JPS581045B2 - 結晶性アルミノシリケ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミノシリケートに係り、さら
に詳しくは、特異な結晶形を有しかつふっ素を含有する
結晶性アルミノシリケートに関する。

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして知られて
いる多孔性物質であって、モルデナイト、モンモリロナ
イト、クリノプチロライトなどの天然産ゼオライ１への
ほかに、けい素およびアルミニウム化合物などの水溶液
から結晶化させる、いわゆる水熱合成による合成ゼオラ
イトとしてＡ，ＸおよびＹなどが知られている。

さらに近年に至り有機カチオン共存下の水熱合成により
、天然産ゼオライトは異なる骨格構造を持つ合成ゼオラ
イト、たとえばＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６４）
、ＺＳＮ−３８（特開昭５２−１２０２９２）およびＺ
ＳＭ−３４（特開昭５３−５８４９９）などが知られて
いる。

特にＺＳＭ−５はテトラプロピルアンモニウムカチオン
共存下に結晶化させて得られるゼオライトであって、骨
格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の広い範囲での結晶化
が可能であり、それらは炭化水素の異性化、不均化、お
よび含酸素有機化合物からの脱水などの触媒としてすぐ
れた活性を有する。

ゼオライトは一般に本質的な骨格構造が同一であるにし
ても、その粒の大きさがゼオライト合成後の分離工程の
容易さ、およびイオン交換ゼオラ１イト調製時の操作の
容易さなどのほかに、ゼオライトを触媒として用いる際
には、反応に対する選択率および触媒活性の劣化速度に
極めて大きな影響を与えるものであり、特に触媒として
使用するためには通常大きいほうがすぐれているとされ
ている。

ところでＺＳＭ−５の結晶は通常０．１μ程度の粒径を
持つ小さな正六面体結晶であり、その粒径を増大させる
方法が提案されている。

すなわち、これまでにＺＳＭ−５の粒径を増大せしめる
方法としては、原料ゲルのｐＨを低くする方法（特開昭
５３−１３４７９８）、ナトリウムイオンの存在下で結
晶化させる方法（特開昭５３−１２５２９９）およびテ
トラプロピルアンモニウムイオンを低濃度とする方法（
特開昭５３−１４７６９９）などが知られている。

しかしながら、これらの方法はある程度の効果は認めら
れるものの、結晶化においては結晶化ごとにまた１回の
結晶化についても生成する結晶の大きさおよび形状もま
ちまちでばらつきが大きく満足できるものではなかった
。

本発明者らは、テトラプ口プルアンモニウムのような有
機カチオンの共存下でのゼオライトの結晶化について、
鋭意検討を続けた結果、ふっ素イオンの共存下で結晶化
させると特異な結晶形を持つ新規なゼオライトが得られ
ることを知り、本発明に到達した。

すなわち、本発明は銅Ｋαの放射線を用いたＸ線回折図
において、下記の回折角（２θ）および相対強度により
特徴づけられる少なくとも７本の回折線を有し結晶の長
軸の長さが最短軸の長さに対して１．５倍以上であり、
かつふつ素を含有する結晶性アルミノシリケート。

回折角（２θ、度） 相対強度 ７．９ ± ０．３ ０より大 ３０以下８．８
± ０．３ ３０以上 １００以下１７．７
± ０．３ ５以上 ４０以下２３．２ ± ０
．３ ３０以上 １００以下２３．７ ± ０．３
５以上 ４０以下２３．９ ± ０．３
０より大 ４０以下２４．４ ± ０．３ ０より
大 ３０以下たゞし、相対強度は８．８±０．３°およ
び２３．２±０．３°のそれぞれの回折線の強度のうち
の強いほうの最強強度を１００として表わされる。

である。

ここでのＸ線回折線は、市販のＸ線回折計たとえば理学
電機製 自記Ｘ線記録式Ｘ線回折装置ガイガーフレック
スＤＳ型を使用し、標準的な粉末回折法により測定した
ものであって、銅のＫαの放射線を用いて得られたもの
である。

なお、本発明の結晶性アルミノシリケートの面間隔（単
位Ａ）は、前記のようにして得られた各Ｘ線回折線の回
折角からブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式を用いて求めるこ
とができる。

その結果から回折角と面間隔との関係はつぎの如くであ
る。

すなわち回折角（度） 面間隔（Ａ） ７．９ １１．３ ８・８ １０．０ １７．７ ５．０１２３．２
３．８４２３．７
３・７５２３．９ ３．７
２２４．４ ３．６５となる。

しかして、本発明の結晶性アルミノシリケートの特徴的
な７本のＸ線回折線は、前記のようなその相対的な位置
関係により正しく特定することができる。

なお、前記の測定法において回折角の値は結晶性アルミ
ノシリケート自体のバラツキおよび測定誤差などにより
若干ばらつく。

±０．３°はこのばらつきの大きさを示す。

しかしながら回折線同士は重なることはなく、互いの相
対的位置関係は相対的に不変であることが明らかにされ
た。

本発明の結晶は、顕微鏡観察によれば、基本的には柱状
の八面体であって、そのうちの相対する２面が細長い６
角形であり他の６面は４角形である。

また本発明の結晶には、柱状の八面体の稜および頂点が
それぞれ摩耗した形状のものも含まれる。

さらに、これらの結晶はその長軸の長さ（６角形の面の
相対する頂点間の最長の距離）がその短軸の長さ（上記
長軸に直交する軸の長さであって、そのうち最も短いも
の）に対して通常は１．５以上である。

また、該長軸の長さは数１０ミクロンに達するものもあ
る。

また、本発明の結晶は、単品の他に双晶の如き多晶とし
て存在することができる。

本発明における結晶は従来の結晶とは全く異なった結晶
形を持ち。

かつ大型の結晶であるため分離工程および調製工程にお
いても種々の利点をもたらすが、さらに特筆すべきは、
ゼオライトの触媒特性が全く異なる点である。

従来の結晶は、調製した結晶を焼成して塩化アンモニウ
ムでイオン交換した後、焼成し、いわゆる“ Ｈ＋型″
を形成せしめ、酸触媒として使用に供している。

これに対し本発明による結晶はそのま５では酸性点が隠
蔽されており、また通常の焼成−イオン交換−焼成操作
では酸触媒としての活性を示さず、塩酸処理により酸触
媒として賦活される。

すなわち、本発明での結晶は従来の結晶と比較して賦活
方法が異なるものであって、この差異は結晶形のみの相
違だけでなく、化学的にも異質な結晶であることを示し
ている。

さらに本発明者らの検討によれば、本発明における結晶
には調製した直後に少量のふっ素が含有されていること
が見出されており、これも本発明における結晶の特徴と
なる。

ただし、結晶に含有されたふっ素は、この結晶を焼成お
よび塩酸処理することにより通常は減少する。

本発明における結晶は、けい素およびアルミニウム化合
物を有機カチオンおよびアルカリを含有する水溶液中で
結晶化させるに際し、ふっ素イオンの共存下で加熱する
ことによって得られる。

なお、この製造で使用されるふっ素イオン以外の原料は
通常のゼオライトの水熱合成に使用されている物質を使
用しうる。

けい素は一般にシリカ源として使用されているけい酸ソ
ーダ、固体シリカ、シリカゲルおよびシリカゾルなどで
あればよく、好ましくはシリカゾルであって、たとえば
デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製の「ルドツクス（Ｌｕ
ｄｏｘ）（商品名）」、日産化学■製の「スノーテツク
ス（商品名）」および触媒化成■製の「カタロイド（商
品名）」などが好適である。

アルミニウム化合物としては、アルミン酸ソーダおよび
新たに調製した水酸化アルミニウムなどを使用できる。

また本発明ではアルカリとしてナトリウム化合物が使用
されるが、ナトリウム化合物としては、実用上苛性ソー
ダが好適に用いられ、品質は通常使用されている程度の
もので良い。

なお、アルカリとしてナトリウム化合物以外のアルカリ
化合物を使用した場合には結晶は極めて生成しにくい。

なお、アルミニウム化合物として使用されるアルミン酸
ソーダは、アルカリ金属化合物としても作用する。

実用上、通常使用される代表的な有機カチオンは第４級
アンモニウムイオンであるが、第４級アンモニウムイオ
ンは 一般式 Ｒ，Ｎ十（たゾし式中Ｒは低級アルキル基）
・・・・・・・・・・・・・・・ （１）で示さ
れるものであって、たとえばテトラメチルアンモニウム
、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウムおよびテトラブチルアンモニウムなどがある。

このような第４級アンモニウムイオン源として 一般式 Ｒ４ＮＸ ・・・・ ・・・・
・ （２）で示される第４級アンモニウム化合物、また
は一般式 Ｒ３Ｎ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ （３）で示される第
３級アミンと 一般式 ＲＸ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ （４）で示される化
合物とを併用することもできる。

なお、上記の一般式（２）〜（４）においてＲは低級ア
ルキル基、Ｘはたとえば、塩素、臭素および沃素などの
ハロゲン原子、たとえば硫酸基のような酸基または水酸
基である。

一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物の具
体例として臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
、および塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ
ブチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルアンモニウ
ムなど、またテトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテト
ラブチルアンモニウムのそれぞれの水酸化物、ならびに
それぞれの硫酸塩などがある。

一般式（３）で示される第３級アミンとしては、たとえ
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロビル
アミンおよびトリブチルアミンなどがある。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、臭化
メチル、臭化エチル、臭化プロビル、塩化プロビル、臭
化ブチルおよび塩化ブチル、メチルアルコールおよびエ
チルアルコール、ならびに硫酸ジメチルおよび硫酸ジエ
チルなどがある。

ふっ素イオンはいかなる物質から生成したものでもよく
、水熱合成反応系でふっ素イオンを生成する物質として
通常はたとえばふつ化ソーダおよびふっ化アンモニウム
などの水にとけてふっ素イオンを生ずるふっ素化合物な
らびにふっ化けい素、ふっ化ほう素およびふっ化いおう
などの加水分解によってふっ素イオンを生ずるふっ素化
合物などが使用される。

これらの中でも実用上ふっ化ソーダおよびふっ化アンモ
ニウムが好ましい。

結晶を行なうための原料同士のモル比は次の如くである
。

すなわち、 通常の 好ましい 最も好ま 範囲 範囲 しい範囲 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０以上 １００〜３０００
２００〜２０００Ｒ４ Ｎ＋／ＳｉＯ ０． １以
上 ０．１〜１．０ ０．２〜０．８Ｎａ＋／Ｓｔ０
２ ｏ．１〜０．８ Ｏ．１５〜０．７ ０．２
〜０．６Ｆ−／Ｓ ｉ０２ ０． １以上 ０．１
〜１．０ ０．２〜０．８Ｈ２０／ＳｉＯ２ １０
以上 １０〜１００ ３０〜７０容易に入手できる市
販のシリカゾルは通常は１，０ ０ ０ ｐｐｍ程度の
Ａｌ２０３を含有しており、このシリカゾルだけを用い
、特にアルミニウム化合物を添加することなく結晶させ
ることもできる。

原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２０３モル比を調整するこ
とによりＳＩ０２／Ａｌ２０３モル比が１０００以上の
結晶を合成することができる。

なお、原料混合物のＳ ｉ ０２ ／Ａｌ２ ０３のモ
ル比はほとんどそのまゝ結晶Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ｋＡｌ
２ ０３のモル比となる。

ＳｉＯ２／Ａｌ２０３モル比が５０未満では結晶のＳｉ
０２／Ａｌ２０３モル比が過小となる。

Ｒ４Ｎ＋／ＳｉＯ２モル比が０，１未満では本発明にお
ける結晶を再現性よく生成することは困難となる。

またＮ ａ＋／Ｓ ｌＯ ２モル比も重要であって、Ｎ
ａ＋／ＳｉＯ２モル比が０．１未満のときは結晶化が不
十分となってゲル化した混合物しか得られず、またＮａ
＋ＳｉＯ２モル比が０．８より大きいときは結晶が小さ
くなる。

Ｆ／ＳｉＯ２のモル比が０．１未満ではふっ素の添加効
果が表われにくく、特異な結晶形を持つ結晶は得られな
い。

なお、Ｆ／ＳｉＯ２モル比が大きくなるに従って最短の
稜に対する最長の稜の比が大きくなる傾向がある。

また、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１０未満になると結晶
化が不十分となる。

これらの原料同士のモル比をともに満足するような調合
原料の場合に、特異な結晶形を持つ結晶を再現性よく調
製するととができる。

結晶化は１００〜２００℃好ましくは１３０〜１７０℃
の温度範囲で行なわれる。

なお、自己発生圧力下で行なうのが好ましい。

特異な結晶形をもつ本発明の結晶を得るために、温度条
件の制御も重要な要件の一つである。

室温で調製した原料混合物を結晶化するときの昇温速度
は速い程好ましい。

実用上、好ましい昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上であり、
最も好ましくは２℃／ｍｉｎ以上の値である。

昇温速度が１℃／ｍｉｎより低いと室温の状態にある調
合原料を結晶化温度に昇温する所要時間が長くなり、そ
の結果最適結晶化温度でない温度領域に保持される時間
が生じ、その期間における別種の結晶形の成長または種
結晶の生成が優先し、そのために結晶の十分な成長が得
られなくなる。

結晶化に要する時間は、結晶化温度や調合原料のモル比
などによって異なるが、通常は４時間〜１５０時間の範
囲にある。

たとえば、温度１５０℃で結晶化したときは２０〜１０
０時間で所望の大きさの結晶を得ることができる。

結晶化する際の攪拌は、結晶化に要する時間の短い場合
には好ましい影響を与えるが、結晶化が２０時間以上に
わたる場合には影響が少ない。

結晶化させる原料混合物を結晶化するに先立って剪断混
合を行なうことが好ましい。

剪断混合とは原料混合物に剪断応力を生ぜしめるような
混合をいい、たとえば、高速回転ミキサー、ホモジナイ
ザー、およびコロイドミルなどの使用によって達成でき
る。

なお、このような混合機を使用したときには回転部分の
エッジ先端の線速度を一般に１０ｍ／ｓｅｅ以上とすれ
ば原料混合液に剪断応力を生せしめることができる。

本発明における結晶は、粒が大きく、かつ酸性点が隠蔽
されているため、何ら前処理をすることなくそのまゝ吸
着剤としての使用に適し、たとえば種々の炭化水素異性
体間の分離または有機物水溶液から有機物の吸着などに
は好適である。

さらに、本発明の結晶は塩酸処理により酸性点が発現す
るので、固体酸触媒として使用される。

すなわち、炭化水素の異性化、不均化およびアルキル化
などの触媒として好適であり、さらにメタノールからの
オレフイン、パラフィンおよび芳香族化合物などの製造
に最適である。

たとえば、メタノールからオレフインを合成する触媒と
して用いるのに本発明における結晶は特にすぐれており
、活性劣化速度が小さく、かつ選択性の高い結晶を与え
る。

本発明の方法を次の実施例にて説明する。

実施例 １ アルミン酸ソーダ（Ａｌ２０３およびＮａ２０としてそ
れぞれ３４．９ｗｔ％および３３．３ｗｔ％含有）０．
１２ｇ、苛性ソーダ１．５ｇ、ふっ化アンモニウム２．
３ｇを水１８５ｇに溶かした。

次いで予め調製した臭化テトラプロピルアンモニウム１
４．３ｇを添加し、均一な水溶液とした。

４０ｗｔ％シリカゲル２８．５ｇを該水溶液に加えたの
ち、混合物全量をミキサーに入れ、１０，０００ｐｐｍ
の回転数（刃先端の線速度４ ５ｍ／ｓｅｅ ）で室温
で３分間混合した。

その後、この原料混合物を耐食製耐圧容器に入れ、１５
０℃まで１時間で昇温し自圧下でそのまま６１時間保持
した。

次いで、反応生成物を冷却し、生成結晶を戸別し、洗液
が中性となるまで結晶を水洗した後、１１０℃で１０時
間乾燥した。

原料混合物の原料同士のモル比、結晶化条件、生成結晶
の大きさおよびＸ線回折線のデータならびに結晶のふっ
素の含有率を第１表に示した。

実施例 ２〜７ 原料同士のモル比、結晶化の温度および時間を変えた以
外は実施例１と同様に行なった。

条件および結果などを第１表に示す。

比較例 １〜３ ふっ素化合物を添加せず、かつ、原料同士のモル比およ
び結晶化の温度および時間を変えた以外は実施例１と同
様に処理した。

結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅のＫαの放射線を用いたＸ線回折図においで、下
   記の回折角（２θ）および相対強度により特徴づけられ
   る少なくとも７本の回折線を有し結晶の長軸の長さが最
   短軸の長さに対して１．５倍以上であり、かつふっ素を
   含有する結晶性アルミノシリケート。 回折角（２θ、度） 相対強度 ７．９ ± ０．３ ０より大 ３０以下８．８
   ± ０．３ ３０以上 １００以下１７．７
   ± ０．３ ５以上 ４０以下２３．２ ± ０
   ．３ ３０以上 １００以下２３．７ ± ０．３
   ５以上 ４０以下２３．９ ± ０．３
   ０より大 ４０以下２４．４ ± ０．３ ０より
   大 ３０以下たマし、相対強度は８．８±０．３°およ
   び２３．２±０．３°のそれぞれの回折線の強度のうち
   の強いほうの最強強度を１００として表わされる。