CN1202995C - 一种合成高硅丝光沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高硅丝光沸石合成的新方法，所使用的模板剂为中性物质-己内酰胺。采用硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物、己内酰胺和去离子水为原料，在110-230℃下晶化一定时间，水热合成出分子筛。本发明合成的丝光沸石可用于烃类转化的催化反应中，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。

Description

一种合成高硅丝光沸石的方法
技术领域
本发明是关于一种合成高硅丝光沸石的方法，具体地说，是提供一种以中性物质-己内酰胺为模板剂，以硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成高硅丝光沸石的方法。
背景技术
丝光沸石是一种具有12元环和8元环交叉结构的分子筛。与天然存在的丝光沸石一样，通常在没有导向剂存在下合成的丝光沸石，其硅铝比都较低(SiO2/Al2O3分子比为5-10，USP3,996,337、USP4,503,023、USP4,511,547、USP4,581,216等报道了无导向剂条件下丝光沸石的合成)，而在合成体系中加入有机导向剂，则可以明显改善这种状况。目前合成丝光沸石所采用的有机导向剂较多，如3-(二甲基)氨基-2，2-二甲基丙醇(USP4,376,104)；三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二氧杂环己烷或吗啉(USP4,377,502)；2-氨基吡啶(USP4,390,457)、甲基紫罗兰2B、亚甲基兰、甲基紫罗兰或甲基绿等有机染料(USP4,585,640)；四正丙基胺盐(USP4,707,345和USP4,788,380)；1-氨甲基-1-环己醇(USP5,173,282)；1，2-二氨基环己烷(USP5,211,935)；1，8-二氨基-对孟烷(USP5,219,547)；六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺(中国专利申请号00116530)等。
丝光沸石是为数不多的付诸工业应用的分子筛中的一种，可用于许多烃类转化的催化反应，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高硅丝光沸石的方法，该方法可在较短的时间内合成出高硅丝光沸石，具有一定的实用价值。
为实现上述目的，本发明提供的合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为：(A)铝的盐类或氧化物、(B)碱金属的氢氧化物、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物。
原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0，R代表己内酰胺，M代表碱金属；优选原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
采用以上反应原料，按一定加料顺序进行配料，反应混合物装入合成釜中密封，在110-230℃下晶化一定时间，优选晶化温度为130-190℃。反应完成后将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石。
本发明中原料Al2O3可由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝等物质提供；SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅等物质提供。
本发明在合成原料中可以加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％，优选0.2-5％。
本发明合成的丝光沸石具有表1所示的X光衍射谱线。
本发明所合成的丝光沸石，其原始的阳离子(如碱金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与除去导向剂的丝光沸石接触，再经水洗、60-220℃干燥1-48小时、220-550℃焙烧1-48小时，即可得到含所需要阳离子的丝光沸石。
表1本发明合成丝光沸石所具有的X光衍射谱线*
    晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)     晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.60±0.20     M     3.83±0.04     W-M
    10.20±0.15     W-M     3.74±0.04     W
    9.10±0.10     S     3.47±0.04     VS
    6.57±0.10     S     3.39±0.04     S
    6.36±0.07     W-M     3.21±0.04     M-S
    6.04±0.08     W     2.92±0.03     W
    5.80±0.05     W-M     2.88±0.03     W-M
    4.51±0.05     M-S     2.51±0.02     W
    3.99±0.05     S-VS
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其所表示的衍射峰相对强弱的数值范围为W＝0-20，M＝20-40，S＝40-60，VS＝60-100。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用范围。
实例1
(1)原料：
A.3.8克铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]；
B.1.52克氢氧化钠(含96％NaOH，以下同)溶于25克去离子水形成的溶液；
C.4.52克己内酰胺溶于30克去离子水形成的溶液；
D.36.7克去离子水；
E.4.65克固体硅胶[含96.8％(w)SiO2，以下同]；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15；H2O/SiO2＝70；R/SiO2＝0.53(R指己内酰胺，以下同)；OH-/SiO2＝0.8；Na/SiO2＝0.8。
(2)操作步骤：
在室温下先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，然后在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中，搅拌均匀，再加入原料(E)，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在160℃下动态晶化96小时。将反应釜猝冷后，使固体与母液以5000转/分钟的转速离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在120℃下空气干燥8小时，制得丝光沸石，经XRD测定为丝光沸石，其X射线衍射谱线示于表2，测得其SiO2/Al2O3为13.2(摩尔比，以下同)。
表2  实例1中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()  衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()  衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.63     27     3.82     24
    10.23     15     3.74     16
    9.08     59     3.46     100
    6.57     60     3.38     63
    6.37     18     3.22     69
    6.05     15     2.93     13
    5.80     21     2.88     26
    4.52     42     2.51     17
    3.98     70
实例2
在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为2.35克；C中的己内酰胺加入量改为5.08克；D中的去离子水加入量改为50.1克；E中的固体硅胶加入量改为7.13克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝23；H2O/SiO2＝52.17；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.69；Na/SiO2＝0.69。在170℃下动态晶化75小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表3，测得其SiO2/Al2O3为20.4。
表3实例2中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.55     27     3.83     21
    10.23     13     3.75     17
    9.05     50     3.47     100
    6.58     53     3.38     57
    6.37     21     3.21     62
    6.06     12     2.93     10
    5.79     19     2.89     26
    4.51     39     2.51     16
    3.96     70
实例3
在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为3.34克；C中的己内酰胺加入量改为5.65克；D中的去离子水加入量改为59克；E中的固体硅胶加入量改为9.92克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝32；H2O/SiO2＝40.63；R/SiO2＝0.31，OH-/SiO2＝0.65；Na/SiO2＝0.65。在172℃下动态晶化70小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表4，测得其SiO2/Al2O3为25.7。
表4实例3中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.54     27     3.83     13
    10.22     10     3.75     17
    9.05     50     3.47     100
    6.58     47     3.38     52
    6.37     21     3.22     43
    6.06     10     2.93     11
    5.79     19     2.88     26
    4.52     39     2.51     16
    3.99     70
实例4
采用1立升合成釜，使用实例1中的原料，A中的铝酸钠溶液的加入量为22.83克；B为22.56克氢氧化钠溶于100克去离子水中；C为35.60克己内酰胺溶于100克去离子水中；D中的去离子水加入量为473.1克；E中的固体硅胶加入量为55.78克。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝42.67；R/SiO2＝0.35；OH-/SiO2＝0.76；Na/SiO2＝0.76。在165℃下动态晶化80小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再赘述，测得其SiO2/Al2O3为24.8。
实例5
在实例1中将B中的氢氧化钠加入量改为3.26克；C中的己内酰胺加入量改为5.31克；D中的去离子水加入量改为54.5克；E中的固体硅胶加入量改为9.30克；另加具有MCM-22分子筛结构的母液3.9克作晶种；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝41.67；R/SiO2＝0.31；OH-/SiO2＝0.68；Na/SiO2＝0.68；晶种的加入量为原料重量的3.0％。在172℃下动态晶化56小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再列出，测得该样品的SiO2/Al2O3为25.4。
实例6
在实例1中，改用硫酸铝[Al2(SO4)3.18H2O]作铝源、硅溶胶(含26.6％SiO2)作硅源，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝28；H2O/SiO2＝39.28；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.78；Na/SiO2＝0.78。原料的配制方法为：在250毫升的玻璃烧杯中，将3.3克Al2(SO4)3.18H2O溶于15克去离子水中，在不断搅拌下，向该溶液中加入31.58克硅溶胶，形成胶状混合物M1；将4.58克NaOH溶于20克去离子水形成的溶液缓慢加入M1中，形成混合物M2；将6.21克己内酰胺溶于20克去离子水形成的溶液逐渐加入M2中，形成混合物M3；最后向M3加入19克去离子水，继续搅拌30分钟后，将其转入200毫升不锈钢反应釜中并密封，在165℃下动态晶化92小时，产物为丝光沸石，样品的X射线衍射谱线示于表5，测得该样品的SiO2/Al2O3为23.6。
表5实例6中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    13.71     28     3.84     13
    10.32     10     3.77     17
    9.13     50     3.48     100
    6.62     42     3.39     58
    6.41     24     3.24     47
    6.09     11     2.94     10
    5.81     19     2.89     28
    4.53     35     2.51     17
    4.00     70

Claims (5)

1、一种合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为：(A)铝的盐类或氧化物、(B)氢氧化钠、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物；原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；Na/SiO2＝0.10-3.0；其中R为己内酰胺；在110-230℃下于合成釜中晶化至反应完全，将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石；
原料Al2O3由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝提供；
原料SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅提供。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；Na/SiO2＝0.2-1.5。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化温度为130-190℃。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在合成原料中加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，晶种加入量为原料混合物总重量的0.2-5％。
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CN100436320C (zh) * 2006-05-08 2008-11-26 浙江大学 无胺合成高硅丝光沸石的方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016371A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法
CN104016371B (zh) * 2013-03-01 2016-03-16 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法

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