CN1463921A - 一种合成高硅丝光沸石的方法 - Google Patents

一种合成高硅丝光沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1463921A
CN1463921A CN 02122470 CN02122470A CN1463921A CN 1463921 A CN1463921 A CN 1463921A CN 02122470 CN02122470 CN 02122470 CN 02122470 A CN02122470 A CN 02122470A CN 1463921 A CN1463921 A CN 1463921A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
mordenite
crystal seed
add
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02122470
Other languages
English (en)
Other versions
CN1202995C (zh
Inventor
谢素娟
彭建彪
王清遐
徐龙伢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN 02122470 priority Critical patent/CN1202995C/zh
Publication of CN1463921A publication Critical patent/CN1463921A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1202995C publication Critical patent/CN1202995C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种高硅丝光沸石合成的新方法，所使用的模板剂为中性物质－己内酰胺。采用硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物、己内酰胺和去离子水为原料，在110－230℃下晶化一定时间，水热合成出分子筛。本发明合成的丝光沸石可用于烃类转化的催化反应中，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。

Description

一种合成高硅丝光沸石的方法
技术领域
本发明是关于一种合成高硅丝光沸石的方法，具体地说，是提供一种以中性物质-己内酰胺为模板剂，以硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成高硅丝光沸石的方法。
背景技术
丝光沸石是一种具有12元环和8元环交叉结构的分子筛。与天然存在的丝光沸石一样，通常在没有导向剂存在下合成的丝光沸石，其硅铝比都较低(SiO2/Al2O3分子比为5-10，USP3,996,337、USP4,503,023、USP4,511,547、USP4,581,216等报道了无导向剂条件下丝光沸石的合成)，而在合成体系中加入有机导向剂，则可以明显改善这种状况。目前合成丝光沸石所采用的有机导向剂较多，如3-(二甲基)氨基-2，2-二甲基丙醇(USP4,376,104)；三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二氧杂环己烷或吗啉(USP4,377,502)；2-氨基吡啶(USP4,390,457)、甲基紫罗兰2B、亚甲基兰、甲基紫罗兰或甲基绿等有机染料(USP4,585,640)；四正丙基胺盐(USP4,707,345和USP4,788,380)；1-氨甲基-1-环己醇(USP5,173,282)；1，2-二氨基环己烷(USP5,211,935)；1，8-二氨基-对孟烷(USP5,219,547)；六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺(中国专利申请号00116530)等。
丝光沸石是为数不多的付诸工业应用的分子筛中的一种，可用于许多烃类转化的催化反应，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高硅丝光沸石的方法，该方法可在较短的时间内合成出高硅丝光沸石，具有一定的实用价值。
为实现上述目的，本发明提供的合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为：(A)铝的盐类或氧化物、(B)碱金属的氢氧化物、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物。
原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0，R代表己内酰胺，M代表碱金属；优选原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
采用以上反应原料，按一定加料顺序进行配料，反应混合物装入合成釜中密封，在110-230℃下晶化一定时间，优选晶化温度为130-190℃。反应完成后将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石。
本发明中原料Al2O3可由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝等物质提供；SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅等物质提供。
本发明在合成原料中可以加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％，优选0.2-5％。
本发明合成的丝光沸石具有表1所示的X光衍射谱线。
本发明所合成的丝光沸石，其原始的阳离子(如碱金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、I B、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与除去导向剂的丝光沸石接触，再经水洗、60-220℃干燥1-48小时、220-550℃焙烧1-48小时，即可得到含所需要阳离子的丝光沸石。
表1  本发明合成丝光沸石所具有的X光衍射谱线*
    晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)     晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.60±0.20     M     3.83±0.04     W-M
    10.20±0.15     W-M     3.74±0.04     W
    9.10±0.10     S     3.47±0.04     VS
    6.57±0.10     S     3.39±0.04     S
    6.36±0.07     W-M     3.21±0.04     M-S
    6.04±0.08     W     2.92±0.03     W
    5.80±0.05     W-M     2.88±0.03     W-M
    4.51±0.05     M-S     2.51±0.02     W
    3.99±0.05     S-VS
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其所表示的衍射峰相对强弱的数值范围为W＝0-20，M＝20-40，S＝40-60，VS＝60-100。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用范围。
实例1
(1)原料：
A.3.8克铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]；
B.1.52克氢氧化钠(含96％NaOH，以下同)溶于25克去离子水形成的溶液；
C.4.52克己内酰胺溶于30克去离子水形成的溶液；
D.36.7克去离子水；
E.4.65克固体硅胶[含96.8％(w)SiO2，以下同]；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15；H2O/SiO2＝70；R/SiO2＝0.53(R指己内酰胺，以下同)；OH-/SiO2＝0.8；Na/SiO2＝0.8。
(2)操作步骤：
在室温下先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，然后在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中，搅拌均匀，再加入原料(E)，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在160℃下动态晶化96小时。将反应釜猝冷后，使固体与母液以5000转/分钟的转速离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在120℃下空气干燥8小时，制得丝光沸石，经XRD测定为丝光沸石，其X射线衍射谱线示于表2，测得其SiO2/Al2O3为13.2(摩尔比，以下同)。
表2  实例1中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.63     27     3.82     24
    10.23     15     3.74     16
    9.08     59     3.46     100
    6.57     60     3.38     63
    6.37     18     3.22     69
    6.05     15     2.93     13
    5.80     21     2.88     26
    4.52     42     2.51     17
    3.98     70
实例2
在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为2.35克；C中的己内酰胺加入量改为5.08克；D中的去离子水加入量改为50.1克；E中的固体硅胶加入量改为7.13克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝23；H2O/SiO2＝52.17；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.69；Na/SiO2＝0.69。在170℃下动态晶化75小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表3，测得其SiO2/Al2O3为20.4。
表3  实例2中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.55     27     3.83     21
    10.23     13     3.75     17
    9.05     50     3.47     100
    6.58     53     3.38     57
    6.37     21     3.21     62
    6.06     12     2.93     10
    5.79     19     2.89     26
    4.51     39     2.51     16
    3.96     70
实例3
在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为3.34克；C中的己内酰胺加入量改为5.65克；D中的去离子水加入量改为59克；E中的固体硅胶加入量改为9.92克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝32；H2O/SiO2＝40.63；R/SiO2＝0.31，OH-/SiO2＝0.65；Na/SiO2＝0.65。在172℃下动态晶化70小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表4，测得其SiO2/Al2O3为25.7。
表4  实例3中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.54     27     3.83     13
    10.22     10     3.75     17
    9.05     50     3.47     100
    6.58     47     3.38     52
    6.37     21     3.22     43
    6.06     10     2.93     11
    5.79     19     2.88     26
    4.52     39     2.51     16
    3.99     70
实例4
采用1立升合成釜，使用实例1中的原料，A中的铝酸钠溶液的加入量为22.83克；B为22.56克氢氧化钠溶于100克去离子水中；C为35.60克己内酰胺溶于100克去离子水中；D中的去离子水加入量为473.1克；E中的固体硅胶加入量为55.78克。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝42.67；R/SiO2＝0.35；OH-/SiO2＝0.76；Na/SiO2＝0.76。在165℃下动态晶化80小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再赘述，测得其SiO2/Al2O3为24.8。
实例5
在实例1中将B中的氢氧化钠加入量改为3.26克；C中的己内酰胺加入量改为5.31克；D中的去离子水加入量改为54.5克；E中的固体硅胶加入量改为9.30克；另加具有MCM-22分子筛结构的母液3.9克作晶种；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝41.67；R/SiO2＝0.31；OH-/SiO2＝0.68；Na/SiO2＝0.68；晶种的加入量为原料重量的3.0％。在172℃下动态晶化56小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再列出，测得该样品的SiO2/Al2O3为25.4。
实例6
在实例1中，改用硫酸铝[Al2(SO4)3.18H2O]作铝源、硅溶胶(含26.6％SiO2)作硅源，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝28；H2O/SiO2＝39.28；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.78；Na/SiO2＝0.78。原料的配制方法为：在250毫升的玻璃烧杯中，将3.3克Al2(SO4)3.18H2O溶于15克去离子水中，在不断搅拌下，向该溶液中加入31.58克硅溶胶，形成胶状混合物M1；将4.58克NaOH溶于20克去离子水形成的溶液缓慢加入M1中，形成混合物M2；将6.21克己内酰胺溶于20克去离子水形成的溶液逐渐加入M2中，形成混合物M3；最后向M3加入19克去离子水，继续搅拌30分钟后，将其转入200毫升不锈钢反应釜中并密封，在165℃下动态晶化92小时，产物为丝光沸石，样品的X射线衍射谱线示于表5，测得该样品的SiO2/Al2O3为23.6。
表5  实例6中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.71     28     3.84     13
    10.32     10     3.77     17
    9.13     50     3.48     100
    6.62     42     3.39     58
    6.41     24     3.24     47
    6.09     11     2.94     10
    5.81     19     2.89     28
    4.53     35     2.51     17
    4.00     70

Claims (7)

1、一种合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为：(A)铝的盐类或氧化物、(B)碱金属的氢氧化物、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物；原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0；其中R为己内酰胺，M为碱金属；在110-230℃下于合成釜中晶化至反应完全，将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Al2O3由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝提供。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅提供。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化温度为130-190℃。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在合成原料中加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，晶种加入量为原料混合物总重量的0.2-5％。
CN 02122470 2002-06-05 2002-06-05 一种合成高硅丝光沸石的方法 Expired - Fee Related CN1202995C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02122470 CN1202995C (zh) 2002-06-05 2002-06-05 一种合成高硅丝光沸石的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02122470 CN1202995C (zh) 2002-06-05 2002-06-05 一种合成高硅丝光沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1463921A true CN1463921A (zh) 2003-12-31
CN1202995C CN1202995C (zh) 2005-05-25

Family

ID=29743234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02122470 Expired - Fee Related CN1202995C (zh) 2002-06-05 2002-06-05 一种合成高硅丝光沸石的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1202995C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100364889C (zh) * 2005-07-04 2008-01-30 中国石油大学(北京) 合成丝光沸石的方法
CN100436320C (zh) * 2006-05-08 2008-11-26 浙江大学 无胺合成高硅丝光沸石的方法
CN114516640A (zh) * 2020-11-18 2022-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种丝光沸石、其制备方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016371B (zh) * 2013-03-01 2016-03-16 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100364889C (zh) * 2005-07-04 2008-01-30 中国石油大学(北京) 合成丝光沸石的方法
CN100436320C (zh) * 2006-05-08 2008-11-26 浙江大学 无胺合成高硅丝光沸石的方法
CN114516640A (zh) * 2020-11-18 2022-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种丝光沸石、其制备方法及应用
CN114516640B (zh) * 2020-11-18 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种丝光沸石、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1202995C (zh) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6419895B1 (en) Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4
US5164169A (en) Zeolite Beta
CN101124160B (zh) 沸石材料及其制备和应用
US5164170A (en) Synthesis of zeolite Beta
US4714601A (en) Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4
WO1992005232A1 (en) Synthesis of crystalline zeolite zsm-12
US4717560A (en) Crystalline zeolite composition (ECR-5) having a cancrinite-like structure and process for its preparation
WO2003029144A1 (en) Crystalline molecular sieves
JP5816512B2 (ja) 大きな細孔容積を有するｎｕ−８５分子篩およびその製造方法
US5935551A (en) Synthesis of zeolites by hydrothermal reaction of zeolite P1
EP1105346B1 (en) Molecular sieves and processes for their manufacture
CN102311125A (zh) 一种高结晶度euo型分子筛的制备方法
CN1202995C (zh) 一种合成高硅丝光沸石的方法
CN108529645B (zh) 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法
AU594376B2 (en) Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23
US5192520A (en) Synthesis of aluminosilicate zeolites of faujasite structure
CN1166563C (zh) 一种合成zsm-35沸石的方法
CA1315767C (en) Process for the preparation of crystalline (metallo) silicates
NZ208688A (en) Preparing siliceous porous crystalline zeolites
US4627968A (en) Synthesis of crystalline aluminosilicate with alkylurea or alkylthiourea
US5000932A (en) Mazzite-type zeolite, ECR-15, and a process for preparing it
CN1194892C (zh) 一种合成硅铝沸石的方法
CN1230518A (zh) 合成高硅丝光沸石的方法
CN1137049C (zh) 一种合成mcm-49沸石的方法
JPH09208219A (ja) モルデナイト構造を有するゼオライトおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee