KR20180093935A - 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화비닐 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화비닐 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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웨인 에럴 에반스
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

에틸렌 옥사이드의 제조에 사용되는 재순환 가스 스트림에 존재하는 가스 상태의 요오드화물-함유 불순물, 특히 요오드화비닐 불순물의 양을 저감시키는 방법이 제공된다. 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법, 및 관련된 반응 시스템이 마찬가지로 제공된다.

Description

에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화비닐 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템
본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 방법 및 반응 시스템에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스터 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 및 수지의 원료로서 사용된다. 이는 또한 자동차 부동액 액체 내로 혼입된다. 에틸렌 카보네이트는 전형적으로 용매로서 사용된다.
모노에틸렌 글리콜은 각종 공지된 방법에 의해 에틸렌 옥사이드로부터 상업적으로 제조될 수 있다. 이들 방법은, 다양하지만, 모두 일반적으로 2-단계 반응 시스템과 연루되며, 여기서 에틸렌이 먼저 에틸렌 옥사이드로 전환되고, 에틸렌 옥사이드는 이어서 에틸렌 글리콜로 전환된다. 대부분의 공업적-규모의 글리콜 제조 작업에서, 에틸렌 옥사이드의 제조 및 회수 공정은 에틸렌 글리콜의 제조 공정과 통합되어 에너지 사용을 최대화하여 비용을 저감시킨다.
제1 단계에서, 에틸렌 옥사이드는, 전형적으로, 에폭시화 반응기에서, 적합한 촉매, 예컨대, 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에 그리고 종종 유기 조정제, 예컨대, 유기 할라이드의 존재 하에 에틸렌을 공기 또는 원소 산소와 반응시킴으로써 제조된다(문헌[Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 9, pages 923-940] 참조). 이 반응은 일반적으로 10 내지 30 bar 및 200 내지 300℃의 온도에서 일어나며, 에틸렌 옥사이드, 미반응 반응물(예컨대, 에틸렌 및 산소), 각종 불순물(예컨대, 폼알데하이드 및 아세트알데하이드를 비롯한 알데하이드 불순물) 및 임의로 기타 기체 및/또는 부산물(예컨대, 질소, 아르곤, 메탄, 에탄, 물 및/또는 이산화탄소)을 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 생성시킨다.
제2 단계에서, 에틸렌 옥사이드는 수 개의 방법 중 하나의 방법에 의해서 에틸렌 글리콜로 전환된다. 하나의 잘 알려진 방법에 있어서, 에폭시화 반응기로부터의 에폭시화 반응 생성물은, 전형적으로 "무지방 흡수제"(lean absorbent)라 지칭되는 재순환 흡수제 용액과 함께 에틸렌 옥사이드 흡수기(ethylene oxide absorber)에 공급되어 에폭시화 반응 생성물로부터의 에틸렌 옥사이드를 흡수한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기는 통상 "지방 흡수제"(fat absorbent)라 지칭되는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 수성 생성물 스트림을 생성시키고, 이 스트림은 이어서 에틸렌 옥사이드 스트리퍼로 공급되며, 이 스트림은 에틸렌 옥사이드를 증기 스트림으로서 분리시키기 위하여 보통 향류로 공급된다. 분리된 에틸렌 옥사이드는 더 농축된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림으로서 에틸렌 옥사이드 스트리퍼의 상부에서 또는 그 부분에서 인출되는 한편, 하부로서의 에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 인출된 수성 스트림은 전형적으로 무지방 흡수제로서 재사용하기 위하여 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다. 에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 인출된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 이어서 에틸렌 글리콜, 가수분해 반응기에서 직접 가수분해에 의해(즉, 에틸렌 옥사이드를 대과잉량의 물과 열적으로 반응시킴으로써) 또는 대안적으로, 카복실화 촉매의 존재 하에 카복실화 반응기에서 에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시킴으로써 더욱 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생성시킨다. 에틸렌 카보네이트는 이어서 물의 첨가와 함께 가수분해 반응기로 공급되고, 가수분해 촉매의 존재 하에 가수분해되어, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다. 에틸렌 옥사이드의 직접 가수분해는 전형적으로 대략 90 내지 92 중량%의 모노에틸렌 글리콜(MEG)의 글리콜 생성물을 생성시키는 반면(나머지는 주로 다이에틸렌 글리콜(DEG), 일부의 트라이에틸렌 글리콜(TEG), 및 소량의 고차 동족체임), 에틸렌 카보네이트 매개체를 통한 반응은 전형적으로 99 중량% 과잉의 MEG 중에 글리콜 생성물을 생성시킨다.
필요한 장비를 감소시키고, 에너지 소모를 감소시켜 에틸렌 옥사이드로부터 글리콜을 얻기 위한 공정을 단순화시키기 위한 노력이 있었다. 예를 들어, GB 2107712는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 공정을 기재하되, 에폭시화 반응기로부터의 가스는 반응기에 직접적으로 공급되고, 여기서 산화에틸렌은 에틸렌 카보네이트로 또는 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트의 혼합물로 전환된다.
마찬가지로, EP 0776890은 에폭시화 반응기로부터의 가스가 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 공정을 기재하되, 여기서 흡수 용액은 주로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 함유한다. 흡수 용액 중의 에틸렌 옥사이드는 카복실화 반응기에 공급되고, 카복실화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응하도록 허용된다. 흡수 용액 중의 에틸렌 카보네이트는 후속적으로 물의 첨가와 함께 가수분해 반응기로 공급되고, 가수분해 촉매, 예컨대, 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에 가수분해된다.
EP 2178815는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 반응성 흡수 공정을 기재하되, 에폭시화 반응기로부터의 가스는 흡수기로 공급되고, 에틸렌 옥사이드는 카복실화 및 가수분해를 촉진시키는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 적어도 20 중량%의 물을 포함하는 무지방 흡수제와 접촉되며, 에틸렌 옥사이드의 대부분은 흡수기에서 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 글리콜로 전환된다.
이들 경우의 각각에 있어서, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 가스를 함유하는 재순환 가스 스트림이 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 생성될 것이다. 전형적으로, 이 재순환 가스 스트림의 적어도 일부는 이산화탄소 흡수 칼럼에서 처리되고, 이어서 이산화탄소 흡수 칼럼을 우회하는 재순환 가스 스트림의 임의의 부분과 재조합된다. 재조합된 가스는 이어서 에폭시화 반응기로 재순환된다.
그러나, 카복실화 반응이 요오드화물-함유 카복실화 촉매를 이용하는 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 수행되는 이러한 공정에서, 분해 재료 및 부산물이 재순환 가스 스트림에 그리고/또는 지방 흡수제 스트림에 존재할 수 있는 것으로 판명되었다. 이러한 분해 재료 및 부산물의 예는 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물, 예컨대, 알킬 요오드화물(예컨대, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등) 및 요오드화비닐을 포함한다.
에폭시화 반응기에서 전형적으로 이용되는 은-기반 에폭시화 촉매는 촉매 중독, 특히, 알킬 요오드화물 및 요오드화비닐과 같은 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물에 의한 중독에 민감하다. 촉매 중독은 에폭시화 촉매 성능, 특히 선택성 및/또는 활성도에 영향을 미치고, 그리고 에폭시화 촉매가 해당 촉매를 새로운 촉매로 교환하게 되기 전에 에폭시화 반응기에 남을 수 있는 시간 길이를 단축시킨다. 따라서, 에폭시화 촉매와 접촉하게 되게 전에 재순환 가스 스트림으로부터 실행 가능한 한 많이 이러한 촉매 독을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시화 반응기의 정제 구역 또는 가드층 업스트림의 사용은 EP 2285795, EP 2279182 및 EP 2155375에 개시되어 있다.
본 발명자들은 소정의 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물, 특히 알킬 요오드화물 및 요오드화비닐에 대한 에폭시화 촉매의 감도(sensitivity)가 앞서 예상된 것보다 훨씬 더 크다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은, 개선된 가드층 재료 및 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조에서 재순환 가스 스트림으로부터 소정의 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물을 제거하는 개선된 방법을 제공하고자 하였다.
따라서, 일 양상에 있어서, 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,
요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 재료(guard bed material)와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계로서, 가드층 재료는 지지 재료(support material), 팔라듐 및 금을 포함하는, 상기 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계; 및
에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
또, 다른 양상에 따르면, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,
요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 재료와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계로서, 가드층 재료는 지지 재료, 팔라듐 및 금을 포함하는, 상기 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계;
에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물의 적어도 일부를 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제와 접촉시켜 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림과 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템이 제공되되, 해당 반응 시스템은,
에틸렌 및 산소의 공급원에 유체 연결된(fluidly connected) 재순환 가스 루프;
에폭시화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에폭시화 반응기로서, 에폭시화 반응기의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체 연결되는, 상기 에폭시화 반응기;
요오드화물-함유 카복실화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에틸렌 옥사이드 흡수기로서, 에폭시화 반응기의 유출구는 에틸렌 옥사이드 흡수기의 유입구에 유체 연결되고, 에틸렌 옥사이드 흡수기의 유출구는 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 그리고 에틸렌 옥사이드 흡수기는 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림과 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림을 생성하도록 구성되는, 상기 에틸렌 옥사이드 흡수기; 및
유입구, 유출구, 및 가드층 재료를 포함하는 1개 이상의 가드층 베셀(guard bed vessel)을 포함하는 가드층 시스템으로서, 가드층 재료는 지지 재료, 팔라듐 및 금을 포함하고, 가드층 시스템의 유입구와 유출구는 재순환 가스 루프에 유체 연결되며, 그리고 상기 가드층 재료는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부로부터 요오드화비닐 불순물의 적어도 일부를 제거하도록 구성되는, 상기 가드층 시스템을 포함한다.
본 개시내용의 몇몇 구체적인 실시형태는, 부분적으로는, 이하의 설명 및 첨부 도면을 참조함으로써 이해될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태를 도시한 개략 예시도이다.
본 개시내용은 각종 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 구체적인 실시형태는 도면에 도시되어 있고 그리고 본 명세서에서 더욱 상세히 기술된다. 그러나, 구체적인 실시형태의 설명은 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하도록 의도된 것은 아니며, 반대로, 본 개시내용은 부분적으로는 첨부된 청구범위에 의해 예시된 바와 같은 모든 변형 및 등가물을 망라하는 것이다.
에틸렌 옥사이드가 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 촉매 반응할 경우에는, 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물이 형성될 수 있고, 이 불순물은 재순환 가스 스트림과 함께 에틸렌 옥사이드 흡수기를 빠져나가는 것으로 판명되었다. 이들 기체 상태의 요오드화물-함유 불순물, 특히 알킬 요오드화물 및 요오드화비닐은 미량에서도 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매를 중독시킬 수 있다.
이러한 요오드화물-함유 불순물을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는 가드층 재료와 재순환 가스 스트림을 접촉시킴으로써 당해 스트림을 처리하는 것은 재순환 가스 스트림 내에 이러한 불순물의 양을 저감시킬 수 있고, 따라서 에폭시화 촉매의 성능, 특히 촉매의 선택성 및/또는 활성도를 보호할 뿐만 아니라, 에폭시화 촉매의 시간 지속기간이 촉매를 새로운 에폭시화 촉매로 교환할 필요가 있기 전에 에폭시화 반응기에 남을 수 있다.
따라서, 본 명세서에서는 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 방법 및 관련된 시스템이 기재되되, 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림이 지지 재료, 팔라듐 및 금을 포함하는 가드층 재료와 접촉하여, 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화비닐 불순물을 저감시킨다.
본 명세서에 개시된 방법 및 시스템을 사용함으로써, 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화비닐 불순물의 양이 매우 낮은 수준으로 저감되며, 본 발명자들은 이제 에폭시화 촉매의 성능이 그의 존재에 의해 실질적으로 영향받지 않은 채로 유지되도록 요구되는 것을 확인하였다. 특히, 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화비닐의 양은 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 15 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더 바람직하게는 4 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다. 마찬가지로, 에폭시화 반응기로 공급되는 에폭시화 공급 가스에 존재하는 요오드화비닐의 양은 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 15 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더 바람직하게는 4 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템(27)의 개략도인 도 1을 참조한다. 반응 시스템(27)은 일반적으로 에폭시화 반응기(3), 에틸렌 옥사이드 흡수기(5), 가드층 시스템(10) 및 이산화탄소 흡수기(12)를 포함한다. 당업자라면, 이들 도면이 개략적 선도로서 반응 시스템에 존재하는 모든 필요한 입력, 출력 재순환 스트림 등을 나타내지 못함을 확실히 알 것이다. 또한, 본 명세서에서의 도면에서, 알 수 있는 바와 같이, 요소들은 임의의 수의 추가의 실시형태 및 각종 공급물 성분이 공정에 도입되는 순서와 그들 각각의 도입 지점을 제공하기 위하여 추가, 교환 및/또는 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 흐름 연결부들은 그 묘사로부터 변동될 수 있다. 게다가, 알 수 있는 바와 같이, 도면에 제공된 요소의 비율 및 상대적 척도는 본 개시내용의 실시형태를 예시하도록 의도된 것이며 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 에폭시화 공급 가스(2)는, 재순환 가스 루프와 연통하는 유입구, 예컨대, 유입구(15)를 통해서 에폭시화 반응기(3)로 공급된다. 에폭시화 공급 가스(2)의 성분은 처리된 재순환 가스 스트림(11)의 적어도 일부를 포함하고, 전형적으로 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스(ballast gas)(예컨대, 메탄 또는 질소), 및 반응 조절제(예컨대, 모노클로로에탄, 염화비닐 또는 다이클로로에탄)를 더 포함하며, 이들은 1개 이상의 유입구, 예컨대, 유입구(1)를 통해서 재순환 가스 루프에 공급될 수 있다.
에폭시화 반응기(3)에서, 에틸렌은 에폭시화 촉매의 존재 하에 산소와 반응하여 에폭시화 반응 생성물 스트림(4)을 수득하며, 이 스트림은 전형적으로 에틸렌 옥사이드, 미반응 에틸렌 및 산소, 반응 조절제, 밸러스트 가스, 에폭시화 반응의 각종 부산물(예컨대, 이산화탄소 및 물) 및 각종 불순물을 포함한다. 에폭시화 반응 생성물 스트림(4)은 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)의 유입구, 예컨대, 유입구(17)와 유체 연통하는 유출구, 예컨대, 유출구(16)를 통해서 에폭시화 반응기(3)를 빠져나간다. 바람직하게는, 에폭시화 반응 생성물 스트림(4)은 1개 이상의 쿨러(cooler)(도시 생략)에서 냉각되고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)에 공급되기 전에 하나 이상의 온도 수준에서 스트림이 생성된다.
에폭시화 반응 생성물 스트림(4) 및 무지방 흡수제 스트림(24)은 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)로 공급된다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)에서, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에, 더 바람직하게는 요오드화물-함유 카복실화 촉매 및 가수분해 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제와 밀접하게 접촉한다. 에폭시화 반응 생성물 중의 에틸렌 옥사이드의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 무지방 흡수제에 흡수된다. 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림(6)은 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)로부터 유출구, 예컨대, 유출구(18)를 통해서 인출되고 임의로 1개 이상의 마무리 반응기(도시 생략)로 공급될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 흡수기(5)에서 흡수되지 않은 임의의 가스는 재순환 가스 스트림(7)으로서 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구, 예컨대, 유출구(19)를 통해서 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)의 상부에서 또는 그 근방에서 인출된다. 재순환 가스 루프는 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)의 유출구(19)와 에폭시화 반응기(3)의 유입구(15) 사이에 상호연결 배관들을 포함하고, 임의로 열교환기(들), 증기-액체 분리기, 예컨대, 증기-액체 분리기(8)(예컨대, 넉아웃(knock-out) 베셀, 플래시 베셀 등), 재순환 가스 압축기, 예컨대, 재순환 가스 압축기(9), 및/또는 이산화탄소 흡수기, 예컨대, 이산화탄소 흡수기(12)를 더 포함할 수 있다.
재순환 가스 스트림(7)은, 에틸렌 옥사이드 흡수기(5) 내의 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 및 그 안의 반응 조건으로 인해, 요오드화비닐 불순물을 포함한다. 임의로, 재순환 가스 스트림은 알킬 요오드화물 불순물, 예컨대, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 재순환 가스 스트림(7)은 에틸렌, 산소, 반응 조절제, 밸러스트 가스, 이산화탄소 및 물 중 1종 이상을 더 포함한다. 요오드화비닐 불순물의 양을 저감시키기 위하여, 재순환 가스 스트림(7)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유입구, 예컨대, 유입구(20)를 통해서 가드층 시스템(10)으로 공급된다.
가드층 시스템(10)에서, 재순환 가스 스트림(7)은 가드층 베셀 내 가드층 재료의 패킹된 층과 접촉한다. 가드층 재료는 지지 재료, 팔라듐 및 금을 포함한다. 재순환 가스 스트림(7)을 가드층 재료와 접촉시킴으로써, 요오드화비닐 불순물의 적어도 일부가 재순환 가스 스트림(7)으로부터 제거되어, 재순환 가스 스트림(7)에 비해서 저감된 양의 요오드화비닐 불순물을 포함하는 처리된 재순환 가스 스트림(11)을 수득한다. 처리된 재순환 가스 스트림(11)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구, 예컨대, 유출구(21)를 통해서 가드층 시스템(10)을 빠져나간다.
적합하게는, 가드층 시스템(10)은 재순환 가스 루프 내 어느 곳에든 위치될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 가드층 시스템(10)은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 흡수기(5)의 유출구(19)와 이산화탄소 흡수기(12)의 유입구, 예컨대, 유입구(22) 사이, 더 바람직하게는 재순환 가스 압축기(9)의 유출구와 이산화탄소 흡수기(12)의 유입구(22) 사이의 재순환 가스 루프에 위치될 수 있다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 가드층 시스템(10)은 바람직하게는 증기-액체 분리기(8)의 유출구, 예컨대, 유출구(25)와 에폭시화 반응기(3)의 유입구(15) 사이, 더 바람직하게는 증기-액체 분리기(8)의 유출구(25)와 이산화탄소 흡수기(12)의 유입구(22) 사이의 재순환 가스 루프에 위치될 수 있다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 가드층 시스템(10)은 바람직하게는 유입구(1)로부터 상류에 있는 재순환 가스 루프에 위치될 수 있으며, 여기서 에폭시화 공급 가스(2)의 추가의 성분(들), 예컨대, 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및/또는 반응 조절제는, 재순환 가스 루프에, 또는 대안적으로, 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 그러한 지점으로부터 하류에 공급될 수 있다.
바람직하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 처리된 재순환 가스 스트림(11)의 적어도 일부는, 재순환 흡수제 스트림(14)과 함께, 유입구, 예컨대, 유입구(22)를 통해서 이산화탄소 흡수기(12)에 공급된다. 이산화탄소 흡수기(12)에서, 처리된 재순환 가스 스트림은 재순환 흡수제 스트림(14)과 접촉한다. 처리된 재순환 가스 스트림 중의 이산화탄소의 적어도 일부는 재순환 흡수제 스트림에 흡수되고 이산화탄소 흡수기(12)로부터 유출구, 예컨대, 유출구(26)를 통해서 인출된다. 이산화탄소 흡수기(12)에 공급되었지만 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 처리된 재순환 가스 스트림의 부분은 유출구, 예컨대, 유출구(23)를 통해서 배출되고, 바람직하게는 우회로(13)를 통해서 이산화탄소 흡수기(12)를 우회한 처리된 재순환 가스 스트림의 임의의 부분과 재조합된다. 처리된 재순환 가스 스트림은 이어서 에폭시화 공급 가스(2)의 성분으로서 에폭시화 반응기(3)의 유입구(15)로 재순환된다.
임의로, 1개 이상의 가열 또는 냉각 장치, 예컨대, 열교환기는, 재순환 가스 스트림(7)의 온도를 변화시키기 위하여(예컨대, 최적 온도에서 재순환 가스 스트림(7)을 가드층 시스템(10)으로 제공하기 위하여) 그리고/또는 처리된 재순환 가스 스트림(11)의 온도를 변화시키기 위하여(예컨대, 처리된 재순환 가스 스트림(11)을 에폭시화 반응기(3)로 제공하기 위하여) 또는 에폭시화 반응기(3)에 공급되기 전에 처리된 재순환 가스 스트림의 임의의 추가의 처리를 위하여 재순환 가스 루프에 존재할 수 있다.
도 2는, 가드층 시스템(10)이 이산화탄소 흡수기(12)로부터 하류에 있는 재순환 가스 루프에 위치된 것을 제외하고 도 1과 유사한 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템(27)의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 재순환 가스 스트림(7)의 적어도 일부는 이산화탄소 흡수기(12)의 유입구(22)에 공급되는 한편, 재순환 가스 스트림(7)의 나머지 부분은 (만약 있다면) 우회로(13)를 통해서 이산화탄소 흡수기(12)를 우회한다. 이산화탄소 흡수기(12)에 공급되었지만, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 처리된 재순환 가스 스트림의 부분은 유출구(23)를 통해 배출되고, 바람직하게는 우회로(13)를 통해서 이산화탄소 흡수기(12)를 우회한 재순환 가스 스트림의 임의의 부분과 재조합되어 가드층 시스템(10)의 유입구(20)에 공급된다. 처리된 재순환 가스 스트림(11)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구(21)를 통해서 가드층 시스템(10)으로부터 배출되어 에폭시화 공급 가스(2)의 성분으로서 에폭시화 반응기(3)의 유입구(15)로 재순환된다.
도 3은, 가드층 시스템(10)이 유입구(1)로부터의 하류에 있는 재순환 가스 루프에 위치된 것을 제외하고 도 2와 유사한 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템(27)의 개략도이며, 여기서 에폭시화 공급 가스(2)의 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대, 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및/또는 반응 조절제가 재순환 가스 루프로 공급될 수 있다.
도 4는, 가드층 시스템이 복수의 가드층 베셀을 포함하는 것을 제외하고 도 1과 유사한 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템(27)의 개략도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 재순환 가스 스트림(7)은, 유입구(20a)를 통해서, 각각 가드층 재료의 패킹된 층을 포함하는 2개의 가드층 베셀(10a) 및 (10b)을 포함하는 가드층 시스템에 공급된다. 유출구(21a)를 통해서 가드층 베셀(10a)을 빠져 나간 가스 스트림은 이어서 유입구(20b)를 통해서 가드층 베셀(10b)로 공급된다. 처리된 재순환 가스 스트림(11)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구(21b)를 통해서 가드층 시스템을 빠져 나간다. 바람직하게는, 처리된 재순환 가스 스트림(11)의 적어도 일부는 에폭시화 공급 가스(2)의 성분으로서 에폭시화 반응기(3)의 유입구(15)로 재순환되기 전에 이산화탄소 흡수기(12)로 공급된다.
본 개시내용의 가드층 시스템은 유입구, 유출구, 및 가드층 재료를 포함하는 1개 이상의 가드층 베셀을 포함한다. 적합하게는, 가드층 시스템의 유입구는, 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터의 재순환 가스 스트림의 적어도 일부가 가드층 시스템으로 (직접적으로 또는 간접적으로) 공급되도록 재순환 가스 루프에 유체 연결된다. 가드층 시스템 내에서, 재순환 가스 스트림은 1개 이상의 가드층 베셀을 통과하여 가드층 재료와 접촉하며, 이에 따라서 요오드화비닐 불순물이 제거된다. 처리된 재순환 가스 스트림은 가드층 시스템의 유출구로부터 제거된다. 상기 처리된 재순환 가스 스트림은 재순환 가스 스트림에 비해서 저감된 양의 요오드화비닐을 함유할 것이다. 적합하게는, 가드층 시스템의 유출구는 가드층 시스템으로부터의 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부가 에폭시화 반응기의 유입구에 (직접적으로 또는 간접적으로) 공급되도록 재순환 가스 루프에 유체 연결된다.
바람직하게는, 가드층 시스템은 2개 이상의 가드층 베셀을 포함한다. 임의로, 가드층 시스템은 2개 초과, 예를 들어, 3개 또는 4개의 가드층 베셀을 포함한다. 2개 이상의 가드층 베셀이 가드층 시스템에 존재할 경우, 가드층 베셀은 공정이 베셀들 간에 전환되도록 연관된 전환 수단과 병렬로 배열될 수 있고, 따라서 공정의 연속 작동을 유지시킬 수 있다. 대안적으로, 가드층 시스템 내의 가드층 베셀은, 계류 중인 출원 EP 15200254.9(이것은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이, 연관된 밸브와 직렬로 또는 순차적인 순서로 직렬로 배열될 수 있다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 가드층 베셀은, 가드층 재료의 층이 내부에서 유지될 수 있고 재순환 가스 스트림이 가드층 재료와 접촉되도록 재순환 가스 스트림이 통과될 수 있는 임의의 베셀을 포함한다. 바람직하게는, 가드층 베셀은 고정층 반응기, 예컨대, 축방향 고정층 반응기(여기서 재순환 가스 스트림은 가드층 재료와 축류(axial flow)로서 접촉함); 또는 반경류(radial flow) 고정층 반응기(여기서 재순환 가스 스트림은 유입구로부터 고정층 밖으로 공급되어 고정층을 통해서 가드층 베셀의 중앙으로 그리고 이어서 유출구로 이송된다. 반경류 고정층 반응기가 특히 바람직한데, 그 이유는 일반적으로 가드층 재료의 층을 가로질러 더 적은 압력 강하를 발생할 것이기 때문이다. 기타 적합한 유형의 가드층 베셀은 당업자에게 명백할 것이고 본 개시내용의 범위 내인 것으로 간주되어야 한다.
임의의 특정 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 본 개시내용의 가드층 재료와 접촉시킴으로써, 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화비닐 불순물의 적어도 일부는 불순물과의 반응 및 불순물의 흡수를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 화학적 또는 물리적 수단에 의해 제거되는 것으로 여겨진다.
가드층 시스템 내 1개 이상의 가드층 베셀 내의 작동 조건은 전반적인 가공처리 조건에 따라서 조절될 수 있다. 일반적으로, 가드층 시스템 내의 1개 이상의 가드층 베셀 내 압력은 재순환 가스 루프의 압력에 의해 결정된다. 바람직하게는, 작동 압력은 1 내지 4㎫(가우스), 더 바람직하게는 2 내지 3㎫(가우스)의 범위일 수 있다. 부가적으로, 가드층 시스템 내 가드층 베셀은 일반적으로 (주위에 비해서) 상승된 온도에서 작동된다.
바람직하게는, 가드층 시스템 내 1개 이상의 가드층 베셀은 적어도 65℃, 더 바람직하게는 적어도 70℃, 가장 바람직하게는 적어도 83℃의 온도에서 작동된다. 또한, 가드층 시스템 내 1개 이상의 가드층 베셀은 바람직하게는 최대 95℃, 더 바람직하게는 최대 90℃, 가장 바람직하게는 최대 87℃, 또는 65℃ 내지 95℃, 또는 70℃ 내지 90℃, 또는 83℃ 내지 87℃의 온도에서 작동된다.
임의로, 가드층 시스템은 추가의 가드층 장치에 의해 선행되거나 또는 후행될 수 있다. 이러한 가드층 장치는, 당업계에 공지된 표준 셋업, 예컨대, 간단한, 단일 층, 가드층 베셀 또는 공급물이 둘 사이에서 전환될 수 있도록 병렬로 또는 직렬로 배열된 이러한 2개의 가드층일 수 있다.
1개 이상의 가드층 베셀은 각각 가드층 재료의 층을 포함한다. 가드층 시스템 내의 모든 가드층 베셀은 동일한 가드층 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 가드층 재료의 층 적합한 층 치수는 공지된 공학 원리를 이용해서 용이하게 결정될 수 있다.　바람직하게는, 가드층 베셀은 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화비닐 불순물의 목적하는 제거도를 제공하기에 충분한 유입되는 재순환 가스 스트림과 가드층 재료의 접촉 시간을 제공하는 크기로 된 층에 존재하는 가드층 재료를 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 가드층 시스템 내의 1개 이상의 가드층 베셀은 지지 재료, 팔라듐(Pd) 및 금(Au)을 포함한다. 적합한 지지 재료와 관련하여, 이러한 지지 재료는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 가드층 재료에 사용되는 구체적인 지지 재료는 특별히 제한되지 않고, 따라서 에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응에 의해 아세트산비닐의 제조에서 전형적으로 사용되는 팔라듐-금 촉매의 제조에 지금까지 사용되던 통상의 지지 재료의 어느 것이라도 사용될 수 있다. 이러한 지지 재료의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카겔, 규산, 실리케이트, 탄화규소, 티타니아, 지르코니아, 삼산화텅스텐, 부석, 마그네시아, 제올라이트 및 이들의 조합물을 포함하는 것들이다. 바람직하게는, 지지 재료는 실리카를 포함하고, 알루미나를 더 포함할 수도 있거나 또는 더 포함하지 않을 수도 있다. 이들 실시형태에 있어서, 지지 재료의 실리카 함량은 지지 재료의 중량을 기준으로 적어도 50　중량%, 더 전형적으로 적어도 90　중량%일 수 있다. 빈번하게는, 지지 재료의 실리카 함량은 동일한 기준으로 최대 99.99　중량%, 더 빈번하게는 최대 99.9　중량%이다.
지지 재료에 대한 적합한 형상은 이러한 물질에 대해서 공지된 광범위한 각종 형상 중 어느 것이라도 포함하며, 이는 입자, 환약(pill), 청크(chunk), 정제, 조각, 펠릿, 고리, 구체, 마차 바퀴, 사다리꼴체, 도넛, 암포라(amphora), 반지형, 라시히 링(Raschig ring), 벌집형, 모놀리스, 안장(saddle), 원통형, 중공 원통형, 다엽 원통형, 횡단-칸막이된 중공 원통형(예컨대, 벽들 사이로 뻗는 적어도 하나의 칸막이를 가짐), 측벽 간에 가스 채널을 갖는 원통형, 2개 이상의 가스 채널을 갖는 원통형, 및 리브(rib) 장착된 또는 핀(fin) 장착된 구조를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 원통형은 종종 원형이지만, 다른 단면, 예컨대, 타원형, 육각형, 사변형, 삼변형 및 다엽형이 유용할 수 있다. 부가적으로, 지지 재료의 크기는 일반적으로 제한되지 않고, 가드층 베셀에서 사용하기에 적합한 임의의 크기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 지지 재료는 약 2 내지 10㎜, 또는 3 내지 9㎜, 또는 4 내지 7㎜의 직경을 갖는 구체 또는 입자의 형태이다.
적합한 가드층 재료는, 가드층 재료의 총 중량에 대해서 팔라듐의 양으로서 계산된, 적어도 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하의 양으로 팔라듐을 더 포함한다. 바람직하게는, 가드층 재료는, 팔라듐을, 동일한 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.2 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2.2 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 또는 최대 3 중량%, 또는 최대 2.5 중량%, 또는 최대 2.2 중량%, 또는 최대 2 중량%의 양으로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 특정되지 않는 한, 가드층 재료의 총 중량은 팔라듐 및 금을 비롯하여 그 위에 침착되는 모든 성분과 지지 재료의 중량을 지칭하는 것으로 이해된다.
가드층 재료는, 팔라듐 이외에도, 금을, 가드층 재료의 총 중량에 대해서 금의 양으로서 계산된, 적어도 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하의 양으로 더 포함한다. 바람직하게는, 가드층 재료는 금을, 동일한 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1 중량%, 또는 최대 3 중량%, 또는 최대 2.5 중량%, 또는 최대 2 중량%, 또는 최대 1.5 중량%, 또는 최대 1 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 가드층 재료의 일례는 KL7905이며, 이것은 CRI Catalyst로부터 상업적으로 입수 가능한 실리카 지지체 상에 팔라듐 및 금을 포함하는 구형 재료이다.
가드층 재료가 제조되는 구체적인 방식은 제한되지 않으며, 따라서 공지의 제조 방법이 사용될 수 있되, 단, 팔라듐과 금이 적합한 방식으로 지지 재료 상에 제공된다. 일반적으로, 가드층 재료는 지지 재료를 팔라듐 및 금을 포함하는 1종 이상의 수성 함침 용액에 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 함침된 지지 재료는 임의로 침전제(precipitating agent)와 접촉시켜 이러한 함침 용액(들)으로부터 팔라듐 및/또는 금을 침전시킬 수 있고/있거나 환원제와 접촉시켜 팔라듐 및/또는 금을 금속 종으로 전환시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "지지 재료를 팔라듐 및 금을 포함하는 1종 이상의 수성 함침 용액에 함침시키는" 및 유사한 또는 어원이 같은 기술용어는, 지지 재료가 팔라듐 및 금을 포함하는 1종의 수성 함침 용액으로 단일 또는 다수 단계로; 또는 2종 이상의 수성 함침 용액을 다수 단계로 함침되는 것을 의미하며, 여기서 각각의 수성 함침 용액은 팔라듐 및 금으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하되, 단, 팔라듐 및 금은 개별적으로 수성 함침 용액 중 적어도 1종에서 발견될 것이다. 또한, 당업계에서 공지된 바와 같이, 지지 재료를 팔라듐 및 금을 포함하는 1종 이상의 수성 함침 용액과 접촉시키는 순서는 다양할 수 있다. 따라서, 팔라듐 및 금의 함침은 동시에 또는 차례로 수행될 수 있다. 더욱 상세하게는, 적용 가능한 재료 및 방법은 미국 특허 제4048096호, 미국 특허 제5179057호, 미국 특허 제5189004호, 미국 특허 제7425647호, WO 1999008790 및 WO 1999008791(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시된 것들을 포함할 수 있다.
임의로, 지지 재료는 함침 전에 혹은 후에 세척 및/또는 처리될 수 있다. 세척 및/또는 처리에 대한 당업계에 공지된 임의의 방법이 본 개시내용에 따라서 사용될 수 있되, 단 이러한 방법은 가드층 재료의 성능에 부정적으로 영향을 미치지 않는다. 이에 대해서는, 미국 특허 제7030056호 및 제7425647호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)를 참조한다.
본 명세서에서 이용하기에 적합한 가드층 재료는 전형적으로 지지 재료를 팔라듐 및 금을 포함하는 1종 이상의 수용액(통상 "수성 함침 용액(들)"이라 지칭됨)에 함침시킴으로써 제조되지만, 본 개시내용은 임의의 특정 제조 방법으로 제한하도록 의도되지 않는다. 따라서, 팔라듐, 금, 및 임의의 기타 선택적 성분(만약 있다면)이 적합한 방식으로 지지 재료 상에 제공되는 임의의 공지된 제조 방법이 사용될 수 있다.
지지 재료를 1종 이상의 수성 함침 용액에 함침시킨 후에, 지지 재료는 임의로 침전제와 접촉될 수 있다. 적합한 침전제는, 예를 들어, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 조합물이다. 바람직하게는, 침전제는 규산나트륨, 예컨대, 메타규산나트륨 및 수화된 메타규산나트륨이다. 적합한 침전제 및 침전 방법은, 미국 특허 제4048096호, 제5179057호, 제5189004호, 제7030056호 및 제742,647호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)로부터 공지되어 있다.
임의로, 지지 재료를 1종 이상의 수성 함침 용액에 함침시킨 후에 또는 석출 후에, 지지 재료는 환원제와 접촉될 수 있다. 적합한 환원제는, 예를 들어, 다이보란; 아민, 예컨대, 암모니아 및 하이드라진; 카복실산 및 이들의 염, 예컨대, 옥살산, 옥살산칼륨, 폼산, 폼산칼륨, 시트르산암모늄; 알데하이드, 예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드; 과산화수소; 환원당, 예컨대, 글루코스; 환원당 이외의 알코올, 예컨대, 메탄올 및 에탄올; 다가 페놀, 예컨대, 하이드로퀴논 및 카테콜; 수소; 일산화탄소; 올레핀, 에틸렌, 프로펜 및 아이소부텐; 수소화붕소나트륨 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 환원제 및 환원 방법은 미국 특허 제4048096호, 제5179057호, 제5189004호, 제7030056호 및 제7425647호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)로부터 공지되어 있다.
다른 실시형태에 있어서, 팔라듐 및 금은, 예를 들어, WO 1999008790 및 WO 1999008791(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시된 절차에 따라서, 1단계에서 침전되고 금속종으로 환원된다.
임의로, 본 명세서에서 이용하기에 적합한 가드층 재료는 알칼리 금속을 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 가드층 재료는, 예컨대, 미국 특허 제4048096호, 제5179057호 및 제5189004호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시된 것들과 같이, 알칼리 금속의 공급원에 지지 재료(또는 가드층 재료는 팔라듐 및 금을 포함함)를 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 알칼리 금속의 공급원은, 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 카복실산염을 포함한다. 알칼리 금속 카복실산염은 전형적으로 1가 카복실산, 예컨대, 부티르산, 프로피온산, 바람직하게는 아세트산으로부터 유래된다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 임의의 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 칼륨이다. 바람직한 알칼리 금속 카복실산염은 아세트산칼륨이다. 알칼리 금속 카복실산염의 양은 전형적으로 가드층 재료의 알칼리 금속 함량이 0.1 내지 5 ㏖/㎏, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 ㏖/㎏, 예를 들어 340 m㏖/㎏, 또는 585 m㏖/㎏, 또는 765 m㏖/㎏, 또는 1560 m㏖/㎏의 범위가 되도록 한다.
임의로, 가드층 재료 제조의 소정의 단계에서, 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 건조는 전형적으로 불활성 가스, 예컨대, 질소 또는 헬륨, 또는 공기를 이용해서, 50 내지 300℃의 범위, 더 전형적으로 80 내지 150℃의 범위의, 예를 들어, 90℃ 또는 115℃ 또는 120℃의 온도에서 수행된다.
본 개시내용의 방법은 에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 방법을 더 포함한다. 에폭시화 공정은 각종 공지된 방식으로 수행될 수 있지만, 연속적인 가스상 공정으로서 에폭시화 공정을 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 에폭시화 공급 가스는 에폭시화 반응기에서 가스상의 에폭시화 촉매와 접촉한다. 이하의 설명은 에폭시화 촉매, 에폭시화 반응기, 에폭시화 공급 가스 및 에폭시화 공정의 추가의 상세를 제공한다.
이용될 수 있는 적합한 에폭시화 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 캐리어 상에 침착된, 은 및 임의로, 1종 이상의 촉진제, 예컨대, 루테늄 촉진제, 알칼리 금속 촉진제 등을 포함한다. 캐리어 및 에폭시화 촉매에 대한 상세한 제조 기술은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 적합한 에폭시화 촉매 및 제조 수법에 관한 추가의 개시내용은, 예를 들어, 미국 특허 제4761394호, 제8921586호 및 제8932979호, 및 미국 특허 공개 제20080281118호 및 제20110034710호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)를 참조할 수 있다.
본 개시내용의 시스템 및 방법에서 사용하기에 적합한 에폭시화 반응기는 에폭시화 촉매의 존재 하에 에틸렌과 산소를 반응시키는데 사용되는 임의의 반응기 베셀일 수 있고, 이는 재순환 가스 루프에 유체 연통하는 유입구를 포함하고, 그리고 에틸렌 옥사이드 흡수기의 유입구와 유체 연통하는 유출구를 더 포함한다. 적합한 에폭시화 반응기는 광범위하게 다양한 공지된 반응기 베셀, 예컨대, 고정층 반응기(예컨대, 고정층 관형 반응기), 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR), 유동층 반응기 등을 포함할 수 있다. 또한, 복수의 에폭시화 반응기는 병렬로 이용될 수 있다. 적합한 에폭시화 반응기의 하나의 상업적 예는 복수의 반응기 관을 포함하는 셸-및-관 열교환기이며, 여기서 셸은 에폭시화 반응기의 온도를 조절하기 위하여 냉매를 함유하고, 복수의 관은 에폭시화 촉매를 함유하는 병렬의 세장형 관이다.
본 개시내용에 따르면, 에폭시화 공급 가스는 에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림을 포함한다. 임의로, 에폭시화 공급 가스는 이산화탄소, 밸러스트 가스, 반응 조절제, 및 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "에폭시화 공급 가스"는 에폭시화 반응기의 유입구에 공급된 가스 스트림의 전체를 지칭하며, 이는 적합하게는 1종 이상의 가스 스트림(들), 예컨대, 에틸렌 스트림, 산소 스트림, 처리된 재순환 가스 스트림 등의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 에폭시화 공급 가스 내 개별적인 공급물 성분의 이하에 논의된 농도는 공급원(들)에 관계없이 에폭시화 공급 가스 내 그 성분의 총 농도를 반영하는 것으로 이해되어야 한다.
에틸렌은 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있는 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 그러나, 에틸렌은 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 적어도 5 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 적어도 8 몰%, 또는 적어도 10 몰%, 또는 적어도 12 몰%, 또는 적어도 14 몰%, 또는 적어도 20 몰%, 또는 적어도 25 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 마찬가지로, 에틸렌은 전형적으로 동일한 기준에 대해 최대 65 몰%, 또는 최대 60 몰%, 또는 최대 55 몰%, 또는 최대 50 몰%, 또는 최대 48 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 에틸렌은 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 5 몰% 내지 60 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 12 몰% 내지 48 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다.
에폭시화 공급 가스는, 에틸렌 이외에, 순수한 산소 또는 공기로서 제공될 수 있는 산소를 더 포함한다. 문헌[W. E. Evans, J. M. Kobe, M. F. Lemanski and R. L. June, "Industrial Epoxidation Processes",　Encyclopedia of Catalysis (Wiley-Interscience),　 Volume 3, page 246 (2003)] 참조. 공기-기반 공정에서, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 이용되는 한편, 산소-기반 공정에서는, 고순도(적어도 95 몰%) 산소 또는 매우 고순도(적어도 99.5 몰%)의 산소가 이용된다. 산소-기반 에폭시화 공정의 추가의 설명에 대해서는, 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 제6040467호를 참조할 수 있다. 현재, 대부분의 에폭시화 공장은 산소-기반이며, 이는 바람직하다. 전형적으로, 산소-기반 공정에서, 에폭시화 공급 가스는, 가연성 고려 사항에 의해 허용되는 최대 수준 아래로 산소 농도를 유지시키기 위하여, 이하에 더욱 상세히 논의될 밸러스트 가스를 더 포함한다.
일반적으로, 에폭시화 공급 가스 중의 산소 농도는 우세한 작동 조건에서 에폭시화 반응기의 유입구 또는 유출구 중 한쪽에서 가연성 혼합물을 형성하는 산소의 농도 미만이어야 한다. 종종, 실행 시, 에폭시화 공급 가스 중의 산소 농도는 우세한 작동 조건에서 에폭시화 반응기의 유입구 또는 유출구 중 한쪽에서 가연성 혼합물을 형성하게 되는 미리 규정된 백분율(예컨대, 95%, 90% 등)의 산소 이하일 수 있다. 산소 농도가 넓은 범위에 걸쳐서 변할 수 있지만, 에폭시화 공급 가스 중의 산소 농도는 전형적으로 적어도 0.5 몰%, 총 에폭시화 공급 가스에 대해서, 또는 동일한 기준에 대해 적어도 1 몰%, 또는 적어도 2 몰%, 또는 적어도 3 몰%, 또는 적어도 4 몰%, 또는 적어도 5 몰%이다. 마찬가지로, 에폭시화 공급 가스의 산소 농도는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 최대 20 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 최대 15 몰%, 또는 최대 12 몰%, 또는 최대 10 몰%를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 산소는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 1 몰% 내지 15 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 2 몰% 내지 12 몰%, 또는 3 몰% 내지 10 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급 가스 중의 산소 농도가 증가함에 따라서, 요구되는 작동 온도는 감소한다. 그러나, 앞서 언급된 바와 같이, 실제로, 가연성은 일반적으로 에폭시화 공급 가스 중의 산소의 최대 농도에 대한 제한 인자이다. 따라서, 가연성 상황을 벗어나 유지시키기 위하여, 에폭시화 공급 가스 중의 산소 농도는 에폭시화 공급 가스의 에틸렌 농도가 증가됨에 따라서 낮아질 수 있다. 압력 및 온도 등과 같은 기타 작동 조건과 함께 고려 사항, 예를 들어, 전체 에폭시화 공급 가스 조성물을 고려해서, 에폭시화 공급 가스에 포함될 산소의 적합한 농도를 결정하는 것은 당업자의 능력 이내이다.
임의로, 에폭시화 공급 가스는 이산화탄소를 더 포함할 수 있다. 이산화탄소는, 존재할 경우, 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 0.10 몰% 이상, 또는 동일한 기준에 대해 0.12 몰% 이상, 또는 0.15 몰% 이상, 또는 0.17 몰% 이상, 또는 0.20 몰% 이상, 또는 0.22 몰% 이상, 또는 0.25 몰% 이상의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 이산화탄소는 일반적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 최대 10 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 최대 8 몰%, 또는 최대 5 몰%, 또는 최대 3 몰%, 또는 최대 2.5 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이산화탄소는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 0.10 몰% 내지 10 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 0.15 몰% 내지 5 몰%, 또는 0.20 몰% 내지 3 몰%, 또는 0.25 몰% 내지 2.5 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 반응의 부산물로서 생성되며, 전형적으로 처리된 재순환 가스 스트림의 성분으로서 에폭시화 공급 가스에 도입된다. 이산화탄소는 일반적으로 촉매 성능에 악영향을 미치며, 작동 온도는 에폭시화 공급 가스에 존재하는 이산화탄소의 농도가 증가함에 따라서 증가한다. 따라서, 에틸렌 옥사이드의 상업적 제조에서, 이산화탄소의 적어도 일부는 허용 가능한 수준에서 에폭시화 공급 가스 중에 이산화탄소의 농도를 유지시키기 위하여 (예컨대, 이산화탄소 흡수기를 통해서) 연속해서 제거되는 것이 통상적이다.
에폭시화 공급 가스는 임의로 밸러스트 가스, 예컨대, 질소, 메탄, 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 밸러스트 가스는, 사용될 경우, 산소 가연성 농도를 증가시키기 위하여 에폭시화 공급 가스에 첨가될 수 있다. 원할 경우, 밸러스트 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 적어도 5 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 적어도 10 몰%, 또는 적어도 20 몰%, 또는 적어도 25 몰%, 또는 적어도 30 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 밸러스트 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 최대 80 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 최대 75 몰%, 또는 최대 70 몰%, 또는 최대 65 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 밸러스트 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 20 몰% 내지 80 몰%, 또는 동일한 기준에 대해 30 몰% 내지 70 몰%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다.
임의로, 에폭시화 공급 가스는 반응 조절제를 더 포함할 수 있다. 원한다면, 반응 조절제는 에폭시화 촉매의 선택성을 증가시키기 위하여 에폭시화 공급 가스에 첨가될 수 있다. 적합한 반응 조절제의 예는, 유기 염화물(예컨대, C1 내지 C3 클로로 탄화수소)을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기 염화물의 구체적인 예는, 염화메틸, 염화에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 염화비닐, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
반응 조절제는, 임의로, 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 0.1 ppmv(parts per million by volume) 이상, 또는 동일한 기준에 대해 0.3 ppmv 이상, 또는 0.5 ppmv 이상의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 반응 조절제는 일반적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 최대 25 ppmv, 또는 동일한 기준에 대해 최대 22 ppmv, 또는 최대 20 ppmv의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 조절제는 총 에폭시화 공급 가스에 대해서 0.1 내지 25 ppmv, 또는 동일한 기준에 대해 0.3 내지 20 ppmv의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급 가스 조성물이 변화함에 따라서 그리고/또는 하나 이상의 작동 조건이 변화함에 따라서, 에폭시화 공급 가스 중 반응 조절제의 농도가 또한 최적 농도를 유지하도록 조절될 수 있다. 반응 조절제 및 이의 최적 농도에 관한 추가의 개시내용에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 제7193094호 및 제8546592호(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)를 참조할 수 있다.
임의로, 에폭시화 공급 가스에는 질소-함유 반응 조절제를 실질적으로 무첨가일 수 있고, 바람직하게는 완전히 무첨가일 수 있다. 즉, 에폭시화 공급 가스는 100 ppm 미만의 질소-함유 반응 조절제, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0 ppm 미만의 질소-함유 반응 조절제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "질소-함유 반응 조절제"는 산화 조건에서 질소 산화물로서 존재하거나 또는 이를 형성할 수 있는 기체 상태의 화합물 또는 휘발성 액체를 지칭한다. 질소-함유 반응 조절제의 예는, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5 또는 에폭시화 조건(예컨대, 하이드라진, 하이드록실아민, 암모니아, 유기 나이트로 화합물(예컨대, 나이트로메탄, 나이트로에탄, 나이트로벤젠 등), 아민, 아마이드, 유기 나이트라이트(예컨대, 메틸 나이트라이트), 나이트릴(예컨대, 아세토나이트릴)) 하에서 위에서 언급된 가스 중 하나를 형성할 수 있는 임의의 물질, 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 개시내용의 방법은, 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물의 적어도 일부를 무지방 흡수제와 접촉시켜 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림과 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 흡수기에서, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물-함유 카복실화 촉매, 및 임의로 가수분해 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제와 밀접하게 접촉된다. 전형적으로, 무지방 흡수제는 적어도 20중량%의 물을 포함하고, 바람직하게는 20 중량% 내지 80중량%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 무지방 흡수제는 또한 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함한다.
적합하게는, 에틸렌 옥사이드 흡수기는 에폭시화 반응기의 유출구와 유체 연통하는 유입구, 무지방 흡수제가 공급되는 유입구, 및 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구를 포함한다. 적합한 에틸렌 옥사이드 흡수기의 일례는 복수의 수직으로 적층된 트레이를 포함하는 칼럼을 포함하며, 이는 무지방 흡수제와 에폭시화 반응 생성물이 접촉하기 위한 표면적을 제공한다. 바람직하게는, 칼럼은 적어도 20개의 트레이, 더 바람직하게는 적어도 30개의 트레이를 포함한다. 바람직하게는 칼럼은 100개 미만의 트레이, 더 바람직하게는 70개 미만의 트레이 트레이, 가장 바람직하게는 50개 미만의 트레이를 포함한다. 적합하게는, 에틸렌 옥사이드 흡수기는 EP 2178815에 또는 공계류 중인 출원 EP 14186273.0에 기재된 반응성 흡수기의 일종일 수 있다.
에틸렌 옥사이드 흡수기의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다. 이것은 통상의 방법에서의 온도보다 더 높고, 카복실화 반응 및 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여 요구된다. 160℃보다 높은 온도는 이것이 에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥사이드 전환의 선택성을 저감시키기 때문에 바람직하지 않다. 에폭시화 반응 생성물과 무지방 흡수제는 둘 다 바람직하게는 50℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급된다.
에틸렌 옥사이드 흡수기의 압력은 1 내지 4㎫, 바람직하게는 2 내지 3㎫이다. 바람직한 압력은 덜 값비싼 장비(예컨대, 더 얇은 벽을 가진 장비)를 필요로 하는 더 낮은 압력과 흡수를 증가시키고 가스의 용적 유량을 저감시키는 더 높은 압력 간의 절충안이고, 이에 따라서 장비 및 배관의 크기를 저감시킨다.
에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급된 에폭시화 반응 생성물 스트림은 이산화탄소를 포함한다. 그러나, 에폭시화 반응 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 목적하는 수준의 카복실화를 달성하기에는 불충분한 이산화탄소를 함유할 수 있는 것이 가능하다. 임의로, 이산화탄소의 추가의 공급원, 예컨대, 마무리 반응기로부터의 재순환 이산화탄소, 이산화탄소 회수 유닛으로부터의 이산화탄소, 또는 기동 시에, 외부 공급원으로부터의 이산화탄소가 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 흡수기에서, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물-함유 카복실화 촉매 및 임의로 가수분해 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제와 접촉한다. 바람직하게는, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물-함유 카복실화 촉매와 가수분해 촉매 둘 다의 존재 하에 무지방 흡수제와 접촉한다. 카복실화 촉매 및 가수분해 촉매는 균일 및/또는 불균일할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물-함유 카복실화 촉매 및 가수분해 촉매 둘 다의 존재 하에 무지방 흡수제와 접촉하고, 무지방 흡수제는 촉매를 포함한다.
본 명세서에서 사용하기에 적합한 요오드화물-함유 카복실화 촉매는 불균일 또는 균일 촉매일 수 있다. 적합한 균일 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 예는, 알칼리 금속 요오드화물, 예컨대, 칼륨 요오드화물, 및 유기 포스포늄 요오드화물 또는 암모늄 요오드화물염, 예컨대, 트라이부틸메틸포스포늄 요오드화물, 테트라부틸포스포늄 요오드화물, 트라이페닐메틸포스포늄 요오드화물, 및 트라이부틸메틸암모늄 요오드화물, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 불균일 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 예는, 실리카 상에 고정된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오드화물, 불용성 폴리스타이렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오드화물, 및 4차 암모늄기 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 고체 지지체, 예컨대, 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정된 아연염과 같은 금속 염, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 요오드화물-함유 카복실화 촉매는 균일 촉매, 가장 바람직하게는 유기 포스포늄 요오드화물 또는 알칼리 금속 요오드화물이다.
마찬가지로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 가수분해 촉매는 불균일 또는 균일 촉매일 수 있다. 적합한 균일 가수분해 촉매의 예는, 염기성 알칼리 금속염, 예컨대, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 및 중탄산칼륨, 및 알칼리 금속 메탈레이트(metalate), 예컨대, 칼륨 몰리브덴산염, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 불균일 가수분해 촉매의 예는, 고체 지지체 상에 고정된 메탈레이트, 예를 들어, 4차 암모늄기 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환수지에 고정된 몰리브덴산염, 바나듐산염 또는 텅스텐산염, 또는 고체 지지체 상에 고정된 중탄산염 이온, 예를 들어, 4차 암모늄기 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정된 중탄산염과 같은 염기성 음이온, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림은, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 흡수기의 바닥부에서의 유출구로부터 액체를 인출함으로써, 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 유출구를 통해서 인출된다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 흡수기로 유입되는 에틸렌 옥사이드의 적어도 50%는 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 전환된다. 에틸렌 옥사이드 흡수기에 유입되는 에틸렌 옥사이드의 바람직하게는, 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 70%, 더욱더 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%가 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 전환된다. 에틸렌 옥사이드는 카복실화를 거쳐서, 에틸렌 카보네이트를 제공할 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 가수분해를 거쳐서, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 에틸렌 카보네이트는 가수분해를 거쳐서, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다.
임의로, 지방 흡수제 스트림의 일부 또는 전부는 (예컨대, 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 전환되지 않은 임의의 에틸렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 카보네이트의 추가의 전환을 제공하기 위하여) 1개 이상의 마무리 반응기에 공급될 수 있다. 적합한 마무리 반응기는 카복실화 반응기, 가수분해 반응기, 카복실화 및 가수분해 반응기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1개 이상의 마무리 반응기에의 공급은, 상당한 양(예컨대 적어도 1%)의 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트가 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않는다면 바람직하다.
본 발명을 일반적으로 기술하였지만, 달리 특정되지 않는 한 제한이 되도록 의도되지 않고 예시의 목적을 위하여 제공되는 이하의 실시예를 참조하면 추가의 이해가 얻어질 수 있다.
실시예 1
잠재적인 가드층 재료의 연구는, 본 발명의 방법과 일치하는 조건에서 작동시키면서, 재순환 가스 스트림 중 요오드화비닐의 농도가 ~1 ppbv 또는 심지어 ppb 이하의 수준의 요오드화비닐로 저감되도록 효과적인 가드층 재료가 바람직하게는 요오드화비닐 제거 효율을 나타내는 것임을 알게 되었다. 적합한 가드층 재료는, 또한 높은 가드층 공간 속도가 촉매층 크기에 비해서 비교적 작은(그리고 적절한) 가드층 크기와 동등하므로, 심지어 매우 높은 공간 속도에서 작동하고, 그리고 공급원료 성분 자체를 향하여 열 안정성 및 완전한 불활성도를 나타낼 필요가 있었다.
가드층 재료의 제조:
각종 제형을 가드층 유효성에 대해서 시험하였다. 이들 제형은 이하에 제공된 제조 방법으로 표 1에 기재되어 있다.
방법 1 - 재료는 벤더로부터 "전달된 그대로" 사용하였다.
방법 2 - 표시된 염은 탈이온수에 용해시켰다. 지지 재료는 진공 하에서 그리고 염/물 용액 중에서 지지 재료를 침지시킴으로써 진공-함침시키고 나서 진공을 파괴시켰다. 얻어진 함침된 지지 재료를 과잉의 액체를 제거하는 최적 속도에서 원심분리시키고 나서, 공기 유동 중에서 105℃에서 건조시켰다.
방법 3 - 질산염을 은 및 칼륨의 공급원으로서 사용하면서 방법 2와 동일함.
방법 4 - 가드층 재료는 공침 방법에 의해 제조하였으며, 여기서 금속 질산염의 용액은 알루미늄, 구리 및 아연의 금속 성분을 (이 순서로) 묽은 질산 중에 용해시킴으로써 제조하였고; 소다 용액을 제조하고 침전 베셀로 옮기고 80℃로 가열하였으며; 이어서 온도를 대략 80℃로 유지하면서 혼합된 질산염 용액을 소다 용액에 대략 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 일단 8.0(+0.2)의 pH가 달성되면 침전은 중지시켰다. 슬러리의 교반은 80℃에서 30분 동안 계속하였고 pH를 재차 측정하였다. 침전물을 이어서 여과시키고, 세척하고, 120 내지150℃의 범위의 온도에서 건조시키고, 이어서 400 내지 500℃의 온도에서 하소시켰다. 침전물을 이어서 5x5㎜ 정제로 형성하고, 이것을 190 내지 250℃에서 희석된 수소(N2 중 0.1 내지 10 용적%의 H2)를 이용해서 환원시키고, 환원된 정제를 이어서 희석된 산소(N2 중 0.1 내지 10 용적%의 O2)를 이용해서 80℃의 최대 온도에서 안정화시켰다.
방법 5 - 팔라듐 및/또는 금 및/또는 비스무트 제형은 수중 나트륨 팔라듐 염화물및/또는 염화금산 및/또는 질산비스무트를 용해시키고; 상업적으로 입수 가능한 5.4㎜ 직경의 구형 실리카(KA-160, Sud Chemie에서 제조되고 판매됨)를 함침시키고; 함침된 지지 재료를 수성 규산나트륨 용액에 침지시키고; 이 용액에 환원제인 하이드라진 수화물을 첨가하고; 과잉의 액체를 따라내고; 탈이온수로 세척하고; 고온의 유동 공기 중에서 건조시키고; 수성 아세트산칼륨 용액에 함침시키고; 과잉의 액체를 따라내고; 고온의 유동 공기 중에서 건조시킴으로써 제조하였다.
방법 6 - 규산나트륨 단계가 이 제조에 포함되지 않은 것을 제외하고 방법 5와 동일함.
방법 7 - 규산나트륨 단계 및 하이드라진 수화물 환원 단계가 이 제조에 포함되지 않은 것을 제외하고 방법 5와 동일함.
방법 8 - 하이드라진 수화물 환원 단계가 포함되지 않은 것을 제외하고 방법 5와 동일함.
방법 9 - 아세트산칼륨 단계가 포함되지 않은 것을 제외하고 방법 5와 동일함.
방법 10 - 최종 물-세척 단계가 재료의 칼륨 수준을 유의하게 저감시키기 위하여 방법 5의 말기에 첨가된 것을 제외하고 방법 5와 동일함.
가드층 재료의 시험
2.00g의 후보 가드층 재료를 ¼인치 내경의 U-자형 스테인리스강 마이크로반응기 관에 장입하고, 층의 유입구와 유출구에서 강철 스크린이 부착된 유리솜 마개로 고정시켰다.　25 %v의 에틸렌, 8 %v의 산소, 1.1 %v의 이산화탄소, 2 ppm의 염화에틸, 1000 ppmv의 에틸렌 옥사이드, 1000 ppmv의 물, 50 내지 150 ppbv 수준의 요오드화비닐, 잔량의 메탄을 포함하는 공급물 스트림을 800 ㎖/분의 유량에서 가드층을 통해 지향시켰으며, 이때 가드층은 표 1에 나타낸 바와 같이, 대략 20.0 barg의 압력 및 85℃ 또는 120℃의 온도에서 유지되었다. 유입구 스트림 및 유출구 스트림의 요오드화비닐의 함량은 FID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 사용해서 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이 결과는 본 발명에 따른 재순환 가스 스트림 중의 요오드화비닐 불순물의 양을 저감시킴에 있어서 효과적임을 입증한다.

Claims (15)

  1. 방법으로서,
    요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 재료(guard bed material)와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 가드층 재료는 지지 재료(support material), 팔라듐 및 금을 포함하는, 상기 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계; 및
    에틸렌, 산소 및 상기 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌 옥사이드를 포함하는 상기 에폭시화 반응 생성물의 적어도 일부를 요오드화물-함유 카복실화 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제(lean absorbent)와 접촉시켜, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림(fat absorbent stream) 및 상기 요오드화비닐 불순물을 포함하는 상기 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐이 상기 가드층 재료에 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐이 상기 가드층 재료에 0.8 중량% 내지 2.2 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금이 상기 가드층 재료에 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금이 상기 가드층 재료에 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 재료는 실리카를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재순환 가스 스트림은 20 ppbv 이하의 요오드화비닐을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재순환 가스 스트림은 1 ppbv 이하의 요오드화비닐을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재순환 가스 스트림은 상기 에폭시화 촉매와 접촉하기 전에 이산화탄소 흡수기(carbon dioxide absorber)에 공급되는, 방법.
  11. 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템으로서,
    에틸렌 및 산소의 공급원에 유체 연결된(fluidly connected) 재순환 가스 루프;
    에폭시화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에폭시화 반응기로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유입구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되는, 상기 에폭시화 반응기;
    요오드화물-함유 카복실화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에틸렌 옥사이드 흡수기(ethylene oxide absorber)로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유출구는 상기 에틸렌 옥사이드 흡수기의 상기 유입구에 유체 연결되고, 상기 에틸렌 옥사이드 흡수기의 상기 유출구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 그리고 상기 에틸렌 옥사이드 흡수기는 요오드화비닐 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림과 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림을 생성하도록 구성되는, 상기 에틸렌 옥사이드 흡수기; 및
    유입구, 유출구, 및 가드층 재료를 포함하는 1개 이상의 가드층 베셀(guard bed vessel)을 포함하는 가드층 시스템으로서, 상기 가드층 재료는 지지 재료, 팔라듐 및 금을 포함하고, 상기 가드층 시스템의 상기 유입구와 상기 유출구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되며, 그리고 상기 가드층 재료는 상기 재순환 가스 스트림의 적어도 일부로부터 상기 요오드화비닐 불순물의 적어도 일부를 제거하도록 구성되는, 상기 가드층 시스템을 포함하는, 반응 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결된 이산화탄소 흡수기를 더 포함하는, 반응 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 가드층 시스템은 2개 이상의 가드층 베셀을 포함하는, 반응 시스템.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐이 상기 가드층 재료에 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 반응 시스템.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금이 상기 가드층 재료에 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 반응 시스템.
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