CN1043749C - 一种具有mor结构的沸石及其合成 - Google Patents

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Abstract

一种具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，它具有如表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。该沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的。该沸石在用于芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化以及重质烃类的催化裂化的过程中均显示出了良好的活性和选择性。

Description

一种具有MOR结构的沸石及其合成
本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石及其合成方法。更具体地说，是关于一种具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石及其合成方法。
具有MOR结构(据1978年Intemational Union for Pure andApplied Chemistry推荐的结构类型符号)的结晶硅酸铝沸石，例如，丝光沸石，是一类具有较高硅铝比的沸石，它具有良好的耐酸耐热性能，其理想单晶胞组成为Na8[Al8Si40O96]·24H2O。按照现有技术，在丝光沸石的合成过程中，可以不使用模板剂而得到硅铝比5～10的产物(USP 3,996,337；USP4,503,023；USP 4,511,547；USP4,581,216)，也可以使用模板剂而得到硅铝比10以上的产物。
现有技术中所使用或报导过的模板剂有：指示剂(USP,4,585,640)；含氧有机化合物，如羟基胺类、羟基二胺类、含1或2个氧原子的饱和环胺类或与IA族金属阳离子络合的醚类，特别是环醚类等(USP4,377,502)；直链或环状烷基胺，如2-氨基吡啶、2-甲基环己胺和/或4-甲基环己胺等(USP4,376,104；USP4,390,457；USP4,707,345；USP4,788,380；USP5,219,546)。
另外，在《大孔丝光沸石的合成》(石油化工，第12卷第3期，1983)一文中曾报导了用无定形硅铝微球和氢氧化钠水溶液合成大孔丝光沸石。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种类似丝光沸石、具有MOR结构并能用于多种有机化合物催化转化过程的结晶硅酸铝沸石。
本发明的另一个目的是提供一种上述沸石的合成方法。
本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石具有如表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。该沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的。
按照本发明提供的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，其X光衍射数据既不同于天然丝光沸石(CaNaKM)，也不同于合成丝光沸石(NaM)，表2中列出了实施例中所合成出的Na型的本发明提供沸石的X光衍射数据与前二者的比较。表中CaNaKM和NaM的数据分别引自ASTM 6-0239和ASTM22-1340。
                  表1
d值(A)     I/Io13.74±0.10    W-VW9.13±0.10     M-W6.60±0.10     W6.40±0.06     W-VW5.81±0.03     VW4.53±0.03     W3.99±0.03     S3.75±0.03     VW3.47±0.03     VS
Figure C9511645600051
表中强度：VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％;
VW＜20％。表2CaNaKM    NaM    本发明沸石d()    100I/Io   d(A)    100I/Io   d(A)    100I/Io-       -          -        -         14.55    VW13.70    50         -        -         13.4     W-VW-       -          -        -         10.22    VW9.10    90         8.96      50        9.13     M-W6.61    90         6.55      20        6.60     W6.38    40          -        -         6.40     W-VW6.10    50          -        -         6.08     VW5.79    50         5.74      10        5.81     ＂-      -           -        -         5.60     ＂5.03    10          -        -         5.07     ＂4.87    20          -        -         4.86     ＂453     80         4.49      30        4.53      W4.14    30          -        -         4.15      VW4.00    90         3.98      70        3.99      S3.84    60          -        -         3.84      VW3.76    20         3.75      10        3.75      ＂3.62    10          -        -         3.63      ＂3.56    10          -        -         3.52      ＂3.48    100        3.45      100       3.47       VS-      -           -        -         3.42       W3.39    90         3.39      50        3.39       M3.31    10          -        -         3.30       VW-      -           -        -         3.25       M-W3.22    100        3.21      60        3.21       M
接下页上接表2CaNaKM   NaM    本发明沸石d(A)    100I/Io    d(A)    100I/Io   d(A)    100I/Io-        -           -       -         3.17      VW3.10     20          -       -         3.10      ＂2.946    20         3.04     40        2.940     ＂2.896    60          -        -        2.894      W2.743    10          -        -        2.740      VW2.700    30          -        -        2.698      ＂2.639    10          -        -        2.638      ＂2.560    40          -        -        2.559      ＂2522     50         2.526     30       2.517      ＂2.465    20          -        -        2.462      ＂2.437    20          -        -        2.434      ＂2.343    20          -        -         -          -2 299    10          -        -         -          -2 275    10          -        -        2.272       ＂2.228    20          -        -        2.227       ＂-        -           -        -        2.187       ＂2 123    10          -        -         -           -2.047    40         2.048    20        2.046      ＂2.019    40         2.013    5         2.013       ＂1.998    40          -       -          -           -1.953    40         1.948    20        1.951       ＂-       1.916      10       -         1.916       ＂-       -          -        -         1.880       ＂1.836   10          -        -          -          -
本发明提供的沸石具有10～60的硅铝比其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2。
该沸石对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0，这与合成丝光沸石相应的值大于1.0相比，显然本发明提供的沸石具有较丝光沸石为特殊的孔结构。
本发明提供的沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的。具体地说，即是将氢氧化钠、硅铝微球和水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.2～5.0∶1.0∶10～65∶50～500的摩尔比混合均匀后，加入占硅铝微球1～10重％的氯化钠或氯化钠-三乙醇胺，在pH9～14、最好PH11～13的条件下室温陈化10～24小时、最好15～18小时，然后于100～300℃、最好150～250℃晶化20～60小时，洗涤，干燥。
其中用作原料的无定形硅铝微球的硅铝比为10～65，其杂质含量应限定在Fe2O3＜0.05重％、Na2O＜0.05重％、SO4 =＜0.1重％。所用的氢氧化钠也可以用其它碱金属的氢氧化物替代，如用氢氧化钾。
所用的模板剂氯化钠最好为分析纯氯化钠或精制食用盐。在氯化钠-三乙醇胺中氯化钠与三乙醇胺的重量比以10～25∶1为宜。
本发明提供的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石可用于多种有机化合物的催化转化过程，特别是在芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化以及重质烃类的催化裂化过程中，本发明提供的沸石均显示出良好的活性和选择性。
本发明提供的该沸石的合成方法中，由于采用了硅铝微球作为原料而有利于投料硅铝比的控制；而采用现有技术以外的氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂，不但减少了沸石合成过程中造成的污染，而且晶化反应时间较短，提高了生产效率。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中沸石的硅铝比是用X光衍射法测得的；比表面和孔体积是用低温氮吸附BET法测得的；Na+含量是用火焰光度计法测得的；正己烷与环己烷的吸附量是25℃、P/Po为1.0～1.5的条件下吸附24小时测得的。
实例1
取1.72公斤硅铝比为12.0的硅铝微球(工业产品，含水量为12.5重％)，与0.264公斤的氢氧化钠和6.31公斤的去离子水混合均匀，加入120克氯化钠与7.50克三乙醇胺的混合物，在pH12～13、室温下陈化15小时，然后于200℃晶化反应24小时，洗去游离Na+，于110～120℃干燥3小时即得本发明提供的沸石。
该沸石具有表2所示的X光衍射数据，其硅铝比为11.8，比表面为507米2/克，孔体积为0.04毫升/克，Na+含量为4.07重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比为0.80，在同样测试条件下测得其对水和苯的吸附量分别为17.8重％和9.8重％。
实例2
取1.74公斤硅铝比为11.9的硅铝微球(工业产品，含水量为13.7重％)，与0.264公斤的氢氧化钠和6.31公斤的去离子水混合均匀，加入120克氯化钠，在pH12～13、室温下陈化15小时，然后于200℃晶化反应24小时，洗去游离Na+，干燥后即得本发明提供的沸石。
该沸石具有表2所示的X光衍射数据，其硅铝比为11.5，比表面为480米2/克，孔体积为0.03毫升/克，Na+含量为3.73重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比为0.83。
实例3
取1.74公斤硅铝比为18.7的硅铝微球(工业产品，含水量为13.7重％)，与0.210公斤的氢氧化钠和4.87公斤的去离子水混合均匀，加入80克氯化钠，在pH13～14、室温下陈化18小时，然后于150℃晶化反应50小时，洗去游离Na+，干燥后即得本发明提供的沸石。
该沸石具有表2所示的X光衍射数据，其硅铝比为17.5，比表面为442米2/克，孔体积为0.03毫升/克，Na+含量为3.33重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比为0.74。
实例4
取1.74公斤硅铝比为45.3的硅铝微球(工业产品，含水量为13.7重％)，与0.232公斤的氢氧化钠和4.97公斤的去离子水混合均匀，加入85克氯化钠，在pH13～14，室温下陈化18小时，然后于150℃晶化反应50小时，洗去游离Na+，干燥后即得本发明提供的沸石。
该沸石具有表2所示的X光衍射数据，其硅铝比为39.4，比表面为450米2/克，孔体积为0.03毫升/克，Na+含量为2.30重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比为0.97。
实例5
取1.78公斤硅铝比为10.0的硅铝微球(工业产品，含水量为20.0重％)，与0.280公斤的氢氧化钠和4.65公斤的去离子水混合均匀，加入50克氯化钠，在pH11～12、室温下陈化24小时，然后于250℃晶化反应40小时，洗去游离Na+，干燥后即得本发明提供的沸石。
该沸石具有表2所示的X光衍射数据，其硅铝比为10.0，比表面为498米2/克，孔体积为0.04毫升/克，Na+含量为3.20重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比为0.63。
对比例1
参照文献《大孔丝光沸石的合成》中所述方法，以无定形硅铝微球和氢氧化钠水溶液为原料，按照实例1的原料配比进行投料，但不使用实例1中所用的氯化钠-三乙醇胺，仅用37重％的盐酸调整体系pH值，晶化反应在205℃下进行了80小时，其余操作均与实例1相同。
所得沸石具有表2中所列的合成丝光沸石的X光衍射数据，其硅铝比为11.7，比表面为476米2/克，孔体积为0.03毫升/克，Na+含量为3.67重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比大于1。
对比例2
参照USP 4,377,502中所描述的方法，将55.6克SiO2含量为10.0重％的水玻璃、20.0克偏铝酸钠(分析纯)、10.3克氢氧化钠及1.20公斤的去离子水混合均匀，加入240毫升的三乙醇胺，在pH10.5～11.5、室温下陈化15小时，然后于165℃晶化120小时，洗去游离Na+，干燥。
所得沸石同样具有表2中所列的合成丝光沸石的X光衍射数据，其硅铝比为11.6，比表面为487米2/克，孔体积为0.03毫升/克，Na+含量为3.76重％，其对正己烷与环己烷的吸附重量比大于1。
实例6
含本发明提供沸石的催化剂具有良好的二甲苯临氢异构化性能。
分别取实例1～5、比较例1和2中合成出的沸石制成沸石含量为35重％、Y-Al2O3含量为65重％的贵金属型催化剂，并将它们依次记作催化剂A～E、F和G。
在反应温度为390℃、反应压力为0.9兆帕、氢油比为1000∶1、空速为3.3时-1的条件下对上述七个催化剂样品分别进行二甲苯异构化催化性能的评价，所用反应原料的组成及各催化剂样品的评价结果均列于表3。
表中所用符号说明如下：＜C7 N+P-7个碳原子以下的环烷烃与烷烃；＜C8 N+P-8个碳原子以下的环烷烃与烷烃；EB-乙苯；B-苯；T-甲苯；PX-对位二甲苯；MX-间位二甲苯；OX-邻位二甲笨。
表中所列PX/ΣX、C8收率及EB转化率的计算方法如下：
PX/ΣX=产物中PX的浓度÷产物中PX、MX及OX浓度之和×100％
C8收率=产物中∑C8的浓度÷原料中∑C8的浓度×100％，其中∑C8的浓度为PX、MX、OX、EB及C8非芳烃浓度之和。
EB转化率=原料与产物中EB浓度之差÷原料中EB浓度×100％
表3
原料组成重％     产物分布，重％
A  B  C  D  E  F  G
＜C7 N+P＜C8 N+PEBBTPXMXOX  0.125.8310.850.350.870.8754.7726.34 6.107.9318.08 6.178.1018.45 4.504.0018.50 4.102.5618.50 7.307.9917.84 4.437.4517.50 3.685.6517.56
 PX/ΣX，重％C8收率，重％EB转化率，重％  22.6996.7716.91  23.0897.0015.35  23.1587.5625.13  23.1985.5729.41  21.9597.8916.36  21.5596.7621.34  21.4592.4327.93
实例7
含本发明提供沸石的催化剂同样具有良好的二甲苯非临氢异构化性能。
取实例1中合成出的沸石制成沸石含量为30重％、Y-Al2O3含量为70重％的催化剂，在反应温度为390℃、反应压力为0.9兆帕、空速为3.3时-1的条件下进行二甲苯非临氢异构化催化性能的评价，结果列于表4。
表中符号说明与计算方法同实例6。
表4
原料组成，重％ 产物分布，重％
＜C7 N+P＜C8 N+PEBBTPXMXOX     0.125.8310.850.350.870.8754.7726.34 0.108.4319.66
 PX/ΣX，重％C8收率，重％EB转化率，重％     23.1097.5018.90
实例8含本发明提供沸石的催化剂可用于甲苯临氢歧化过程。
用实例7的催化剂在反应温度380℃下进行甲苯临氢歧化反应，甲苯的转化率为38.5重％，歧化产物组成(重％)如下：苯19.6；二甲苯17.2；三甲苯1.3；四甲苯0.4以及未转化的甲苯61.5。
实例9
含本发明提供沸石的催化剂可用于石油烃馏份的裂解。
用实例7的催化剂在反应温度340℃下对馏程为295～425℃、凝点为+33℃的石油烃中重质柴油馏份进行降凝改质，原料油的转化率为64.2重％，产物柴油的凝点＜-32℃。
实例10
含本发明提供沸石的催化剂可用于苯的烷基化反应。
用实例7的催化剂在反应温度为390℃、反应压力为0.9兆帕的条件下进行苯和乙醇的烷基化反应。原料苯与乙醇的重量比为80∶20。乙醇的转化率为80.1重％，烷基化产物组成(重％)如下：乙苯18.2；二甲苯3.4；其它8.3以及未转化的乙醇3.8和苯66.3。
实例11
含本发明提供沸石的催化剂可用于苯的烷基转移反应。
用实例7的催化剂在反应温度为370℃、反应压力为1.3兆帕的条件下进行甲苯与三甲苯的烷基转移反应。原料中甲苯与三甲苯的重量比为1∶1。三甲苯的转化率为45.5重％。反应后备组分收率(重％)如下：苯5.0；二甲苯40.6；四甲苯4.5。
实例12
含本发明提供沸石的催化剂可用于正构烷烃的临氢异构。
用实例7的催化剂在反应温度为250℃、反应压力为0.1兆帕的条件下进行正己烷的临氢异构化反应。正己烷的转化率为80.1重％。反应后的产物中异构化产物占77.9重％、裂解产物占2.2重％。

Claims (7)

1．一种具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，其特征在于：它具有表1所示的X光衍射数据；其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。
2．权利要求1沸石的合成方法，其特征在于它是将氢氧化钠、硅铝微球和水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.2～5.0∶1.0∶10～65∶50～500的摩尔比混合均匀后，加入占硅铝微球1～10重％的氯化钠或氯化钠-三乙醇胺，在pH9～14的条件下室温陈化10～24小时，然后于100～300℃晶化20～60小时，洗涤，干燥，其中氯化钠-三乙醇胺模板剂中氯化钠与三乙醇胺的重量比为10～25∶1。
3．按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的硅铝微球的硅铝比为10～65。
4．按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的硅铝微球中杂质含量为：Fe2O3＜0.05重％、Na2O＜0.05重％、SO4 =＜0.1重％。
5．按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的氯化钠为分析纯氯化钠或精制食用盐。
6．按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的陈化是在pH 11～13下进行15～18小时。
7．按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的晶化温度为150～250℃。
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