CN102066351B - 制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的反应系统，包括：位于环氧化反应器内的包含环氧化催化剂的环氧化区；位于环氧烷吸收器内的包含含碘化物的羧化催化剂的羧化区；和一个或多个纯化区，所述纯化区包含能够降低含循环气的原料中含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂，和所述纯化区位于所述环氧化区的上游；以及制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法。

Description

制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明涉及由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法。
背景技术
单乙二醇用作制备聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的原料。它还结合到汽车防冻液中。亚乙基碳酸酯通常用作溶剂。
单乙二醇通常由环氧乙烷制备，而环氧乙烷由乙烯制备。乙烯和氧通过银催化剂产生通常包含环氧乙烷、未反应乙烯、未反应氧、反应调节剂、二氧化碳和水的产物物流。产物物流中环氧乙烷的量通常为约0.5-10mol％。将产物物流提供给环氧乙烷吸收器，环氧乙烷被主要含水的循环溶剂物流吸收。将贫含环氧乙烷的物流部分或全部提供给二氧化碳吸收塔，在其中二氧化碳至少部分被循环的吸收剂物流所吸收。未被循环的吸收剂物流吸收的气体与旁通过二氧化碳吸收塔的任何气体重新组合，和循环回环氧乙烷反应器。
离开环氧乙烷吸收器的溶剂物流被称为富吸收剂。通常，将富吸收剂提供给环氧乙烷吸汽提塔，在其中环氧乙烷作为气相物流从富吸收剂中脱除。流出环氧乙烷汽提塔的贫含环氧乙烷的溶剂物流被称为贫吸收剂，其被循环回环氧乙烷吸收器以进一步吸收环氧乙烷。
由环氧乙烷汽提塔得到的环氧乙烷可以针对贮存和销售而进行纯化，或者可以进一步反应提供乙二醇。在一种公知的方法中，环氧乙烷在非催化方法中与大量过量的水反应。该反应通常产生包含大约90wt％单乙二醇的二醇产物物流，剩余物主要为二乙二醇、一些三乙二醇和少量更高级高系物。在另一公知的方法中，环氧乙烷与二氧化碳催化反应产生亚乙基碳酸酯。亚乙基碳酸酯可以随后水解提供乙二醇。经亚乙基碳酸酯的反应明显提高了环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。
为简化由乙烯获得乙二醇的方法、减少所需要的设备并降低能量消耗，已经做了许多努力。GB 2107712提供了一种制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体直接提供给反应器，在所述反应器中环氧乙烷转化为亚乙基碳酸酯或乙二醇和亚乙基碳酸酯的混合物。EP776890描述了一种方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器，在所述吸收器中吸收溶液主要含有亚乙基碳酸酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给羧化反应器，和在羧化催化剂存在下使其与二氧化碳反应。吸收溶液中的亚乙基碳酸酯随后与加入的水一起提供给水解反应器，和在水解催化剂存在下进行水解。
本发明人寻求进一步改进由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇。
发明内容
因此，本发明提供制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的反应系统，包括：
-位于环氧化反应器内的包含环氧化催化剂的环氧化区；
-位于环氧烷吸收器内的包含含碘化物的羧化催化剂的羧化区；和
-一个或多个纯化区，所述纯化区包含能够降低含循环气的原料中含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂，和所述纯化区位于所述环氧化区的上游。
本发明还提供一种制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法，包括：
-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催化剂接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；
在环氧烷吸收器中在含碘化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的富吸收剂；和
-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂接触。
在本发明的方法中，环氧烷吸收器同时用作从环氧化反应产物中吸收环氧烷的吸收器和转化环氧烷为亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的反应器。所述吸收器通常用于质量传递过程而不是化学反应过程。在本发明的方法中，在环氧烷吸收器中发生羧化反应。典型的羧化催化剂为含碘化物的催化剂。已经发现在环氧烷吸收器中应用含碘化物的羧化催化剂实施羧化反应可能导致将含碘化物的杂质引入到循环气物流中。所述含碘化物的杂质可能会作为环氧化催化剂的毒物。已经发现使循环气物流与能够降低含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂接触将改进环氧化方法，特别是改进选择性、活性和在必须用新鲜环氧化催化剂更换催化剂之前环氧化催化剂保留在反应器管内的持续时间。
附图说明
图1的示意图给出了本发明的一个实施方案的流程。
图2的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。
图3的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。
图4的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。
图5的示意图给出了环氧烷吸收塔的塔底或集液槽的实施方案。
图6的示意图给出了纯化区位于环氧化区上游的环氧化反应器管内的环氧化反应器容器中的实施方案。
图7的示意图给出了纯化区位于反应器管和环氧化区上游的环氧化反应器容器中的实施方案。
具体实施方式
本发明提供由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法：
Figure BPA00001277490500031
R1、R2、R3和R4优选选自氢或任选取代的具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的烷基。作为取代基，可以存在如羟基的部分。优选地，R1、R2和R3代表氢原子和R4代表氢或未取代的C1-C3烷基，和更优选地，R1、R2、R3和R4均代表氢原子。
因此合适的链烯烃的例子包括乙烯和丙烯。在本发明中，最优选的链烯烃为乙烯。
本发明的环氧化反应器容器可以为用于使包含链烯烃和氧的原料反应的任何反应器容器。环氧化反应器容器可以包含一个或多个终端开口的反应器管。优选地，环氧化反应器容器为包含多个反应器管的管壳式换热器。反应器管的内径可以优选为15-80mm(毫米)，更优选为20-75mm，和最优选为25-70mm。反应器管的长度可以优选为5-20m(米)，更优选为10-15m。管壳式换热器可以包含1000-20000个反应器管，特别是2500-15000个反应器管。
一个或多个反应器管基本平行于反应器容器中心纵轴设置，并被用于接收换热流体的壳(即管壳式换热器的壳程)包围。换热室中的换热流体可以为适合传热的任何流体，例如水或适合换热的有机物料。有机物料可以为油或煤油。一个或多个反应器管的上端与基本水平的上部管板相连，并与进入反应器容器的一个或多个入口流体连通，和一个或多个反应器管的下端与基本水平的下部管板相连，并与进入环氧化反应器容器(即管壳式换热器的管程)的一个或多个出口流体连通。环氧化反应器容器包含含有催化剂颗粒填充床的环氧化区。催化剂床层位于一个或多个反应器管的内部。
原料组分(特别是循环气)的纯化在位于环氧化反应器容器外部的一个或多个纯化区中和/或位于环氧化反应器容器内部的纯化区中实施。
这里所应用的术语“基本垂直”和“基本水平”将被理解为包括相对于反应器容器的中心纵轴偏离真正的垂直或水平位置的微小偏差，具体地所述术语包括偏离真正的垂直或水平位置0-20度范围内的变化。真正的垂直指沿反应器容器的中心纵轴取向。真正的水平指与反应器容器的中心纵轴垂直取向。
这里所应用的术语“基本平行”将被理解为包括相对于反应器容器的中心纵轴与真正的平行位置的微小偏差，具体地所述术语包括相对于反应器容器的中心纵轴偏离真正平行位置0-20度范围内的变化。
正如这里所应用的，纯化吸收剂的温度被认为是在填充床中纯化吸收剂颗粒的重均温度。
正如这里所应用的，环氧化催化剂的温度被认为是在填充床中环氧化催化剂颗粒的重均温度。
在一个实施方案中，一个或多个纯化区位于环氧化反应器容器的外部(即独立于环氧化反应器容器)。在与环氧化催化剂接触之前，将循环气进料至一个或多个纯化区。一种或多种附加的原料组分也可以与循环气一起或者独立于循环气在纯化区中与纯化吸收剂接触。纯化区可以包含一个或多个单独的纯化容器，其中每一个纯化容器都含有纯化吸收剂的填充床。
在这个实施方案中，一个或多个纯化区位于环氧化反应器容器的上游。优选地，至少一个纯化区位于循环气回路中。循环气回路包括环氧烷吸收器和环氧化反应器容器之间的互联管网，并任选包括在循环气回路中的二氧化碳吸收器、换热器、压缩机和脱水“清除”容器。合适地，一个或多个纯化区可以位于循环气回路中的任何位置，例如加入原料组分(例如乙烯、氧、甲烷和反应调节剂)的下游和产物/原料换热器的上游的循环气回路中，其中所述产物/原料换热器使环氧化反应产物与去环氧化反应器的原料组分换热；在产物/原料换热器和环氧化反应器入口之间的循环气回路中；在用于从循环气中脱除水的任何“清除”容器上游的循环气回路中；在环氧烷吸收器和二氧化碳吸收器之间的循环气回路中，特别是在环氧烷吸收器和压缩机之间的循环气回路中，其中所述压缩机位于二氧化碳吸收器之前的循环气回路中。
在这个实施方案中，纯化容器中的纯化吸收剂的填充床可以具有任何的床层高度。纯化区可以包含两个或多个单独的纯化容器。两个或多个纯化容器可以平行排布，其具有相联的切换设施以使所述方法可以在纯化容器间切换，从而维持所述方法连续操作。可以在该实施方案中应用的合适切换设施对熟练技术人员来说是已知的。
在这个实施方案中，合适地，纯化吸收剂的温度可以为至少25℃，特别为至少60℃，更特别为至少70℃。纯化吸收剂的温度可以为至多325℃，特别为至多210℃，更特别为至多200℃，最特别为至多180℃。在这个实施方案中，纯化吸收剂的温度可以为25-325℃，优选为60-200℃，最优选为70-180℃。
在一个实施方案中，环氧化反应器容器可以包含位于一个或多个反应器管上游(例如位于环氧化反应器容器顶部空间中的上部管板和反应器管的顶部)的含有纯化吸收剂填充床的纯化区。在这个实施方案中，包含循环气的总环氧化反应器进料与纯化吸收剂接触。在这个实施方案中，纯化吸收剂的填充床的床层高度可以为至少0.05m，特别为至少0.075m，更特别为至少0.1m，最特别为至少0.15m。在这个实施方案中，纯化吸收剂的床层高度可以为至多2m，特别为至多1m，更特别为至多0.5m。在这个实施方案中，合适地，纯化吸收剂的温度为至少130℃，更特别为至少140℃。纯化吸收剂的温度可以为至多210℃，特别为至多200℃，更特别为至多180℃。纯化吸收剂的温度可以为130-210℃，优选为140-200℃，最优选为145-180℃。
在一个实施方案中，环氧化反应器容器可以包含位于含有环氧化催化剂的环氧化区上游的反应器管内的含有纯化吸收剂填充床的纯化区。在这个实施方案中，包含循环气的总环氧化反应器进料与纯化吸收剂接触。在这个实施方案中，纯化吸收剂的填充床的床层高度可以为反应器管长度的至少0.25％，特别为反应器管长度的至少0.5％，更特别为至少1％，最特别为至少2％。在这个实施方案中，纯化吸收剂的床层高度可以为反应器管长度的至多20％，特别为反应器管长度的至多15％，更特别为至多10％，最特别为至多5％。在这个实施方案中，合适地，当位于反应器管内时，纯化吸收剂的温度可以为至少140℃，特别为至少150℃，更特别为至少180℃。纯化吸收剂的温度可以为至多300℃，特别为至多290℃，更特别为至多280℃。在这个实施方案中，纯化吸收剂的温度可以为150-300℃，优选为180-285℃，最优选为210-270℃。
在向环氧化原料中加入有机氯化物反应调节剂之前或之后，优选在加入有机氯化物反应调节剂之前，可以从循环气和任选的一个或多个附加的原料组分中脱除含碘化物的杂质。
纯化吸收剂为能够减少流体物流、特别是环氧化循环气物流中的含碘化物的杂质的量的任何吸收剂。不希望被理论所束缚，据信吸收剂通过化学或物理手段减少原料中的杂质，所述手段包括但不局限于与杂质反应和吸收杂质。纯化吸收剂的尺寸和形状对本发明来说并不关键，和可以为适合在固定床中应用的尺寸(例如2-30mm)的块状、薄片状、圆柱状、环形、球状、马车车轮形、药片状、三叶状、和类似物。
正如这里所应用的，如果不特别指出，纯化吸收剂的重量被认为是包括在纯化吸收剂中存在的任何载体材料重量的纯化吸收剂的总重量。
在一个实施方案中，纯化吸收剂可以是废环氧化催化剂。在这里应用的术语“废环氧化催化剂”将被理解为已经比环氧化区含有的环氧化催化剂产生更多环氧烷的环氧化催化剂。在一些实施方案中，废环氧化催化剂已经产生至少1kT/m3、优选为至少1.6kT/m3、特别是至少2kT/m3的环氧烷。
在这个实施方案中，纯化吸收剂可以通过制备所述含金属材料的常规方法如通过沉淀或浸渍来制备。然后将所得的盐与pH为6-9的碱性碳酸氢盐或碳酸盐溶液在温度为15-90℃、特别为80℃下接触，以产生金属氧化物沉淀物。可以过滤沉淀物和然后在20-50℃的温度下洗涤。然后可以在100-160℃、特别是120-150℃的温度下干燥所述沉淀物。干燥后，然后可以在170-600℃、特别是350-550℃的温度下煅烧所述沉淀物。通过常规方法如挤出或压片可以将所述沉淀物形成理想尺寸和形状。替代地，通过用合适的金属化合物溶液浸渍载体材料、随后干燥和煅烧，可以应用浸渍方法形成纯化吸收剂。
在这个实施方案中，煅烧后的纯化吸收剂的金属氧化物含量可以为20-100wt％(重量百分比)，特别为70-100wt％，更特别为75-95wt％，相对于纯化吸收剂的重量计。
在这个实施方案中，载体材料在煅烧后的纯化吸收剂中的存在量可以为至少1wt％，特别为至少1.5wt％，更特别为至少2wt％，相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料在煅烧后的纯化吸收剂中的存在量可以为至多80wt％，特别为至多50wt％，更特别为至多30wt％，最特别为至多25wt％，相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料在煅烧后的纯化吸收剂中的存在量可以为5-25wt％，特别为10-20wt％，相对于纯化吸收剂的重量计。
在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含银、碱金属或碱土金属组分和载体材料。当应用包含银的纯化吸收剂时，当待处理的原料中存在乙烯和氧时，优选避免较高的温度。
在这个实施方案中，通过共研磨纯化吸收剂的组分可以制备纯化吸收剂。有关这种共研磨方法的进一步描述，可以参见US 2006/0036104。优选地，通过浸渍方法在载体材料上沉积银和碱金属或碱土金属组分。有关这种浸渍方法的进一步描述，可以参见US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998。在载体材料上沉积银的方法包括用含银阳离子的银化合物或复合银浸渍载体，并任选实施还原以形成金属银颗粒。合适地，可以应用银分散体例如银溶胶在载体材料上沉积银。
在这个实施方案中，纯化吸收剂的银含量可以为至少5g/kg，优选为至少100g/kg，更优选为至少150g/kg，最优选至少200g/kg，相对于纯化吸收剂的重量计。优选地，纯化吸收剂的银含量为5-500g/kg，更优选为150-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，按相同基准计。
在这个实施方案中，载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、活性炭或它们的混合物。优选地，载体材料可以为氧化铝，特别是γ-氧化铝。在这个实施方案中，载体材料的表面积大于20m2/g，优选为至少25m2/g，更优选为至少50m2/g，最优选为至少75m2/g，特别为至少100m2/g，更特别为至少125m2/g。载体材料的表面积可以为至多1200m2/g，优选为至多300m2/g，更优选为至多200m2/g，最优选至多175m2/g。
在这个实施方案中，纯化吸收剂相对于载体材料表面积的银含量(即银密度)少于0.025g Ag/m2，优选为至多0.01g Ag/m2，更优选为至多0.005g Ag/m2。纯化吸收剂的银密度可以为至少1×10-5g Ag/m2，优选为至少5×10-5g Ag/m2，更优选为至少1×10-4g Ag/m2。在这个实施方案中，优选的是纯化吸收剂的银密度比环氧化催化剂的银密度低。
在这个实施方案中，纯化吸收剂包含碱金属或碱土金属组分。优选地，碱金属可以选自钠、钾、锂、铷、铯和它们的组合，特别是钠和钾。优选地，碱土金属可以选自钙、镁、锶、钡和它们的组合。碱金属组分可以合适地以盐或碱的形式提供。合适的碱金属盐可以包括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐和类似物。优选地，碱金属组分可以为硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、氯化物或碳酸氢盐的形式。碱土金属组分可以合适地以盐或碱的形式提供。合适的碱土金属盐可以包括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物和类似物。优选地，碱土金属组分可以为氢氧化物的形式。不希望被理论所束缚，据信在纯化吸收剂中存在的碱金属或碱土金属将会减少在载体材料表面存在的酸性位点的数目，这些酸性位点可以与烃如链烯烃反应从而在原料中形成不想要的副产物。
在这个实施方案中，碱金属或碱土金属的存在总量可以为至少0.1mmol/kg，更通常为至少1mmol/kg，具体为至少10mmol/kg，更具体为至少50mmol/kg，最特别为至少100mmol/kg，相对于纯化吸收剂重量按元素(例如钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡)总量计算。碱金属或碱土金属的存在量可以为至多5000mmol/kg，优选为至多500mmol/kg，更优选为至多300mmol/kg，相对于纯化吸收剂重量按元素总量计算。
在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以为碱性沸石。碱性沸石可以包括能够降低原料中含碘化物的杂质的任何碱性沸石。沸石属于一类高度结构化的氧化铝硅酸盐。大多数沸石是人工制造的，但有一些作为矿物质天然存在。沸石的多孔结构由晶格组成，在所述晶格中放置氧、硅和铝原子。工业沸石按照结构和功能分类为P-、A-、X-和Y-沸石。碱性沸石的特征在于较低的硅/铝摩尔比和存在较弱的电负性碱性阳离子。合适地，碱性沸石的Si∶Al比为1∶1-6∶1，特别是1∶1-2.5∶1。可以应用离子交换和浸渍等公知方法来制备碱性沸石。有用的离子交换化合物可以包括含碱金属阳离子的材料和含碱土金属阳离子的材料。
在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含碱金属或碱土金属碳酸盐。合适地，碱金属可以包括钠、钾、铷和铯，特别是钠、钾和铯。合适地，碱土金属可以包括镁、钙、锶和钡，特别是镁和钙。
在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含氧化银。在这个实施方案中，纯化吸收剂可以另外包含载体材料。在这个实施方案中，载体材料可以包括天然或人工无机材料，例如耐高温材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸镁和碳酸钙。合适地，耐高温材料可以包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。当应用载体材料时，可以应用包括共研磨、浸渍和共沉积方法的各种技术制备纯化吸收剂。这种方法对熟练技术人员来说是公知的。
环氧化反应器容器包含含环氧化催化剂床层的环氧化区。在本发明的正常实践中，大部分环氧化催化剂床层包含环氧化催化剂颗粒。所述的“大部分”是指环氧化催化剂颗粒的重量与环氧化催化剂床层中包含的所有颗粒的重量之间的比为至少0.50，特别为至少0.8，优选为至少0.85，更优选为至少0.9。可以在环氧化催化剂床层中包含的不是环氧化催化剂颗粒的颗粒可以为例如惰性颗粒；但优选的是在环氧化催化剂床层中不存在这种其它颗粒。环氧化催化剂床层由排布在反应器管下端的催化剂支撑设施支撑在一个或多个反应器管中。所述支撑设施可以包括筛网或弹簧。
环氧化催化剂床层可以具有任何的床层高度。合适地，当纯化区不是位于反应器管内时，环氧化催化剂床层的床层高度可以为反应器管长度的100％。环氧化催化剂床层的床层高度可以合适地为反应器管长度的至多95％，或至多90％，或至多85％，或至多80％。环氧化催化剂床层的床层高度可以合适地为反应器管长度的至少10％，特别为至少25％，更特别为至少50％。
一个或多个反应器管也可以含有惰性材料颗粒的单独床层，其目的是例如与进料物流换热。一个或多个反应器管也可以含有另外一个所述惰性材料的单独床层，其目的是例如与环氧化反应产物换热。替代地，可以应用棒状金属插件来替代惰性材料的床层。有关这种插件的进一步描述，参见US7132555。
合适地，环氧化区中环氧化催化剂的温度可以为至少150℃，特别为至少180℃，更特别为至少220℃。环氧化区中环氧化催化剂床层的温度可以为至多325℃，特别为至多300℃。环氧化区中环氧化催化剂床层的温度可以为180-325℃，优选为200-300℃。
通常用于使链烯烃环氧化的催化剂为包含在载体上沉积的银的催化剂。环氧化催化剂的尺寸和形状对本发明来说并不关键，和可以为适合在固定床管壳式换热器反应器容器中应用的尺寸(例如2-20mm)的块状、薄片状、圆柱状、环形、球状、马车车轮形、药片状、和类似物。
载体可以以很多种材料为基础。所述材料可以为天然或人工的无机材料，和它们可以包括耐高温材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选为耐高温材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的材料为α-氧化铝。通常，载体包含至少85wt％的α-氧化铝，更通常为至少90wt％，特别为至少95wt％的α-氧化铝，经常为高达99.9wt％的α-氧化铝，相对于载体重量计。α-氧化铝载体的其它组分可以包括例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属组分例如钠和/或钾组分、和/或碱土金属组分例如钙和/或镁组分。
载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选为至少0.3m2/g，更优选为至少0.5m2/g，和特别为至少0.6m2/g，相对于载体重量计；和所述表面积可以合适地为至多10m2/g，优选为至多6m2/g，和特别为至多4m2/g，相对于载体重量计。这里所应用的“表面积”被理解为按Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法确定的表面积。高表面积载体，特别是当它们为任选包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的操作性能和稳定性。
载体的吸水量可以合适地为至少0.2g/g，优选为至少0.25g/g，更优选为至少0.3g/g，最优选至少0.35g/g；和吸水量可以合适地为至多0.85g/g，优选为至多0.7g/g，更优选为至多0.65g/g，最优选至多0.6g/g。载体的吸水量可以为0.2-0.85g/g，优选为0.25-0.7g/g，更优选为0.3-0.65g/g，最优选为0.3-0.6g/g。较高的吸水量可能有利于通过浸渍在载体上更有效地沉积金属和促进剂(如果有的话)。但在较高的吸水量下，载体或由其制得的催化剂可能具有较低的抗压强度。正如这里所应用的，吸水量被认为是按ASTM C20进行测量的，和吸水量表示为相对于载体重量可以被吸收入载体孔内的水的重量。
包含银的环氧化催化剂的制备是本领域内中已知的，和已知的方法可用于制备可在本发明的实践中应用的成型催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括用含银阳离子的银化合物和/或复合银浸渍载体，并实施还原以形成金属银颗粒。有关这种方法的进一步描述，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998。合适地，银分散体如银溶胶可以用于在载体上沉积银。
银阳离子还原为金属银可以在干燥环氧化催化剂的步骤中完成，从而还原本身不需要单独的工艺步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂如草酸盐、乳酸盐或甲醛时，可能就是这种情况。
通过应用相对于催化剂重量至少10g/kg的环氧化催化剂银含量，可以得到明显的催化活性。优选地，环氧化催化剂的银含量为50-500g/kg，更优选为100-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，按相同基准计。正如这里所应用的，如果不特别指出，环氧化催化剂的重量被认为是包括载体和催化组分的重量的催化剂总重量。
用于本发明的环氧化催化剂可以包括促进剂组分，所述促进剂组分包括选自如下的元素：铼、钨、钼、铬、硝酸根或亚硝酸根形成化合物和它们的组合。促进剂组分优选包括元素铼。促进剂组分可在载体上沉积的形式对本发明来说并不关键。铼、钼、钨、铬或硝酸根或亚硝酸根形成化合物可以合适地作为含氧阴离子例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
促进剂组分的存在量通常可以为至少0.1mmol/kg，更通常为至少0.5mmol/kg，特别为至少1mmol/kg，更特别为至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量按元素(其为铼、钨、钼和/或铬)总量计算。促进剂组分的存在量通常可以为至多50mmol/kg，优选为至多10mmol/kg，相对于催化剂重量按元素总量计算。
当环氧化催化剂包含铼作为促进剂组分时，环氧化催化剂可以优选包含铼共促进剂作为在载体上沉积的另外组分。合适地，铼共促进剂可以选自包含选自如下元素的组分：钨、铬、钼、硫、磷、硼和它们的组合。铼共促进剂优选选自钨、铬、钼、硫和它们的组合。特别优选的是铼共促进剂包含元素钨和/或硫。
铼共促进剂的存在总量通常可以为至少0.1mmol/kg，更通常为至少0.25mmol/kg，和优选为至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量按元素总量(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量)计算。铼共促进剂的存在总量可以为至多40mmol/kg，优选为至多10mmol/kg，更优选为至多5mmol/kg，按相同基准计。铼共促进剂可以在载体上沉积的形式对本发明来说并不关键。例如，其可以合适地作为氧化物或含氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根以盐或酸形式提供。
环氧化催化剂优选包含在载体上沉积的银、促进剂组分和包含其它元素的组分。合适的其它元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及它们的组合。碱金属优选选自锂、钾、铷和铯。最优选地，碱金属为锂、钾和/或铯。碱土金属优选选自钙、镁和钡。其它元素在环氧化催化剂中的存在总量通常为0.01-500mmol/kg，更通常为0.05-100mmol/kg，相对于催化剂重量按元素计算。其它元素可以以任何形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是合适的。例如，锂化合物可以为氢氧化锂或硝酸锂。
相对于催化剂重量按元素计算，环氧化催化剂的组分的优选量为：
-10-500g/kg的银；
-如果存在，0.01-50mmol/kg的铼；
-如果存在，各自为0.1-500mmol/kg的其它元素，和
-如果存在，0.1-30mmol/kg的铼共促进剂。
正如这里所应用的，在催化剂或吸收剂中的碱金属存在量被认为是在100℃下用去离子水从催化剂或吸收剂中可以提取出来的量。提取方法包括通过在100℃在20ml份的去离子水中加热5分钟而提取10克催化剂或吸收剂样品三次，和用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的相关金属。
正如这里所应用的，在催化剂或吸收剂中的碱土金属存在量被认为是在100℃下用去离子水中的10wt％硝酸从催化剂或吸收剂中可以提取出来的量。提取方法包括用100ml份的10wt％的硝酸煮沸30分钟(1atm，即101.3kPa)而提取10克催化剂或吸收剂样品三次，和用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的相关金属。参考US-A-5801259。
虽然现有的环氧化方法可以以多种方式实施，但优选的是作为气相方法实施，即其中环氧化反应原料在气相中与环氧化催化剂接触以产生包含环氧烷的环氧化反应产物的方法。正如这里所应用的，术语“环氧化反应产物”被理解为从环氧化反应器容器出口流出的流体。该方法通常作为连续过程实施。
环氧化原料组分包括链烯烃、氧和环氧化循环气。附加的环氧化原料组分可以包括有机氯化物反应调节剂、含氮的反应调节剂、饱和烃和惰性稀释气。
链烯烃在环氧化原料中的存在量可以在宽范围内选择。链烯烃在环氧化原料中的存在量通常可以为至多80mol％，相对于总环氧化原料计。优选地，其可以为0.5-70mol％，特别为1-60mol％，更特别为15-40mol％，按相同基准计。
现有的环氧化方法可以为空气基或氧气基的，参见“Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第三版，第九卷，1980，445-447页。在空气基方法中，应用空气或富氧空气作为氧化剂源，而在氧气基方法中，应用高纯度(至少95mol％)氧或极高纯度(至少99.5mol％)氧作为氧化剂源。有关氧气基方法的进一步描述可以参考US-6040467。目前大多数环氧化装置均为氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
氧在环氧化原料中的存在量可以在宽范围内选择。但在实践中，氧通常以一定量应用以避免可燃区域。氧的存在量可以为至少0.5mol％，特别为至少1mol％，更特别为至少2mol％，最特别为至少5mol％，相对于总环氧化原料计。氧的存在量可以为至多25mol％，特别为至多20mol％，更特别为至多15mol％，最特别为至多12mol％，相对于总环氧化原料计。
为了保持在可燃区域之外，环氧化原料中的氧量可以随链烯烃量增加而降低。除了环氧化原料组成外，实际的安全操作范围还取决于反应条件如反应温度和压力。
为了提高选择性和相对于希望的环氧烷形成抑制不希望的链烯烃或环氧烷氧化为二氧化碳和水，在环氧化原料中可以存在有机氯化物反应调节剂。
优选的有机氯化物反应调节剂为氯代烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的有机氯化物反应调节剂为氯乙烷和二氯乙烷。
环氧化原料可以包含含氮的反应调节剂。可以采用氮氧化物、有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。通常认为在链烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂为硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们为所谓的硝酸根或亚硝酸根形成化合物(参见例如EP-3642和US-A-4822900)。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2.5，和包括例如NO、N2O3、N2O4和N2O5。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
当以较小量在环氧化原料中应用时，反应调节剂通常是有效的。含氮的反应调节剂的存在量可以为至多500×10-4mol％，特别为至多400×10-4mol％，更特别为至多300×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。含氮的反应调节剂的存在量可以为至少5×10-4mol％，特别为至少10×10-4mol％，更特别为至少50×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用含氮的反应调节剂时，有机氯化物的存在量可以为至多500×10-4mol％，特别为至多400×10-4mol％，更特别为至多300×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用含氮的反应调节剂时，有机氯化物反应调节剂的存在量可以为至少5×10-4mol％，特别为至少10×10-4mol％，更特别为至少50×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用的唯一反应调节剂为有机氯化物时，有机氯化物的存在量可以为至多50×10-4mol％，特别为至多20×10-4mol％，更特别为至多10×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用的唯一反应调节剂为有机氯化物时，有机氯化物反应调节剂的存在量可以为至少5×10-5mol％，特别为至少7.5×10-5mol％，更特别为至少1×10-4mol％，相对于总环氧化原料计。
环氧化原料还含有循环气。环氧化反应产物包含环氧烷、未反应的链烯烃、未反应的氧以及任选的有机氯化物反应调节剂、含氮的反应调节剂、饱和烃、惰性稀释气和其它反应副产物如二氧化碳和水。反应产物流过一个或多个分离系统，如环氧烷吸收器和二氧化碳吸收器，从而未反应的链烯烃和氧以及其它组分如稀释气和反应调节剂可以循环回反应器系统。循环气回路包括环氧烷吸收器和环氧化反应器容器之间的互联管网，并任选包括循环气回路中的二氧化碳吸收器、换热器、压缩机和脱水(“清除”)容器。二氧化碳是环氧化方法的副产物。但二氧化碳对催化剂活性通常具有负面影响。通常应避免环氧化原料中二氧化碳的量超过25mol％，特别地应避免超过10mol％，相对于总环氧化原料计。可以应用少于3mol％的二氧化碳量，优选为少于2mol％，更优选为少于1mol％，相对于总环氧化原料计。在工业操作条件下，二氧化碳在环氧化原料中的存在量可以为至少0.1mol％，特别为至少0.2mol％，相对于总环氧化原料计。
环氧化原料也可以包含饱和烃。饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷和它们的混合物。特别地，饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物，优选为甲烷。饱和烃是环氧化方法中常用的稀释气。
饱和烃(特别是甲烷、乙烷和它们的混合物，更特别为甲烷)的存在量可以为至多80mol％，相对于总环氧化原料计，特别为至多75mol％，更特别为至多65mol％，按相同基准计。饱和烃的存在量可以为至少1mol％，优选为至少10mol％，更优选为至少30mol％，最优选为至少40mol％，按相同基准计。为了增加氧的可燃性极限，可以向环氧化原料中加入饱和烃。
惰性稀释气如氮、氦或氩在环氧化原料中的存在量可以为30-90mol％，通常为40-80mol％，相对于总环氧化原料计。
环氧化方法优选在反应器入口压力范围为1000-3500kPa下实施。“GHSV”或气时空速指在常温和常压(0℃，1atm，即101.3kPa)下每小时流过单位体积装填催化剂的气体单位体积。优选地，当环氧化方法为包括填充催化剂床层的气相方法时，GHSV的范围为1500-10000Nl/(l.h)。优选地，以每小时每m3催化剂产生0.5-10kmol环氧烷的工作速率实施所述方法，特别为每小时每m3催化剂0.7-8kmol环氧烷，例如每小时每m3催化剂产生5kmol环氧烷。正如这里所应用的，工作速率为每小时单位体积催化剂产生的环氧烷的量，而选择性为相对于转化的链烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。正如这里所应用的，活性为达到特定环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，活性越好。
流出环氧化反应器的环氧化反应产物可能含有污染物如酸、酯、醛、缩醛和有机卤化物。在提供给环氧烷吸收器之前可以从环氧化反应产物中脱除污染物。脱除污染物的一个优选方法是急冷，优选通过使环氧化反应产物与冷却的循环水溶液接触而实施。急冷优选在与环氧烷吸收器相同的容器中实施。急冷区优选位于环氧烷吸收器的垂直叠置塔板或填料下方。一部分循环水溶液可以作为排放物流从急冷区抽出，而排放物流中的任何环氧烷均可以通过常规方法进行回收。急冷后，在提供给环氧烷吸收器之前，可以优选通过与来自环氧化反应器的热环氧化反应产物进行热整合而将所述环氧化反应产物重新加热。
然后将环氧化反应产物提供给包括垂直叠置塔板塔或包括填料塔的环氧烷吸收器。塔板塔或填料塔为贫吸收剂与环氧化反应产物的接触提供表面积，有利于两相间的质量传递。另外，塔板提供相当大的其中可以发生液相反应的液相体积。在环氧烷吸收器包含一系列垂直叠置塔板的实施方案中，气体可以向上流过塔板，而液体可以逐块塔板向下流动。塔优选包括至少20块塔板，更优选为至少30块塔板。塔优选包括少于70块塔板。更多的塔板可以增加塔的吸收能力和反应体积，但增加更多的塔板也增加费用。在环氧烷吸收器包括填料塔的实施方案中，可以应用常规填粒，例如规整填料、散堆填料和催化精馏内构件。
优选在环氧烷吸收器底部供应环氧化反应产物。如果环氧烷吸收器包括垂直叠置塔板塔，则优选在塔的底部塔板下方供应环氧化反应产物。如果环氧烷吸收器包括填料塔，则优选在填料下方供应环氧化反应产物。
将贫吸收剂提供给环氧烷吸收器，并在环氧烷吸收器中与环氧化反应产物接触，和从环氧烷吸收器中抽出富吸收剂(包含由环氧化反应产物中吸收的组分，包括亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇)。在一个实施方案中，在环氧烷吸收器的顶部提供贫吸收剂。如果环氧烷吸收器包括垂直叠置塔板塔，则优选在吸收塔的最上部塔板处提供贫吸收剂。如果环氧烷吸收器包括填料塔，则优选在填料上方提供贫吸收剂。在另一个实施方案中，提供贫吸收剂使得在将贫吸收剂提供给环氧烷吸收器的点上方有塔板或填料。在这个实施方案中，可以在环氧烷吸收器的顶部处提供冷水或已经被冷却的附加贫吸收剂，以在环氧烷吸收器顶部吸收环氧烷或污染物。
贫吸收剂包含水。贫吸收剂可以包含至少20wt％的水。在贫吸收剂中存在的水可以用于可能在环氧烷吸收器中发生的环氧烷和亚烷基碳酸酯的水解。如果贫吸收剂包含少于20wt％的水，则可能发生较少的水解，和向亚烷基二醇的转化可能会较低。另外，取决于促进羧化和水解的一种或多种催化剂的性质，如果贫吸收剂包含少于20wt％的水，催化剂性能可能会受损害。优选地，贫吸收剂包含至少30wt％的水，更优选为至少40wt％的水。优选地，贫吸收剂包含少于80wt％的水。贫吸收剂中高于80wt％的水可能仍会提供好的选择性和催化剂性能，但较高的水量需要附加的脱水以及与之相关的能量和设备成本。贫吸收剂也可以包含亚烷基二醇和亚烷基碳酸酯。
在含碘化物的羧化催化剂和任选的水解催化剂存在下，在环氧烷吸收器中使环氧化反应产物与贫吸收剂接触。如果在两种或更多种催化剂存在下发生这种情况，则每一种催化剂可能会促进羧化或水解或可能同时促进两种反应。在一个优选的实施方案中，在包括促进羧化的第一含碘化物的催化剂和促进水解的第二催化剂的至少两种催化剂存在下，环氧化反应产物与贫吸收剂接触。羧化和水解催化剂可以是均相和/或非均相的。当应用非均相催化剂时，催化剂包含在垂直叠置的塔板中或填料塔的填料中。
含碘化物的羧化催化剂可以为均相催化剂。已知促进羧化的合适的均相含碘化物的催化剂可以包括碱金属碘化物如碘化钾和卤化的有机或铵盐如三丁基甲基碘化四丁基碘化
Figure BPA00001277490500193
三苯基甲基碘化
Figure BPA00001277490500194
和三丁基甲基碘化铵。
含碘化物的羧化催化剂可以为非均相含碘化物的催化剂。已知促进羧化的合适的非均相含碘化物的催化剂可以包括在二氧化硅上固定的季铵和季碘化物、连接到不可溶聚苯乙烯球上的季铵和季
Figure BPA00001277490500196
碘化物、和在含季铵或季
Figure BPA00001277490500197
基团的固体载体如含季铵或季
Figure BPA00001277490500198
基团的离子交换树脂上固定的金属碘盐如碘化锌。
在环氧烷吸收器中可以存在均相的水解催化剂。合适的均相水解催化剂可以包括碱性碱金属盐如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾、或碱金属金属化物如钼酸钾。
在环氧烷吸收器中可以存在非均相的水解催化剂。合适的非均相水解催化剂可以包括在固体载体上固定的金属化物，例如在包含季铵或季
Figure BPA00001277490500199
基团的离子交换树脂上固定的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐，或在固体载体上固定的碱性阴离子如碳酸氢根离子，例如在包含季铵或季基团的离子交换树脂上固定的碳酸氢根。
优选地，羧化和水解的组合催化剂系统将存在于环氧烷吸收器中，和可以包括碘化钾和碳酸钾的组合或者碘化钾和钼酸钾的组合。
在包括促进羧化的第一含碘化物的催化剂和促进水解的第二催化剂的至少两种催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接触的实施方案中，为了改变在环氧烷吸收器中消耗或释放的二氧化碳量，可以调节第一催化剂与第二催化剂的比。从环氧烷吸收器流出的循环气优选部分或全部提供给二氧化碳吸收塔，在其中二氧化碳至少部分被循环吸收剂物流吸收。通过控制在环氧烷吸收器中消耗或释放的二氧化碳量，可以减少二氧化碳吸收塔的容量和费用。
已经发现，可能形成气相含碘化物的杂质，该杂质与循环气物流一起流出环氧烷吸收器。所产生的气相含碘化物的杂质可能包含无机碘化物和有机碘化物。这些含碘化物的杂质有可能使环氧化反应器中的环氧化催化剂中毒。使循环气与能够减少含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂接触可以减少循环气中的含碘化物的杂质的量，从而改进环氧化催化剂的性能，特别是改进选择性、活性以及在必须用新鲜环氧化催化剂更换催化剂之前环氧化催化剂保留在环氧化反应器中的持续时间。
环氧烷吸收器中的温度优选为50-160℃，优选为80-150℃。该温度比常规方法中吸收器中的温度要高，和这是促进羧化和水解反应所要求的。温度高于160℃不是优选的，因为这将降低环氧烷转化为亚烷基二醇的选择性。环氧化反应产物和贫吸收剂均优选在50-160℃的温度范围内提供给环氧烷吸收器。
环氧烷吸收器中的压力为1-4MPa，优选为2-3MPa。优选的压力是在需要略不昂贵设备(例如设备具有较薄的壁厚)的较低压力与增加吸收和降低气体体积流率(从而减少设备和管线的尺寸)的较高压力之间的折衷。
进入环氧烷吸收器的至少50％的环氧烷在环氧烷吸收器中转化。环氧烷可以进行羧化，提供亚烷基碳酸酯。环氧烷可以进行水解，提供亚烷基二醇。另外，由环氧烷产生的亚烷基碳酸酯可以进行水解，提供亚烷基二醇。优选地，进入环氧烷吸收器的至少60％的环氧烷在环氧烷吸收器中转化，更优选为至少70％。
提供给环氧烷吸收器的环氧化反应产物包含二氧化碳。有可能的是环氧化反应产物的二氧化碳含量可能不足以达到理想羧化水平。当在环氧化反应器中应用新制备的环氧化催化剂时，可能就是这种情况。优选向环氧烷吸收器提供附加的二氧化碳源，例如来自精制反应器的循环二氧化碳、来自二氧化碳回收单元的二氧化碳、或者在开车时来自外部来源的二氧化碳。提供给环氧烷吸收器的二氧化碳总量与提供给环氧烷吸收器的环氧烷量的比优选为5∶1-1∶3，更优选为3∶1-4∶5。较高的二氧化碳量将提高方法的选择性，这是因为大部分环氧烷与二氧化碳反应生成亚烷基碳酸酯，而后者可以随后水解为亚烷基二醇，环氧烷与亚烷基二醇间反应生成更高级二醇的机会较少。但较高的二氧化碳量也需要在方法中附加的脱除二氧化碳的能力，这可能是很昂贵的，或者需要在较高二氧化碳浓度下操作环氧化催化剂，而这种较高二氧化碳浓度对环氧化催化剂性能有负面影响。
在环氧烷吸收器中没有被吸收的气体优选部分或全部提供给二氧化碳吸收塔，在其中二氧化碳至少部分被循环的吸收剂物流吸收。没有被循环的吸收剂物流吸收的气体优选与旁通过二氧化碳吸收塔的任何气体重新组合，并循环回环氧化反应器。为了减少水含量，在循环回环氧化反应器之前，优选将气体冷却。这是优选的，因为在环氧化反应器中过量水对环氧化催化剂的性能可能有不利影响。从循环气物流中脱除的水可以任选循环回环氧烷吸收器。
优选通过在环氧烷吸收器底部即垂直叠置塔板或填料下方抽出液体而从环氧烷吸收器中抽出富吸收剂。
在本发明的一个实施方案中，将来自环氧烷吸收器的部分或全部富吸收剂提供给一个或多个精制反应器。如果在环氧烷吸收器中有大量(例如至少1％)的环氧烷或亚烷基碳酸酯没有转化为亚烷基二醇，则优选提供给一个或多个精制反应器。可以将水解催化剂提供给一个或多个精制反应器，以转化亚烷基碳酸酯。相反地，如果大多数(例如大于90％)的环氧烷和亚烷基碳酸酯均在环氧烷吸收器中转化为亚烷基二醇，则可能不需要一个或多个精制反应器，因而在方法中应用的设备减少。为了在环氧烷吸收器中最大化地转化环氧烷，在环氧烷吸收器的集液槽(底部)可以应用喷嘴，以分散二氧化碳和促进羧化。
优选地，进入一个或多个精制反应器的至少90％的环氧烷和亚烷基碳酸酯在一个或多个精制反应器中转化为亚烷基二醇。这意味着如果存在一个精制反应器，则进入精制反应器的至少90％的环氧烷和亚烷基碳酸酯在精制反应器中转化为亚烷基二醇，和如果存在一个以上精制反应器，则进入第一精制反应器的至少90％的环氧烷和亚烷基碳酸酯在离开最终精制反应器之前转化为亚烷基二醇。优选地，进入一个或多个精制反应器的至少95％的环氧烷和亚烷基碳酸酯在一个或多个精制反应器中转化为亚烷基二醇，更优选为至少98％。
在一个实施方案中，将所有富吸收剂提供给精制区中的一个或多个精制反应器中的至少一个。在另一个实施方案中，将部分富吸收剂提供给精制区中的一个或多个精制反应器中的至少一个。优选地，将10-90wt％的富吸收剂提供给一个或多个精制反应器中的至少一个，最优选地，将30-70wt％提供给一个或多个精制反应器中的至少一个。优选地，在提供给一个或多个精制反应器中的至少一个之前，将提供给一个或多个精制反应器中的至少一个的部分富吸收剂预热。优选地，该部分富吸收剂在换热器中预热至100-200℃的温度，优选为约150℃。
如果存在一个以上精制反应器，优选的是精制反应器串联，即富吸收剂必须依次流过每一个精制反应器。
在一个实施方案中，一个或多个精制反应器中的至少一个为档板反应器，其中档板反应器具有至少四个间隔，所述间隔由内部档板形成，和内部档板为反应流体流过反应器提供曲折路线。任选地，将蒸汽注入到档板反应器中。
在一个或多个精制反应器中可能产生二氧化碳，和当离开一个或多个精制反应器时优选将其从产物物流中分离出来并进行循环。
一个或多个精制反应器中的温度通常为100-200℃，优选为100-180℃。一个或多个精制反应器中的压力通常为0.1-3MPa。
来自环氧烷吸收器的富吸收剂或来自一个或多个精制反应器中的至少一个的产物物流任选提供给闪蒸容器，在其中将轻组分脱除。闪蒸容器可以直接位于环氧烷吸收器之后，从而富吸收剂直接流到闪蒸容器中。当存在至少一个精制反应器时，闪蒸容器可以位于所有的一个或多个精制反应器之后，从而使产物物流流到闪蒸容器中。当存在一个以上精制反应器时，闪蒸容器可以位于精制反应器之间，从而来自环氧烷吸收器的富吸收剂流到至少一个精制反应器中，然后产物物流流到闪蒸容器中，和来自闪蒸容器的物流流到至少另一个精制反应器中。
优选将轻组分循环回环氧烷吸收器；在提供给环氧烷吸收器之前，它们可以与环氧化反应产物混合，或者轻组分可以在环氧烷吸收器的底部提供。循环轻组分至环氧烷吸收器提高了方法效率，这是因为回收了包含链烯烃的轻组分，和当从方法中脱除二氧化碳时没有损失在二氧化碳排放物流中。
闪蒸可以在0.01-2MPa的压力下实施，优选为0.1-1MPa，最优选为0.1-0.5MPa。
将来自环氧烷吸收器或闪蒸容器的富吸收剂或来自一个或多个精制反应器或闪蒸容器的产物物流提供给脱水区中的脱水器。提供给脱水器的物流优选包含非常少的环氧烷或亚烷基碳酸酯，即在提供给脱水器塔之前，大部分环氧烷或亚烷基碳酸酯已经在环氧烷吸收器或精制反应器中转化为亚烷基二醇。提供给脱水器塔的物流中亚烷基二醇与环氧烷和亚烷基碳酸酯(组合)的摩尔比优选大于90∶10，更优选大于95∶5，最优选大于99∶1。
脱水器优选为一个或多个塔，包括至少一个真空塔，所述塔优选在低于0.05MPa的压力下操作，更优选为低于0.025MPa和最优选为约0.0125MPa。
脱水后的产物物流在亚烷基二醇纯化区进行纯化，以脱除杂质并提供纯化后的亚烷基二醇产物物流。亚烷基二醇纯化区包括一个或多个纯化塔。如果一种或多种羧化和/或水解催化剂为均相催化剂，必须从脱水产物物流中分离出一种或多种催化剂，优选在闪蒸容器中进行。所述一种或多种均相催化剂优选与贫吸收剂重新组合，并提供给环氧烷吸收器。
图1给出了本发明方法的一个优选实施方案。将乙烯、氧、甲烷和反应调节剂(例如氯乙烷)在(1)处提供给循环气。含能够减少含碘化物的杂质的量的吸收剂的纯化区(45)位于循环气回路中，处于乙烯、氧、甲烷和反应调节剂的加入点的下游和产物/原料换热器的上游。在乙烯环氧化反应器(2)中，乙烯和氧在位于管壳式反应器的多个反应器管内的环氧化催化剂存在下发生反应，提供含乙烯、氧、甲烷、环氧乙烷、有机氯化物反应调节剂、二氧化碳和副产物的环氧化反应产物，将其冷却并在急冷区的底部塔板下方提供给急冷区(4)。将急冷后的气体重新加热，并在底部塔板下方或填料下方进料至环氧乙烷吸收器塔(3)。任选地，来自二氧化碳回收区(7)或第二精制反应器(14)的附加二氧化碳也可以提供给环氧乙烷吸收器(3)或者在提供给环氧乙烷吸收器之前可以与气体混合。在环氧乙烷吸收器(3)的顶部提供(5)包含至少20wt％的水的贫吸收剂、均相的水解催化剂和均相的含碘化物的羧化催化剂。在环氧乙烷吸收器中，环氧乙烷和二氧化碳被吸收入贫吸收剂中并发生反应以提供亚乙基碳酸酯。亚乙基碳酸酯和环氧乙烷与水反应提供乙二醇。在环氧乙烷吸收器(3)中没有被吸收的气体部分或全部提供给二氧化碳回收区(7)，在其中从气体中脱除二氧化碳。回收的二氧化碳物流(8)可以直接或与环氧化反应产物气体进料混合后部分或全部循环回环氧乙烷吸收器(3)中。来自环氧乙烷吸收塔(3)的气体、来自二氧化碳回收区(7)的气体和进料至反应器的重新组合气体物流可以被冷却以减少水含量。从气体物流中分离出来的液体可以任选循环回环氧乙烷吸收塔(3)。从环氧乙烷吸收器底部抽出(6)富吸收剂，并提供给闪蒸容器(9)，在其中脱除轻组分。轻组分物流(10)可以直接或通过与环氧化反应产物气体原料混合而循环回环氧乙烷吸收器(3)。分割富吸收剂物流并将一部分进料至换热器(12)，并随后提供给精制反应器(13)。在精制反应器(13)中，发生亚乙基碳酸酯至乙二醇和环氧乙烷至乙二醇的进一步反应。所释放的二氧化碳气体(14)可以直接或通过与环氧化反应产物气体进料混合而循环回环氧乙烷吸收器(3)，或者可以全部或部分排出。将来自精制反应器(13)的液体产物物流提供给脱水器(15)，在其中脱除水。从脱水器(15)抽出脱水后的产物物流，并提供给单乙二醇(MEG)纯化塔(16)。从MEG纯化塔(16)底部抽出包含溶解于二醇中的含碘化物的羧化催化剂和水解催化剂的溶液(17)，并与没有提供给精制反应器(11)的吸收剂物流混合后作为贫吸收剂(5)循环回环氧乙烷吸收器(3)。从MEG纯化塔顶部区域抽出单乙二醇产物(18)。可以向贫吸收剂提供补充水(19)。
图2给出了本发明方法的另一个优选实施方案，其中将来自环氧乙烷吸收器塔(3)的富吸收剂物流(6)直接提供给第一精制反应器(20)，以在提供给闪蒸容器(9)之前将所有剩余的环氧乙烷转化为亚乙基碳酸酯和/或乙二醇。正如图1所示，闪蒸容器之后，将物流分割，一部分进料至换热器(12)并随后提供给精制反应器(13)，在其中发生亚乙基碳酸酯至乙二醇和环氧乙烷至乙二醇的进一步反应。在图2中，精制反应器(13)为第二精制反应器。在图2中，纯化区(45)位于循环气回路中二氧化碳回收区(7)的下游和乙烯、氧、甲烷和反应调节剂加入点的上游。
图3给出了本方法的另一个优选实施方案，其包括在环氧乙烷吸收器塔(3)中的非均相催化剂填料以及在精制反应器(13)中的非均相催化剂床层。在这个实施方案中，不需要来自MEG纯化塔(17)底部的催化剂循环物流。在图3中，纯化区(45)位于环氧乙烷吸收器塔(3)和二氧化碳回收区(7)之间的循环气回路中。
图4给出了一个实施方案，其中在贫吸收剂进入环氧乙烷吸收器塔(3)的点的上方在塔中存在有填料或塔板。冷水或吸收剂可以在该顶部填料或顶部塔板上方进料至塔中，以在环氧乙烷吸收器顶部吸收剩余的环氧乙烷和/或污染物。在图4中，纯化区(45)位于产物/原料换热器和乙烯环氧化反应器(2)入口之间的循环气回路中。
图5描述了环氧乙烷吸收器塔底部或集液槽的实施方案，其中通过喷嘴(200)将二氧化碳气(100)提供给液体。液位(300)较好地保持在底部塔板下方或塔填料(600)的底部下方。富吸收剂(500)在底部离开。
图6描述了一个实施方案，其中纯化区位于环氧化反应器管内。环氧化反应器(2)包括管壳式换热器反应器，其具有基本垂直的容器和多个基本平行于环氧化反应器容器(2)的中心纵轴(40)设置的终端开口反应器管(43)。反应器管(43)的上端(21)与基本水平的上部管板(22)相连，而反应器管(43)的下端(23)与基本水平的下部管板(24)相连。上部管板(22)和下部管板(24)由反应器容器(2)的内壁支撑。多个反应器管(43)含有纯化区(25)和位于纯化区(25)下游的环氧化区(26)。纯化区(25)含有纯化吸收剂(35)。环氧化区(26)含有环氧化催化剂(36)。环氧化区(26)在反应器管(43)中由在反应器管(43)下端(23)排布的催化剂支撑设施(图中未示出)支撑。原料(33)的组分如链烯烃、氧和循环气通过一个或多个入口，如与反应器管(43)的上端(21)流体连通的入口(27)，进入反应器容器(2)。环氧化反应产物(34)通过一个或多个出口，如与反应器管(43)的下端(23)流体连通的出口(28)，流出环氧化反应器容器(2)。换热流体通过一个或多个入口如入口(30)进入换热室(29)，并通过一个或多个出口如出口(31)流出。换热室(29)可以配备档板(图中未示出)，以引导换热流体流过换热室(29)。
图7是类似于图6的环氧化反应器(2)的示意图，只是纯化区(32)位于反应器管(43)的上游。
实施例1
在考虑如下特征的条件下，考查了可能的碘化物防护床材料。为了服务于实际的防护床，所述材料必须：1)定量捕集低于ppm浓度的碘化物，同时操作条件与本发明的方法一致；2)即使在非常高的空速下也可有效地操作，因为较高的防护床空速等价于相对小(和可承受)的防护床尺寸(相对于催化剂床层尺寸而言)；和3)表现出热稳定性和对原料组分本身完全的惰性。
应用16-微管强化的实验反应器，以应用实际的工艺气体基质、工艺温度和压力条件迅速评价多种待测物吸收有机碘化物的有效性。确认了在这种方法中在170℃下定量吸收碘乙烷的银基和无银的材料。
催化剂制备
针对防护床的效果，测试了多种配方。一些配方在不含过渡金属的低表面积α-氧化铝(～1m2/g)和/或高表面积γ-氧化铝(～120m2/g)上仅应用中性或碱性盐如氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、硝酸钾或乙酸钙作吸收剂而制备。一些配方含有过渡金属，和应用钨、钼、铁、锰、钴、锡、锌、铝、铬、锆、铅、铜、镍和银的水溶性盐在低表面积α-氧化铝上负载而制备。由于数据清楚地表明银是最吸碘的材料，在高表面积γ-氧化铝上也制备一些银配方。对于银基材料，配方包含足够的钠(为氯化物或硝酸盐)或钾(为硝酸盐)，以有效钝化银的烯烃氧化能力。另外，一些银基材料在应用前进行煅烧，以尝试重新分布浸渍的盐，从而提供更多的小孔接触气体物流。银可以合适地以银盐、复合物、氧化物、氢氧化物、溶胶、金属银的形式沉积在载体材料上。
方法1：按制备方法1确定的材料为没有掺杂的氧化铝，在没有任何改性的情况下应用。
方法2：水溶液，通常应用可在水中易于溶解的尽可能多的盐，被用于真空浸渍载体。真空被打破，和允许材料静置3分钟。材料在200rpm下离心2分钟。然后离心后的材料在流动空气流中在振动的多孔篮中在170℃下干燥2分钟。
方法3：载体用浓硝酸银水溶液真空浸渍。小球排水，并用已用去离子水润湿的纸巾轻轻卷起。然后将小球放入含水碱金属盐的烧瓶中，以允许碱金属离子浸入载体的孔内。再一次使小球排水，并用润湿的纸巾卷起。排水后的小球在200rpm下离心2分钟。然后离心后的材料在流动空气流中在振动的多孔篮中在170℃下干燥2分钟。
方法4：将碱金属盐包含在与硝酸银相同的溶液中，并在单步浸渍中引入。小球在200rpm下离心2分钟。然后离心后的材料在流动空气流中在振动的多孔篮中在170℃下干燥2分钟。
方法5：制备方法与方法4相同，但随后在流动空气中在250℃下煅烧15分钟。
方法6：将含草酸银、亚乙基二胺、硝酸钾、钨酸铵和氢氧化锂的水溶液用于制备催化剂118。由于草酸银基的配方的溶解度较低，应用两个顺序的浸渍步骤，在每一次浸渍后跟一个在流动空气中的7分钟、250℃的干燥步骤。在最终材料上银、钨、钾和锂的浓度分别为27wt％、0.008wt％、0.1wt％和0.009wt％。
催化剂评价
这些实验的目的为：1)为可能的防护床待选物排序，和2)为待选物的有用吸收能力提供半定量的估值。所应用的测试条件和进料物流在下表1的上部概括给出。应用170℃的温度代表EO反应器入口端头正上游的典型工艺温度。选择作为这个实验的代表性有机碘化物，将碘甲烷和碘乙烷以浓度为2-48ppmv引入。
应用由ThermoFisher Scientific制造的VG Prima dB工艺质谱仪(MS)测量入口和出口物流的碘化物含量。配置质谱仪来识别碘甲烷和碘乙烷。应用每一种化合物含量为10.5ppm且剩余量为氮的常规混合物在0.1-10ppmv碘化物的范围内(即为最感兴趣的获得表明碘化物穿透开始的高精度测量值的浓度范围)标定仪器。发现质谱仪提供反应器出口相对碘化物浓度的可靠测量值。
                   表1 测试条件概述
                  原料组成及工艺条件
平均Rx流量
(Nml/min)      7.0    防护床质量(g)         0.060
C2H4(％)       35.0   基于防护床GHSV(hr-1)  5200
O2(％)         7.5    P(psig/barg)          210/14.7
CO2(％)        0.6    温度(℃)              170
氯乙烯(ppm)    2.0    碘甲烷或碘乙烷(ppm)   2，4，28，48
GHSV＝气时空速
对小试或工业规模的防护床来说，系统的限制使条件存在偏差。很可能的是装载0.06g的基质是可以确保较好的气体接触的最小床层。在这里应用的反应器中最高的实际反应器流率为约7cc/min。如果初步假定防护床材料具有大致相同的填充密度，这种床层尺寸和流率的组合对应着约5200hr-1的空速。我们相信实际工业尺寸的防护床物质将需要含有不超过约10％的催化剂床层物质。例如，当环氧化方法应用3,400hr-1的空速时，我们预期防护床的空速为34,000hr-1。因为这次研究是筛选研究，其目的是为待选的防护床材料排序，故不认为该硬件限制有问题。
首先将不含碘化物的原料提供给所有的反应器管，以平衡温度和原料组成。然后将碘甲烷或碘乙烷引入到气体物流中。依次分析每个管的出口气体的碘含量，并且连续重复分析循环。使管#1保持为空白，以确认每次循环期间进料物流的分析。数据最常用地按“碘化物穿透百分比”或“％BT”表示。例如，当向待选防护床进料2.1ppmv碘化物，而在防护床出口检测到0.21ppmv碘化物时，对该时间间隔，所报告的“％BT”值为10％。在一些实验中，进料至床层的碘化物浓度逐渐从2.1ppmv增至4.2、28和48ppmv。在包含银基材料的其它实验中，由于我们已经确定有效吸收碘化物的材料的能力，我们开始就流过48ppmv的碘化物。
我们以前已经确定环氧乙烷催化剂的性能对有机碘化物极度敏感。因此，在过程中保护催化剂不受挥发性碘化物影响的防护床必须几乎定量地阻拦碘化物。这意味着在实践中，当％BT非常低时，必须对防护床重新装填。我们测试的数据在表2中以表格的形式进行概括。表2中的术语给出了两种不同类型的“百分比”参数。“％BT”为相比于进料物流中碘化物浓度的碘化物穿透百分比。在一些情况下，％BT直接为100％，这意味着待选材料对碘化物捕集完全无效。在其它情况下，待选材料开始对碘化物捕集确实有效。随着实验继续，逐渐有更多的碘化物被待选材料所吸收，材料吸收碘化物的能力最终开始变差。表2主体的数据为当10％、25％或50％的进料物流碘化物‘穿透’床层时，在各时间点表现出的吸收能力(单位为“单位质量防护床材料所吸收的元素碘的质量”)。对于每次实验，每个穿透水平(10％BT、25％BT和50％BT)的吸收能力百分比等于在每个吸收间隔实际吸收的碘的累积量。
作为一个例子，对于每种待选防护床材料，“
Figure BPA00001277490500291
10％BT”一列表示当我们第一次观察到10％碘穿透时已经进料到床层的碘量(按防护床物质重量百分比表示的吸收的元素碘)。例如，在表2的最后一行数据中，我们看到待选物118-1在初始观察到“10％穿透”时已经吸收等于15％床层质量的碘(或按绝对数值计，0.15*0.060＝0.0090g元素碘)。所述材料继续吸收碘，但效率降低，直到到达“25％穿透”点，待选物118-1已经吸收等于23％床层质量的碘(或按绝对数值计，0.23*0.060＝0.0138g元素碘)。在“50％穿透”点处，床层的有效性已经劣化到只有一半的进料物流中的有机碘化物被阻拦时，待选物118-1已经吸收等于28％床层质量的碘(或按绝对数值计，0.28*0.060＝0.0168g元素碘)。
那些不含银的防护床待选物表现非常差，和不能吸收可测量量的碘。银基待选物均表现出非常高效的碘捕集能力(即在很长一段时间内在出口物流中我们绝对观察不到碘)和令人印象深刻的绝对吸收能力。在表2中我们看到有一些待选防护床在床层已经吸收基于床层质量15-25wt％数量级的碘后，对吸收碘仍有90％的有效性。作为一个实际的例子，即使在已经吸收相当于0.25kg碘的有机碘化物量后，1kg的防护床134-1对吸收碘仍保持90％的有效性(即将会在低于10％穿透下继续操作)。
对于许多比较来说，对于高表面积氧化铝待选物与低表面积氧化铝待选物，我们发现趋势很不明显。但用KNO3和NaNO3碱土盐和高表面积在10％BT阻拦水平处达到了最好的结果(参见接近底部的134-1、2、3、4)。因此我们相信高表面积比低表面积载体要好些。其它高表面积载体如二氧化硅也应该起作用。在我们对两者均进行了测试的所有情况下，碘甲烷的吸收数据与碘乙烷的相应数据类似。
Figure BPA00001277490500311
Figure BPA00001277490500321

Claims (4)

1.一种制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法，包括：
-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催化剂接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；
-在环氧烷吸收器中在含碘化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的富吸收剂；和
-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂接触；
其中纯化吸收剂位于在环氧化反应器上游设置的一个或多个单独的纯化容器内，或者其中环氧化反应器为多管式管壳式换热器，其中纯化吸收剂位于反应器管上游的环氧化反应器内，和其中纯化吸收剂包含银、碱金属或碱土金属组分和表面积大于20m2/g的载体材料。
2.权利要求1的方法，其中在25-325℃的温度下使循环气与纯化吸收剂接触。
3.权利要求2的方法，其中在70-200℃的温度下使循环气与纯化吸收剂接触。
4.一种制备亚烷基二醇的方法，包括：
-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催化剂接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；
-在环氧烷吸收器中在含碘化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯的富吸收剂；
-在一种或多种水解催化剂存在下使富吸收剂与水接触，以产生包含亚烷基二醇的水解产物物流；
-任选在脱水器中从水解产物物流中脱除水，以产生脱水后的产物物流；
-任选纯化脱水后的产物物流，以产生纯化后的亚烷基二醇产物物流；和
-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含碘化物的杂质的量的纯化吸收剂接触；
其中纯化吸收剂位于纯化区内，其中纯化区包括位于环氧化反应器上游的一个或多个单独的纯化容器，或者其中环氧化反应器为包含多个反应器管的管壳式换热器和纯化区包括位于一个或多个反应器管上游的纯化吸收剂填充床，和其中纯化吸收剂包含银、碱金属或碱土金属组分和表面积大于20m2/g的载体材料。
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