CN1212269C - 高硅丝光沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅丝光沸石及其制备方法。主要解决以往技术中涉及苯吸附值低的高硅丝光沸石及其制备方法的问题。本发明通过采用以水玻璃、硅溶胶或硅胶为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，以及无机酸、无机碱为原料，在附加试剂氨存在下，反应混合物的摩尔比：NH3/Al2O3＝0.5～4、Na2O/Al2O3＝1～10、SiO2/Al2O3＝12～30、H2O/Al2O3＝200～2000，在晶化温度为120～250℃，晶化时间为4～400小时下直接合成的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于芳烃歧化与烷基转移的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅丝光沸石及其制备方法，特别使关于一种直接合成的高硅丝光沸石及其制备方法。
背景技术
丝光沸石广泛用作为分离气体或液体混合物的吸附剂，并广泛用作化工和石油化工的催化剂载体和催化剂，例如芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移，烷烃的歧化、异构化，醇类的酯化、醚化、胺化等反应。丝光沸石是颇受人们重视的一种新型催化材料。
丝光沸石，不论天然丝光沸石和一般方法合成的丝光沸石，其硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10～12。但某些催化反应过程需要硅铝比更高的丝光沸石为催化剂，因为高硅丝光沸石对这些反应具有更高的催化活性、选择性和稳定性。为制备高硅丝光沸石，以往人们大都以SiO2/Al2O3摩尔比约为10的丝光沸石经过，1)酸萃取、2)焙烧—酸萃取、3)水蒸气处理—酸萃取等的一种或几种方法，进行脱铝处理制得高硅丝光沸石。但这些方法得到的高硅丝光沸石是缺铝型丝光沸石，脱铝操作过程相当复杂，而且产生较多的废酸。
Shaikh A A.，(Zeolites，1993，13(7)：511-517)报道了以硅溶胶、硅胶、硅酸钠为硅源，拟薄铝石、硫酸铝、偏铝酸钠为铝源，四乙基溴化铵(TEABr)为模板剂，晶化直接合成SiO2/Al2O3摩尔比20～30的大孔高硅丝光沸石，其苯吸附值大于8％(重量)，所用附加试剂毒性大，而且价格昂贵。井川一成等人在日本特许公报昭63-51969(1988)中公开了以硅胶、氢氧化钠、铝酸钠为原料，合成SiO2/Al2O3摩尔比12～27的高硅丝光沸石，其苯吸附值为7～10％(重量)，也属于大孔高硅丝光沸石。EP0104006(1984)公开了以表比重为0.05～0.45克/毫升的无定形硅酸为硅源，加氢氧化钠，不用有机或无机矿化剂，合成SiO2/Al2O3摩尔比约为12～30的高硅丝光沸石，苯吸附值(在25℃蒸汽压35毫米汞柱下测定)为7～10％(重量)，也属于大孔高硅丝光沸石。上述方法合成的高硅丝光沸石，均属于大孔高硅丝光沸石，其共同特征是苯吸附值为7～10％(重量)。按通常说法，苯吸附值≥7％(重量)的丝光沸石为大孔丝光沸石；苯吸附值＜7％(重量)的丝光沸石为小孔丝光沸石。
中国专利CN 89106793.0公开了以水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐铝源等原料，无机氨为附加试剂，反应混合物的摩尔比为：NH3/Al2O3＝5～100、Na2O/Al2O3＝1～10、SiO2/Al2O3＝10～30、H2O/Al2O3＝200～1000，晶化温度120～250℃，晶化时间4～480小时，晶化直接合成SiO2/Al2O3摩尔比15～30的高硅丝光沸石，但该文献中未指出其苯吸附值数据。
美国专利US 3677973(1972)公开了以水玻璃、硫酸、氨水为原料，经过成胶、洗涤、干燥制得SiO2/Al2O3摩尔比15～30的高硅硅酸铝，然后，高硅硅酸铝与氢氧化钠和水，晶化合成SiO2/Al2O3摩尔比15～30的高硅丝光沸石。但没有高硅丝光沸石苯吸附值的数据。
综上所述，上述方法制备的高硅丝光沸石，或者属于大孔高硅丝光沸石，苯吸附值为7～10％(重量)，或者制备方法比较复杂，或者附加试剂用量比较多，或者附加试剂毒性大而且比较昂贵，或者增加了生产成本，或者造成环境污染甚至严重污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在制得的丝光沸石苯吸附值较高的问题，提供一种新的高硅丝光沸石。该丝光沸石具有较低苯吸附值的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高硅丝光沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为12～30，以高硅丝光沸石的重量为参比基准，在25℃蒸汽压35毫米汞柱下测定高硅丝光沸石的苯吸附量为0.5～6重量％，它是由下述方法制备而成的：以水玻璃、硅溶胶或硅胶为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，以及无机酸或无机碱为原料，以无机氨为附加试剂，反应混合物以摩尔比计为：NH3/Al2O3＝0.5～4、Na2O/Al2O3＝1～10、SiO2/Al2O3＝12～30、H2O/Al2O3＝200～2000，在晶化反应温度为120～250℃和在密闭的晶化釜中，晶化反应4～400小时，其中所述铝盐为硫酸铝，铝酸盐为铝酸钠或偏铝酸钠。
上述技术方案中，晶化反应温度优选范围为150～210℃，晶化反应时间优选范围为20～180小时。
本发明中由于获得的高硅丝光沸石，其苯吸附值为0.5～6％，因此为小孔丝光沸石。其制备方法由于不用有机试剂，因此对环境比较友好，且无机NH3/Al2O3摩尔比仅为0.5～4，因此生产成本较低，取得了较好的技术效果。
本发明中，为缩短晶化时间，可向反应混合物中添加本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，晶种添加量为单釜沸石产量的0.5～10％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
213.7克硅溶胶[40，SiO2％(重量)，其余为水，下同]为A溶液，81.0克固体硫酸铝[化学纯，Al2(SO4)3·18H2O，下同]溶解于140毫升水中得B溶液，54.5克固体氢氧化钠(化学纯)溶解于113毫升水中得C溶液。在一带搅拌装置的容器中加入200毫升水，开启搅拌装置，A、B、C三种溶液按比例并流同时加入容器中，在45～90分钟内三种溶液同时加完，继续搅拌15分钟以上，再加入8.3克氨水[化学纯，NH325.5％(重量)]，再搅拌1～3分钟。然后把浆液转移入2升带搅拌装置的晶化釜中，将晶化釜密闭，开启搅拌装置，开始加热，2小时内将晶化釜内温度升至200℃，恒温32小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比为：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4∶2.6∶1∶12∶300
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比11.6，在25℃蒸汽压35毫米汞柱下测定其苯吸附值为5.8％(重量)。
【实施例2】
230.4克硅溶胶为A溶液，51.1克固体硫酸铝溶解于191毫升水中得B溶液，33.2克固体氢氧化钠溶解于120毫升水中得C溶液。在一带搅拌装置的容器中加入380毫升水，开启搅拌装置，A、B、C三种溶液按比例并流同时加入容器中，三种溶液同时加完后继续搅拌15分钟以上，再加入5.1克氨水[化学纯，NH325.5％(重量)]，再搅拌1～3分钟。然后把浆液转移入2升带搅拌装置的晶化釜中，将晶化釜密闭，2小时内将晶化釜内温度升至180℃，恒温28小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比为：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1∶2.4∶1∶20∶500
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比19.8，其苯吸附值为1.2％(重量)。
【实施例3】
239.4克工业水玻璃(26.02重量％SiO2，7.45重量％Na2O，其余为水)为A溶液，41.6克固体硫酸铝和17.8克硫酸(化学纯)溶解于228毫升水中得B溶液。在一带搅拌装置的容器中加入300毫升水，开启搅拌装置，A、B两种溶液按比例并流同时加入容器中，两种溶液同时加完后继续搅拌15分钟以上，然后把浆液转移入2升带搅拌装置的晶化釜中，将晶化釜密闭，再向晶化釜内鼓泡通入3.2克液氨(纯度99％以上)，将晶化釜内温度升至170℃，恒温60小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比是：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3∶2.0∶1∶25∶700
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比24.6，其苯吸附值为4.7重量％。
【实施例4】
363.7克工业水玻璃为A溶液，35.0克固体硫酸铝和12克硫酸(化学纯)溶解于428毫升水中得B溶液。在一带搅拌装置的容器中加入1000毫升水，开启搅拌装置，A、B两种溶液按比例并流同时加入容器中，两种溶液同时加完，再加入5克SiO2/Al2O3摩尔比27.6的丝光沸石作为晶种，继续搅拌15分钟以上，然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中，将晶化釜密闭，再向晶化釜鼓泡通入3.6克液氨，将晶化釜内温度升至150℃，恒温168小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比是：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4∶3.0∶1∶30∶1500
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比27.6，其苯吸附值为0.9重量％。
【实施例5】
除不加晶种和晶化时间为240小时外，其余配比和均按操作实施例4进行。所得固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比27.4，其苯吸附值为1.0重量％。
【实施例6】
345.6克工业水玻璃为A溶液，65.8克固体硫酸铝溶解于240毫升水中得B溶液。在一带搅拌装置的容器中加入200毫升水，开启搅拌装置，A、B两种溶液按比例并流同时加入容器中，两种溶液同时加完后，继续搅拌15分钟以上，然后把浆液转移入带搅拌装置的2升晶化釜中，将晶化釜密闭，再向晶化釜鼓泡通入3.4克液氨，将晶化釜内温度升至210℃，恒温28小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比是：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2∶1.8∶1∶15∶200
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比14.8，其苯吸附值为2.1重量％。
【实施例7】
15.5克固体偏铝酸钠(实验试剂级，Al2O3含量41％)和6.0克固体氢氧化钠(化学纯)溶于200毫升水中，得工作溶液A。98.6克工业粗孔微球形硅胶(II型，150℃失重小于5％，颗粒度125-425微米，堆积密度400～500克/毫升)和588毫升水加到带搅拌装置的容器中，开启搅拌装置，A溶液加入此容器中，加完后继续搅拌15分钟以上，然后把料液转移入带搅拌装置的2升晶化釜中，将晶化釜密闭，再向晶化釜鼓泡通入3.2克液氨，将晶化釜内温度升至190℃，恒温32小时。再冷却、过滤回收固体产品，再经水洗，110℃下烘干过夜，得到固体产品。
反应混合物摩尔比是：
NH3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3∶2.0∶1∶25∶700
固体粉末产品经X-衍射分析为丝光沸石。丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比24.8，其苯吸附值为4.9重量％。
Claims (3)
1、一种高硅丝光沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为12～30，以高硅丝光沸石的重量为参比基准，在25℃蒸汽压35毫米汞柱下测定高硅丝光沸石的苯吸附量为0.5～6重量％，它是由下述方法制备而成的：以水玻璃、硅溶胶或硅胶为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，以及无机酸或无机碱为原料，以无机氨为附加试剂，反应混合物以摩尔比计为：NH3/Al2O3＝0.5～4、Na2O/Al2O3＝1～10、SiO2/Al2O3＝12～30、H2O/Al2O3＝200～2000，在晶化反应温度为120～250℃和在密闭的晶化釜中，晶化反应4～400小时，其中所述铝盐为硫酸铝，铝酸盐为铝酸钠或偏铝酸钠。
2、根据权利要求1所述的高硅丝光沸石，其特征在于晶化反应温度为150～210℃。
3、根据权利要求1所述的高硅丝光沸石，其特征在于晶化反应时间为20～180小时。
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