CN86104037A - 烯烃氧化物水解生成甘醇的方法 - Google Patents

Abstract

由烯烃氧化物生成其相应甘醇的水解作用，被一种对水蒸汽稳定的、处于其酸形式下、其约束指数大约为1～12的沸石所催化。在水存在下进行烯烃转化时，催化剂的损坏最小。鉴于沸石的酸性，可以采用比通常为这种水解所用的更为温和的条件，而不损失所需的选择性。此外，所述的方法还具有例如容易分离可使用固定床反应器等优点。

Description

烯烃氧化物，有时叫作环氧化物，可利用对水蒸汽稳定的沸石（其约束指数大约为1～12）使之水解生成相应的甘醇。这种烯烃氧化物的水解，在温和条件下是以高产率和高选择性进行的。

人们熟知，由环氧乙烷类生成1，2-二醇类的水解作用被强酸加速。正如美国专利第3，028，434号中所表明的那样，现在工业上采用的生产1，2-亚乙基二醇的方法均涉及在硫酸存在下由环氧乙烷和水进行反应。

最近，环氧乙烷催化转化为1，2-亚乙基二醇的工业方法，通常不使用催化剂。原因是，从产品混合物中分离均相中的酸时，例如分离硫酸或磷酸时遇到困难。现在所采用的水解标准条件是，在间歇生产时，水相对于氧化物过量为20摩尔，滞留时间为1小时，温度为150～204℃，压力为1380千帕（表压）（200磅/平方英寸，表压）。据报导，在上述条件下这种工业方法的选择性如下：

1，2-亚乙基二醇（88%），二甘醇（10%），三甘醇（2%），全部甘醇类产品约94.5%。

美国专利第3，028，434号的目的在于提出一种制造1，2-亚乙基二醇的有效催化方法，该方法利用在以高选择性和高热稳定性为特点的固体催化剂存在下环氧乙烷的催化水合作用。在美国专利第3，028，434号中所记载的这些固体催化剂，是以沸石A和沸石X为基料。这些沸石的缺点是对水蒸汽较不稳定，而水蒸汽却是环氧乙烷催化水解的不可避免的一种成分。

乙二醇和丙二醇在当今世界上以极大的生产能力加以生产。制造这些物质的主要途径均涉及相应环氧化物的水解。基于水蒸汽稳定的催化剂的催化转化作用，通过显著降低所需的温度和缩短滞留时间，可以提高给定设备的生产能力。

在质子型沸石上同时通入水时，烯烃氧化物水解成相应的甘醇。采用水蒸汽稳定的沸石类，可以使工艺过程在催化剂最低损坏条件下进行。由于这种沸石的酸性，使有可能采用比通常为这类水解所用的条件更为温和的反应条件，而不损失所需的选择性。此外，所说的这种方法具有一些通常与多相催化有关的优点，例如容易分离、可用固定床反应器等等。

附图1（a）是反式1，2-环己二醇（Aldrich）的质子核磁共振谱（270MHz）。

附图1（b）是顺式和反式1，2-环己二醇（Aldrich）混合物的质子核磁共振谱（270MHz）。

附图1（c）是在实施例2制备的反式1，2-环己二醇的质子核磁共振谱（270MHz）。

本发明是关于环氧乙烷类温和水解生成甘醇类的新方法。虽然在美国专利第3，028，434号中详述了使用八面沸石以促进这种水解作用，但是八面沸石物料需要更为严格的反应条件，而且其产率比按照本发明采用的催化剂所必然发现的要低得多。此外，人们知道在有水蒸汽条件下八面沸石催化剂会进一步失活。通过比较可知，本发明所用的催化剂对水蒸汽比较稳定，而且显示出高活性和高选择性。

本发明可以采用的温和水解条件，是由所用催化剂中的硅酸盐或者沸石成分所决定的。这种硅酸盐或者沸石应当显示出下列特性。

在本发明方法中需要使用沸石的一个特点是，沸石的结构必须提供对于较大分子来说是受约束的通路。有时可以由已知的晶体结构来判断是否存在这种受约束的通路。例如，在某晶体中如果仅有的孔窗是由硅和铝原子的八元环形成的，那么截面比正己烷大的分子通路就被排除掉，这种沸石因此就不是所需的那种。十元环孔窗对于产生有利的烃转化率来说一般似乎并不能提供出足够的约束作用，但是在例如已知是有效的沸石TMA铈铀钛磁铁矿中却存在一些皱褶结构。此外，可以想象十二元环结构由于孔堵塞或者其它原因而可起催化作用。

与其试图从晶体结构来判断某种沸石是否具有受约束的通路，不如利用下列方法在沸石样品上连续通过处于大气压力下的等重量正己烷和3-甲基戊烷混合物的方法，简单地测定“约束指数（“Cons-traint    index”）。将丸状或者条状的沸石样品，破碎成粗砂般粒度，然后装入玻璃管中。试验前，在538℃（1000°F）下用空气流将沸石至少处理15分钟。然后用氦冲洗沸石，将温度调节到550°F（288℃）和950°F（510℃）之间，以便使总转化率达到10%～60%。在沸石上方通入液时空速（LHSV）为1（即每小时每体积沸石1体积液体烃）的烃混合物，同时用氦稀释使氦与总烃之间的摩尔比为4∶1。在进料20分钟之后，从流出物中取样分析，用气相色谱法最方便，以便测定出两种烃中每种未变化的残余烃的分数。

“约束指数”计算如下：

约束指数＝

log（残余的正己烷的分数）

log（残余的3-甲基戊烷的分数）

约束指数近似于两种烃裂化速率常数之比。ZSM-22沸石在800°F（427℃）下的约束指数大约为7.3某些其它典型沸石的约束指数（C.I.）值为：

沸石    C.I.

ZSM-5    8.3

ZSM-11    8.7

ZSM-12    2

ZSM-23    9.1

ZSM-38    2

ZSM-35    4.5

斜发沸石    3.4

TMA铈铀钛磁铁矿    3.7

β    0.6

ZSM-4    0.5

H-分子筛    0.4

REY    0.4

无定形氧化硅-氧化铝（非沸石）    0.6

毛沸石    38

应当理解的是，上述约束指数值通常表征着这些特定的沸石，而且这些值是其测定和计算时所用的几个参数的累积结果。因此，对于给定的沸石来说，根据在上述温度区间288℃～510℃（550°F～950°F）内所采用的温度，转化率处于10%至60%之间，约束指数可以在所指出的近似范围内从1至12变化。其它参数，例如沸石的晶粒大小、可能存在的夹杂污染物和与沸石紧密混合的粘合剂等，都同样可能影响约束指数。因此，本技术领域中熟练技术人员将会了解到，在本文中所用的约束指数虽然提供了一种对于表征感兴趣的沸石来说是十分有用的手段，但是考虑到其测定方法，这种约束指数却是近似的，在某些情况下可能采用了一些配料参数中的极限值。

对于绝大多数催化剂样品来说，上述实验方法虽然可以使人们获得所需的10%～60%转化率而且代表优选条件，但是有时对于活性很低的样品来说可能必须采用稍为严格的条件，例如对于氧化硅与氧化铝间的摩尔比很高的样品来说就是如此。在这种情况下，为了获得大约10%的最低总转化率，可以采用的温度高达538℃（1000°F），液空时速小于1，例如0.1或者更小。

可以使用氢型沸石。在本转化法中可以使用的氢型沸石，例如可以通过使钠型沸石与氯化铵或氢氧化铵之类物质之间进行碱交换，以便使铵离子取代钠离子这样的方法加以制备。然后在某温度下，例如1000°F（约540℃）下煅烧此组合物，使氨放出，在组合物中剩下氢质子。其它的一些取代阳离子包括周期表中的金属阳离子，尤其是除钠之外的金属阳离子，最优选的是周期表中ⅡA族（例如锌）和ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB以及Ⅷ族金属阳离子和稀土金属及锰的阳离子。

利用例如使沸石与欲引入该沸石中的阳离子之溶液互相混合的方法，可以完成常规的沸石的离子交换过程。按照在美国专利第3，140，251、3，140，252和3，140，253等号之中描述的方法，可以进行沸石与各种金属阳离子和非金属阳离子之间的离子交换。

满足上述标准的优选沸石是ZSM-5。以α值测定和表示的这种沸石的酸度，应当在1～500，优选10～200范围内。

测定α值的试验方法，记载于给催化杂志编辑部的一封信中和美国专利第3，355，078号之中，标题为“超活性晶形铝-硅酸盐烃裂化催化剂”，作者是P.B.Weisz和J.N.Miale，《催化杂志》第四卷，第527～529页（1965年8月）。在《催化杂志》第六卷第278～287（1966）中，也介绍了测定α值的一个方法。ZSM-23之α值的控制方法似乎并不严格，也就是说为了控制α值可以用蒸汽处理这种沸石，使之α值适中并且（或者）控制沸石中Si∶Al的摩尔比。

含有这种沸石的催化组合物还可以包含某种载体物质，这种载体物质是含有某种能够承受温度和其它过程条件之物质的基体成分或粘合剂成分。

可以采用的基体物质，除如粘土、氧化硅和（或）金属氧化物等无机物质外，可包括合成物质和天然存在的物质，所说的天然存在的物质既可以是天然存在的，也可以是以包含氧化硅和金属氧化物之混合物的凝胶沉淀或凝胶形式存在的物质。可以与沸石配料的天然存在的粘土，包括蒙脱土和高岭土族的粘土，该族粘土有通常叫作美国南部各州粘土、麦纳密州粘土、佐治亚州粘土和佛罗里达州粘土的低膨润土类和高岭土类，或者是以埃洛石、高岭石、珍珠陶土或富硅高岺石作为主要矿物成分的其它粘土。这种粘土既可以以其初始开采出来的原始状态下使用，也可以在经过初步煅烧、酸处理或化学改型后使用。

除了上述材料之外，本文所用的沸石还可以与某种多孔性基体材料配料混合，例如与氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及一些三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆等混合。这种基体可以是共凝胶形式。

烯烃氧化物的这种催化水解用的条件，是一些温和的条件。所说的烯烃氧化物，或者环氧化物，是采用脂族或脂环族原料，所说的脂族原料烯烃氧化物至少含2个碳原子，而且可以含有高达20个碳原子。

在水（蒸汽）存在下进行这种催化水解过程。在高达3290千帕（表压）（480磅/平方英寸，表压）下，此催化水解的温度可以自室温起始，优选的温度范围为25℃～100℃。水量根据烯烃氧化物的摩尔数确定，对于烯烃氧化物水解来说需要使水的摩尔数过量。如果以摩尔比来表示，水与环氧乙烷类之摩尔比可以为2～50。在物料连续通过的方法中，以LHSV表示的水（蒸汽）的水时空速可以为1～100。从实施例将可以看到，本发明的烯烃氧化物的催化水解转化，不必采用提高压力。然而，本方法可以在低于大气压至高于大气压范围内的压力下进行。

根据欲进行水解之烯烃氧化物的反应性控制这些条件。烯烃氧化物转化为甘醇的反应是放热的。例如，当反应物是环氧乙烷时，由于环氧乙烷水合生成1，2-亚乙基二醇是高度放热的，所以催化剂温度会迅速增加。对于含有供环氧乙烷转化用的催化剂的反应器来说，通常采用热交换器或冷却装置。或者可以用惰性气体稀释原料气流的方法来实现温度控制。

在烯烃氧化物催化水解生成甘醇所采用的温和条件，为提供环氧化物的立体化学的选择开环创造了条件。也就是说，在氧化环己烯的催化水解转化中，据测定仅仅形成了反式甘醇加合物，反式甘醇加合物是环氧化物选择开环、产物二元醇并不进一步发生水解的指征。因此，除了产物的产率高之外，本发明方法可以提供生成纯立体化学异构物所需的选择性。

实验

在环氧乙烷类转化为甘醇类的工业方法中，通常不使用催化剂。这是由于考虑到在从产品混合物中分离均相中的酸时出现的困难。标准条件是：在间歇条件下（1小时滞留时间）水相对于氧化物过量20摩尔，温度为150～204℃，压力为1380千帕（表压）（200磅/平方英寸，表压）。据报导，在这些条件下的选择性如下：1，2-亚乙基二醇（88%），二甘醇（10%），三甘醇（2%）。总甘醇产物94.5%，下列实施例是本发明的详细说明。

实施例1

采用ZSM-5（H型，6毫升，SiO₂/Al₂O₃＝70，＝190），使环氧乙烷（1LHSV）和水（9LHSV，25摩尔过量）同时进料，在比较温和的条件下（25℃，1大气压）生成甘醇类的转化率为87%。选择性与上面引证值大体相等：1，2-亚乙基二醇（79%），二甘醇（15%），三甘醇（5%）。

实施例2

在另一实施例中，将氧化环己烯（1.96克，20.0毫摩尔）在二噁烷（10毫升）中的溶液，加到ZSM-5（0.5克）于水（1.0毫升，55.6毫摩尔）中的浆料里，室温搅拌过夜。经赛力特助滤剂（硅藻土）滤除催化剂，真空浓缩反应混合物，得到白色粉末状1，2-环己二醇（2.14克，产率92%）。通过与真实样品（Aldrich）的质子核磁共振谱（图1）相比较，证明产物的立体化学结构全部是反式的。这种反式产物表明环氧化物选择开环而无产物二元醇的进一步水解。这是从如此温和的水解条件下得到的所需产物。

Claims (8)

1、一种利用在水存在下通过烯烃氧化物或者环烯烃氧化物催化水解制造1，2-二醇类的方法，其中包括使含2-20个碳原子的烯烃氧化物或者环烯烃氧化物与含有硅酸盐或沸石的催化剂接触硅酸盐或沸石的约束指数为1-12，α值为1-500，并且含有酸性氢原子。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所说的催化剂组合物含有ZSM-5。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所说的接触是在25～480℃温度和0～2070千帕（表压）压力下进行的。

4、按照权利要求3所述的方法，其中所说的催化剂含有酸型的ZSM-5。

5、按照权利要求1、3或4中所述的方法，其中存在的水的摩尔数大于烯烃氧化物或环烯烃氧化物的摩尔数。

6、按照权利要求1、3或4中所述的方法，其中所说的烯烃氧化物是环氧乙烷。

7、按照权利要求1、3或4中所述的方法，其中所说的环烯烃氧化物是氧化环己烯。

8、按照权利要求1、3或4所述的方法，其中所说的1，2-二醇是反式1，2-二醇。

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