体流的环氧化进气与环氧化反应器中的环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产料流；并且
使环氧乙烷吸收器中包含环氧乙烷的环氧化反应产料流的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物的羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和包含所述一种或多种碘化物杂质的所述循环气体流。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述环氧化反应产料流和/或所述循环气体流中的一个或多个点取出所述气态工艺料流样品，其中所述样品点位于以下一处或多处
(i)在所述环氧乙烷吸收器的出口处或附近；
(ii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的入口处或附近；
(iii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的出口处或附近；
(iv)在所述第一保护床容器下游的每个任选保护床系统的出口处或附近；
(v)在二氧化碳吸收器的出口处或附近，其中所述二氧化碳吸收器在所述乙烯环氧化反应器的上游；
(vi)在所述乙烯环氧化反应器的入口处或附近；
(vii)在所述乙烯环氧化反应器的出口处或附近。
13.一种用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，其包括：
流体连接到乙烯和氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中所述环氧化反应器的所述入口流体连接到所述循环气体回路；
包含含碘化物的羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中所述环氧化反应器的所述出口流体连接到所述环氧乙烷吸收器的所述入口，所述环氧乙烷吸收器的所述出口流体连接到所述循环气体回路，并且所述环氧乙烷吸收器配置为生产包含一种或多种有机卤化物杂质的循环气体流和包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流；
在所述第一保护床系统下游的第一和任选更多的保护床系统，每个保护床系统包括入口、出口和一个或多个包含保护床材料的保护床容器，其中每个保护床系统的所述入口流体连接到所述循环气体回路，并且其中所述保护床材料配置成从所述循环气体流的至少一部分中除去所述一种或多种有机卤化物杂质的至少一部分，以产生经部分处理的循环气体流，并且
其中所述反应系统包括一个或多个位于以下一处或多处的气体取样点
(i)在所述环氧乙烷吸收器的出口处或附近；
(ii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的入口处或附近；
(iii)在所述环氧乙烷吸收器下游的第一保护床容器的出口处或附近；
(iv)在所述第一保护床容器下游的每个任选保护床系统的出口处或附近；
(v)在二氧化碳吸收器的出口处或附近，其中所述二氧化碳吸收器在所述乙烯环氧化反应器的上游；
(vi)在所述乙烯环氧化反应器的入口处或附近；
(vii)在所述乙烯环氧化反应器的出口处或附近；和
根据权利要求3至6中任一项所述的分析仪，其中所述一个或多个取样点流体连接到所述分析仪。
14.一种用于校准用于定量分析气态料流中的一种或多种组分的分析设备中的检测器的方法，其包括以下步骤：
(i)提供标准气体和惰性稀释气体，其中所述标准气体含有固定浓度的待分析组分；
(ii)将所述标准气体和所述稀释气体送入气体掺混系统以得到已知浓度的稀释标准气体样品；
(iii)将步骤(ii)中获得的所述稀释标准气体样品送入所述分析设备并记录所述样品的检测器输出；
(iv)连续重复步骤(ii)和(iii)至少两次，以获得一系列具有不同浓度的稀释标准气体样品和相应的检测器输出；
(v)将所述稀释标准气体样品的所述检测器输出组合起来，生成所述检测器的校准曲线，
其中所述气体掺混系统包括
(a)用于控制供给至平行布置的两个或更多个不同的限流器装置的所述标准气体的流速和/或压力的构件，其中每个限流器装置具有用于接收所述标准气体的入口和用于排放所述标准气体的出口，其中所述出口流体连接到用于测量从所述限流器装置排放的所述标准气体的压力的构件，并且其中选择所述限流器装置的尺寸，使得每个所述限流器装置在所述出口处产生不同受控体积流速的标准气体，和
(b)用于控制供给至多端口流量选择器装置的稀释气体的流速的构件，其中所述多端口流量选择器装置包括以受控体积流速用于接收所述稀释气体的入口和用于移除所述稀释气体的出口，
(c)位于所述限流器装置和所述多端口流量选择器装置下游的两个或更多个混合区，其中每个混合区包括：第一入口，用于接收来自与其流体连接的所述限流器装置的出口的标准气体；第二入口，用于接收来自所述多端口流量选择器装置的出口的标准气体；和出口，用于排放稀释标准气体，并且
其中具有不同浓度的所述系列的稀释标准气体样品通过以下方式获得：
使用所述多端口流量选择器装置选择性地将所述稀释气体流引导至所述混合区中的每一个，并且
相继调节从所述限流器装置的所述出口供给至每个混合区的所述标准气体的体积流速，并且
任选地调节供给至所述混合区中的每一个的所述稀释气体的体积流速，以产生各种混合比率的标准气体和稀释气体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述分析设备包括对分析物浓度具有非线性响应的第一检测器和对分析物浓度具有线性响应的第二检测器，其中由所述第一检测器检测的所述分析物浓度低于由所述第二检测器检测的分析物浓度，并且其中所述第二检测器的线性响应用于验证所述第一检测器的校准准确度。
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