JPH0339974B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高度珪質多孔性結晶性物質の新規な製
造方法に関する。より特には、本発明は、無定形
沈降シリカをゼオライト形成混合物のシリカ源と
して用い、そしてアルキルアミン又はアルキルジ
アミンを有機窒素カチオン源として用いる、シリ
カ、アルカリ金属、有機窒素カチオンの諸源及び
水を含有する高い固体含量の形成混合物からの低
アルカリ金属ZSM−５型ゼオライトの製造方法
に関する。 ゼオライト物質は、天然産のものも合成系のも
のも共に、種々のタイプの炭化水素転化反応で触
媒特性を持つていることが過去において示されて
いる。ある種のゼオライト物質はＸ線回折に依つ
て規定される様な一定の結晶構造を有し、その中
に多数の小キヤビテイーがあり、小キヤビテイー
はより小さな孔路又は細孔で相互結合している、
規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリケート
である。特定のゼオライト物質ではキヤビテイー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大き
さはある大きさの分子は受け入れるが、一方より
大きな分子は退けるので、これらの物質は“モレ
キユラー・シーブ（分子篩）”として知られる様
になり、これらの特性の特徴を生かして様々の方
法で利用されている。 多孔性結晶性ゼオライトの通常の製造方法は、
それから合成のゼオライト物質を結晶化させるこ
とが出来る形成混合物の調製を必要としている。
例えば、ゼオライトはヒドロゲルから都合良く製
造されている。普通、アルカリ金属及び第四級窒
素又はホスホニウム・カチオンの諸源と共に、珪
酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合して珪酸塩・ヒ
ドロゲル混合物を調製し、次にこれを水熱的に結
晶化させて所望のゼオライトを形成する。かゝる
通常のゼオライトの製造方法の詳細な説明は米国
特許第3702886号、第3709979号、第4088605号及
び第4148713号に開示されている。 種々のタイプのシリカが先行技術のゼオライト
合成法のゼオライト反応混合物のシリカ源として
使用されている。かゝる源にはシリカゲル、シリ
カヒドロゾル、発煙シリカ、アルミノシリケート
粘土、アルカリ金属の珪酸塩、コロイダルシリカ
及び沈降シリカが包含される。例えば米国特許第
4275047（Whittam）はシリカ源として沈降シリ
カを用いるZSM−５の製造方法を開示している。 少くとも12のシリカ／アルミナ比を有する様な
高度珪質ゼオライトの製造では、シリカが反応混
合物の主要成分である。粒子の大きさ、溶解度及
び反応性を含めたシリカ源の性状は製造されたゼ
オライトの特性に重大な影響を有するであろう。
アルカリ金属の珪酸塩又はコロイダルシリカの様
な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオライトの
通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体即
ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオラ
イト結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加
えると一般に粘稠になり、そして固体レベルが約
10％より大きいとゲル化して形成混合物の撹拌並
びに結晶化を妨げる。 シリカ源の選択が製造されたゼオライト生成物
の性質に影響するのと同様に、ゼオライト形成混
合物中のテンプレート又は指向剤、例えば有機窒
素カチオン、のタイプが混合物から合成されたゼ
オライトの性状に影響する。例えば、英国特許明
細書第1365318号からアルキルアミンがゼオライ
ト合成のテンプレートとして使用出来ることが知
られており、そして米国特許第4151189号から特
に第一級アミンが特に低い量のアルカリ金属を含
有するゼオライトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。同様に米国特許第
4139600号は低アルカリ金属、例えば低ナトリウ
ムのゼオライトの合成の指向剤としてアルキルジ
アミンが使用出来ることを教示している。 アルキルアミン又はアルキルジアミンを合成ゼ
オライトの合成での指向剤として用いる場合に
は、ゼオライト形成混合物に通常のシリカ源例え
ば珪酸ナトリウムを使用すると、ある種の所望特
性のゼオライトの製造でいくつかの難点が生じ
る。通常のシリカ源をアミン又はジアミンのテン
プレートと組合わせて使用した時、例えば極めて
小さい結晶サイズ、例えば約0.05ミクロンより小
さなサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難と
なろう。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒
素指向剤と特定のタイプのシリカ源との選ばれた
組合わせを用いる特定のタイプの珪質多孔性結晶
性ゼオライトの改良された合成方法を提供するこ
とである。 特に本発明は、シリカ、アルカリ金属カチオン
及び有機窒素カチオンを含む水性形成混合物を調
製し、そしてその後、結晶化条件下に保持する珪
質多孔性結晶性ゼオライトの改良された製造方法
をめざす。かゝる方法の特徴は無定形沈降シリカ
のシリカ源としての使用とそれによる約10wt％
より大な固体含量を持つたゲルを生じない形成混
合物の提供及びある種のモノアミン及び／又はジ
アミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機
窒素カチオンとしての使用より成る。かゝるモノ
アミンは、式R1R2R3N〔但しR1は２から８個の炭
素原子の低級アルキルであり、そしてR2及びR3
はそれぞれ水素又は２から８個の炭素原子の低級
アルキルである〕を有する。使用し得るアルキル
ジアミンはアルキル基が２乃至20個の炭素原子を
持つものである。本発明の改良されたゼオライト
合成方法は、少くとも12のSiO2／Al2O3モル比及
び１乃至12の拘束係数を持つている珪質ゼオライ
ト結晶の形成に役立つ。 特記した如く、本発明の不可欠の要素はゼオラ
イト形成混合物中のシリカ源としての無定形沈降
シリカの使用である。かゝる無定形沈降シリカは
合成湿式法の水和した無定形シリカで、好ましく
は約0.01乃至100ミクロンの粒子サイズ範囲を有
するものである。より好ましくは、これらのシリ
カ粒子は約0.02ミクロンの平均径を持つた球形で
ある。かゝる粒子は離れた“葡萄の房”構造に凝
集する傾向がある。本発明で使用する沈降シリカ
は普通、非常に大きな表面積、例えば約140から
160m2／ｇの好ましい範囲の表面積を持つ。Hi−
Sil登録商標（Hi−SilTM）PPGケミカル・インダ
ストリーズ・ケミカル・デイビジヨンの製品、
FK−320登録商標（FK−320TM）デグサ・コーポ
レーシヨンより入手、PQコーポレーシヨンから
のQUSO登録商標（QUSOTM）及びJ.M.フーバ
ー・コーポレーシヨン製のZEOFREE−80登録商
標（ZEOFREE−80TM）のすべてが本発明中での
使用される無定形沈降シリカとして適しているこ
とが見出された。 高度珪質ゼオライト製造に於けるシリカ源とし
ての無定形沈降シリカの使用はいくつかの重要な
特長を生じることとなる。本発明の方法で使用す
るゼオライト形成混合物は、シリカ源として珪酸
ナトリウムを使用する通常の形成混合物に比し
て、固体含量が際立つて高い。約10wt％より大
きな固体含量の在来の形成混合物は過度のゲル化
が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を妨
げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混
合物の固体は普通、約10wt％のレベル迄に限定
されている。それに対して、本発明の特に高い固
体処方では、ゲルを一切生じること無く、15％、
25％、又は約40％の固体の程度又は更にそれ以上
の固体を含有することが可能である。結晶化の間
中、形成混合物、又はそのシリカ−含有部分を
10.0又はそれより小、好ましくは9.0又はそれよ
り小のPHに保持する場合には、この事が特に言え
る。 形成混合物の高い固体含量はゼオライト形成諸
成分を完全に反応させる。この事は、製造された
ゼオライト触媒１ポンド当りの操業費を大巾に増
加させること無く、ヒドロゲル反応混合物からの
通常の製造法よりも、約300％迄のゼオライト収
量の増加をもたらすことが出来る。本発明の改良
された方法は更に広汎な範囲の形成混合物撹拌条
件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト生成
物の結晶サイズの調節により大きな融通性を与え
る。かゝる改善は反応混合物がより流体レオロジ
ーになつたことに依る改善された質量移動の結果
で多分あろう。生成物結晶サイズの調節は小さく
した結晶サイズ、即ち0.002から0.05ミクロンの
ゼオライトの製造を可能にし、このサイズのゼオ
ライトは普通より大きな結晶サイズの通常の方法
で合成されたゼオライトよりも改善された活性を
示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形成に種
形成効果を与えていると考えられる。これらの因
子はすべて、高純度の製品を得ることが出来る結
晶化時間短縮に貢献している。 本発明の第二の不可欠の要素はゼオライト形成
混合物の有機窒素テンプレート又は指向剤として
C2−C8アルキルアミン又はC2−C20アルキルジア
ミンの使用を伴う。先に記した様に、この種類の
アミン及びジアミンは英国特許明細書第1365318
号；米国特許第4151189号及び米国特許第4139600
号に開示されている。第一級アミン及びジアミン
は、合成したまゝの形で、極めて低いパーセンテ
ージの、例えば約0.14wt％より低い、及びしばし
ば約0.1wt％より低いアルカリ金属、例えばナト
リウムを持つてたゼオライトの合成の促進に特に
有用である。 適当なアルキルアミンのテンプレートの例に
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン
が包含され、ｎ−プロピルアミンが特に好まし
い。適当なアルキルジアミンのテンプレートの例
には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジア
ミンが包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に
好ましい。本明細書で使用される用語“アミン及
びジアミン”はアミン及びジアミン塩並びにアミ
ン及びジアミン自身を包含する意味であることを
銘記されたい。形成混合物中でモノ、ジ又はトリ
−アルキル置換基を有する窒素部分を与える如何
なる形の物質も、本発明の目的に対しては、アミ
ン又はジアミンであるとみなす。 本発明の改良された合成方法は、アルキルアミ
ン又はアルキルジアミンのほかに、形成混合物に
従来のテトラアルキル置換基を持つた第四級アン
モニウム又は第四級ホスホニウム・イオン源を使
用して実施出来ることも銘記されたい。南アフリ
カ特許出願第83／8250号に特記された如く、テト
ラアルキル置換基を持つた第四級アンモニウムと
アミンのテンプレートの混合物は、事実、ZSM
−５及びZSM−11の製造に特に有用である。テ
トラアルキル置換基を持つた第四級窒素類も存在
するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機窒素カチオンの少くとも一部は先に記載
したアルキルアミン又はアルキルジアミンの一種
又はそれ以上から誘導されたものであるに違いな
いことである。本発明で使用される形成混合物は
ハロゲン化アルキルを実質上無くすることが出来
る。 先に特記した様に、低アルカリ金属ゼオライ
ト、及び特には低ナトリウムZSM−５を製造す
る格別に望ましい方法を提供するのは、高い固体
形成混合物での無定形沈降シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレート
の使用との組合わせである。従来のシリカ源は普
通、約0.1から５ミクロンの範囲の低ナトリウム
結晶を生成し、それは長い熟成を受け低い活性と
なつているため、本発明の方法は小さな結晶サイ
ズ、例えば約0.01乃至0.08ミクロンの、好ましく
は約0.01から0.05ミクロンの範囲のクリスタリツ
トの低ナトリウムZSM−５を得るのに特に有効
である。 シリカ源としての無定形沈降シリカとアミン又
はジアミンのテンプレートの組合わせを、水及び
アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを必ず含
有するそれ以外は通常のゼオライト形成混合物に
使用する。形成混合物は、任意的成分例えば追加
の有機窒素のカチオン・テンプレート剤、界面活
性剤、可溶性のアルミニウム化合物例えばミヨウ
バン〔Al2（SO4）3〕並びに生成物として所望の特
定のゼオライトの種も含有することが出来る。所
望のゼオライトの構造に応じて、形成混合物の各
成分をSiO2、Al2O3、RN+、M+、OH-及びH2O
（RN+＝有機窒素、M+＝アルカリ金属）の適切
な比を与える量で使用する。所定の所望のゼオラ
イト構造に対する、形成混合物中の先述の酸化物
及びイオンの比は、その特定のゼオライトについ
ての公知の合成方法で通常使用されるものであ
る。 ゼオライト形成混合物の好ましい調製方法で
は、形成混合物のPH、又はそのシリカ含有部分の
PHが10を越えない様な方法で形成混合物成分を混
ぜる。従つて例えば、アルカリ金属源例えば水酸
化ナトリウムを有機窒素物質と、又は可溶性アル
ミニウム化合物例えばミヨウバンを含有する溶液
と予備混合し、次にこの予備混合物を無定形沈降
シリカと一緒にする。この方法でシリカ含有形成
混合物の極めて高いPH条件は避けられ、そして従
つて高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。 所望の珪質多孔性結晶性ゼオライトの形成が得
られる迄、本発明の形成混合物を結晶化条件下に
保持する。例えば、本発明の方法による結晶化は
形成混合物を約60から200℃（140から392〓）の
温度に加熱し、そして約30から100％の結晶化を
持つ生成物が得られる迄その条件を維持する一段
法で実施出来る。場合によつては、結晶化を二段
階で実施することも可能である。第一段では約60
から100℃（140から212〓）の範囲の温度での、
２から100時間後に約30から70％の結晶化度の生
成物を得る。次に第一段の生成物を約100から200
℃（212から392〓）のより高い温度で、約１から
20時間のより短かい時間処理して、ざつと約50乃
至100％位の結晶化度を持つ生成物を製造する。 本発明の方法に依り製造されたゼオライトは約
12乃至無限大の範囲のシリカ／アルミナ比を有す
ることが可能である。本発明の高度珪質ゼオライ
トは約40乃至200以上の範囲のシリカ／アルミナ
比を持つ。普通低いシリカ／アルミナ比、即ち約
70以下のシリカ／アルミナ比のゼオライトは可溶
性アルミニウム塩例えばミヨウバンを含有する溶
液から製造される。本発明の（例えば約70より大
きい）高いシリカ／アルミナ比のゼオライトは
NaOH、水、無定形沈降シリカを含み、そして
アルミニウムを意図的には加えていない苛性形成
溶液から製造出来る。 本発明の方法に依り製造された珪質ゼオライト
結晶は、１乃至12の拘束係数を持つゆえに、その
結晶内自由空間に拘束条件付きの出入口も有して
いる。少くとも12のシリカ／アルミナ比及び１か
ら12の範囲の拘束係数を持つたかゝるゼオライト
は良く知られている。かゝるゼオライト及び有機
化合物転化用の触媒としてのその使用は、例えば
米国特許第4326994号に一般的に記載されている。
本発明の方法によつて製造された好ましい種類の
結晶性ゼオライトには、ゼオライト・ベーター、
ZSM−５、ZSM−５／ZSM−11中間型、ZSM−
11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38、及びZSM−48の構造を持つものが包含され、
ZSM−５が特に好ましい。 ゼオライト・ベーターは米国特許第3308069号
及び再発行米国特許第28341号に詳細に記載され
ており、その特許にはゼオライト・ベーターのＸ
線回折図及び製造方法が特に開示されている。
ZSM−５は米国特許第3702886号及び再発行米国
特許第29948号に詳細に記載されており、その特
許はその中で開示したZSM−５のＸ線回折図と
合成方法を提供する。ZSM−11は米国特許第
3709979号に記載されており、この特許は特に
ZSMのＸ線回折図及び合成方法を開示している。
ZSM−５／ZSM−11中間型は米国特許第4229424
号に記載されており、これは特にZSM−５／
ZSM−11中間型のＸ線回折図及び合成方法を開
示している。ZSM−12は米国特許第3832449号に
記載されており、この特許は特にZSM−12のＸ
線回折図及び合成方法を開示している。ZSM−
23は米国特許第4076842号に記載されており、こ
の特許は特にZSM−23のＸ線回折図及び合成方
法を開示している。ZSM−35は米国特許第
4016245号に記載されており、この特許は特に
ZSM−35のＸ線回折図及び合成方法を開示して
いる。ZSM−38は米国特許第4046859号に記載さ
れており、この特許は特にZSM−38のＸ線回折
図及び合成方法を開示している。ZSM−48は米
国特許第4375573号に記載されており、この特許
は特に、ZSM−48のＸ線回折図及び合成方法を
開示している。 本発明の方法に依り製造された珪質多孔性結晶
性ゼオライトは有機化合物例えば炭化水素及び／
又は含酸素化合物の接触的転化を促進する触媒と
して有用である。本発明に依つて製造されたゼオ
ライト結晶の触媒としての使用に先立つて、ゼオ
ライトからの有機窒素カチオン除去のため少くと
も250℃の温度で結晶を〓焼するのが望ましい。
触媒として利用するため、本発明によつて製造さ
れたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニツ
ケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム
又は稀土類金属を包含する周期律表の第Ｂ族か
ら第族の金属と一緒にすることも出来る。 以下に開示する次の実施例は例示のためであつ
て、本発明の範囲を限定するものと解すべきでは
ない。 実施例 １ 無定形沈降シリカをシリカ源として用いて
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。24lb（10.9Kg）のH2Oに482ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、640ｇのNaOH及び20ｇの
界面活性剤ダクザート27登録商標〔DaxadTM〕を
溶かしてアルミン酸塩溶液をつくつた。その湿つ
たケーキの形（33％固体）で150ｇの予め合成し
た低Na ZSM−５結晶を1lb（0.454Kg）のH2Oに
分散させ、90rpmで撹拌してある５ガロン（8.8
）容量のオートクレーブ中のアルミン酸塩溶液
に加えた。10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降
シリカを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成し
た。最後に、オートクレーブを密封する直前に
575ｇのｎ−プロピルアミンを添加した。混合物
を102℃（215〓）、90rpmで約70時間結晶化させ
た。過、洗浄、乾燥した生成物は85％のZSM
−５であつた。生成物のSiO2／Al2O3比は54であ
つた。透過型電子顕微鏡（TEM）及び走査電子
顕微鏡（SEM）に依つて生成物の結晶サイズが
0.02〜0.05ミクロンの範囲であるとした。 実施例 ２ 無定形沈降シリカをシリカ源として用いて
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。25lb（11.3Kg）の水に723ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、737ｇのNaOH及び20ｇの
ダクザード27を溶かしてアルミン酸塩溶液をつく
つた。その湿つたケーキの形（33％固体）で150
ｇの予め合成した低ナトリウムZSM−５結晶を、
５ガロン（8.8）容積で90rpmで撹拌している
オートクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。
最後に10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降シリ
カと575ｇのｎ−プロピルアミンの添加を終えて、
濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオート
クレーブを密封した。102℃（215〓）及び90rpm
の撹拌で結晶化を実施した。55時間より少い時間
で混合物の結晶化が完了した。過、洗浄及び乾
燥した生成物は85％のZSM−５であり約40：１
のSiO2／Al2O3比を有していることが判明した。
結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲であつ
た。 実施例 ３ シリカ源として無定型沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から高いシリカ／アル
ミナ比を持つた低ナトリウムZSM−５を製造し
た。25lb（11.3Kg）のH2Oに510ｇのNaOH及び20
ｇのダグザード27を溶解して苛性溶液をつくつ
た。10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降シリカ
並びに1150ｇのｎ−プロピルアミンを溶液に加え
た。５ガロン（8.8）のオートクレーブ中、室
温で全混合物を250rpmで１時間撹拌した。102℃
（215〓）及び90rpmで70時間、結晶化を行つた。
過、洗浄及び乾燥した生成物は80％のZSM−
５で235のSiO2／Al2O3比を持つことが判明した。
結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲であつ
た。 実施例 ４ シリカ源として無定形沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。22lb（10Kg）の水に482ｇのAl2
（SO4）3・14H2O、440ｇのNaOH及び353ｇのテ
トラメチルアンモニウムクロライド（50％溶液）
を溶解してアルミン酸塩溶液をつくつた。アルミ
ン酸塩溶液を撹拌しつつある５ガロン（8.8）
オートクレーブに入れた。10 1/2lb（4.8Kg）のHi
−Sil（233型）沈降シリカを溶液に加えて濃厚ペ
ーストとした。575ｇのｎ−プロピルアミンを次
に加え、全混合物を２時間室温で250rpmで撹拌
した。160℃（320〓）、90rpmで６日間結晶化を
実施した。過、洗浄及び乾燥した生成物は75％
のZSM−５であつた。生成物は0.02〜0.05ミクロ
ンの結晶サイズで、生成物のSiO2／Al2O3比は63
であつた。 実施例 ５ シリカ源として無定形沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。22lb（10Kg）のH2Oに482ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、640ｇのNaOHを溶解して
アルミン酸塩溶液をつくつた。湿つたケーキ状
（33％固体）の150ｇの予め合成した低NaのZSM
−５結晶を3lb（1.4Kg）のH2Oに、界面活性剤と
してのダクザード27の20ｇと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を撹拌している５ガロン（8.8）
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、575ｇ
のｎ−プロピルアミン及び10.5lb（4.8Kg）のHi−
Sil（210型）沈降シリカを順々にすべてオートク
レーブ中に加えた。混合物を次に250rpm、室温
で２時間撹拌した。濃厚で均一な混合物を90rpm
で撹拌しつつ102℃（215〓）で約46時間、結晶化
させた。過、洗浄及び乾燥した生成物は75％の
ZSM−５であつた。生成物のSiO2／Al2O3比は63
であつた。生成物の結晶サイズは0.02〜0.05の範
囲であつた。 実施例 ６ シリカ源として無定形沈降シリカを用いて
25wt％固体の形成混合物からZSM−５を製造し
た。120ｇのAl2（SO4）3・14H2O、160ｇの
NaOH、27.4ｇのｎ−プロピルアミン、227ｇの
Hi−Sil233の前駆体混合物を密閉容器中で100℃
（212〓）で４時間加熱した。23lb（10.4Kg）の水
に362ｇのAl2（SO4）3・14H2O、480ｇのNaOH及
び20ｇのダグザード27を溶かしてアルミン酸塩溶
液をつくつた。アルミン酸塩溶液を撹拌している
５ガロンのオートクレーブに入れた。10lb（4.5
Kg）のHi−Sil233、575ｇのｎ−プロピルアミン
及び上で調製した前駆体を順々にオートクレーブ
に加えた。混合物を102℃（215〓）、90rpmで７
日間結晶化させた。過、洗浄及び乾燥した生成
物は80％のZSM−５であつた。生成物の結晶サ
イズは0.02〜0.05ミクロンの範囲であつた。 実施例 ７ シリカ源として無定形沈降シリカを用いて
25wt％固体の形成溶液からZSM−５を製造した。
279部のH2Oに、11部の硫酸アルミニウム、16.3
部の水酸化ナトリウム及び１部ダクジード27を溶
解した。得られた溶液は1.068Kg／の比重を持
つていた。アルミン酸塩溶液をオートクレーブに
入れた。湿つたケーキの形で分散した１部の
ZSM−５の種、115部のHi−Sil233、14部のｎ−
プロピルアミン及び５部のNaClを順々に加えた。
オートクレーブの撹拌機は全送入工程中混合を実
施する様な適当な速度に設定してあつた。良く撹
拌しつつ102℃（215〓）で60時間結晶化を実施し
た。過、洗浄及び乾燥した生成物は60±３の
SiO2／Al2O3比のZSM−５であつた。結晶サイズ
は0.02〜0.05ミクロンの範囲であつた。 実施例 ８〜10 実施例８〜10は表１に示した処方に従つて製造
した。得られたゼオライト物質の性状を表１に示
した。実施例８及び９は本発明の低ナトリウム合
成法の実施例である。実施例10はシリカ源として
従来の珪酸ナトリウムを用いる低ナトリウム
ZSM−５合成の例である。これらの実施例は従
来の製造方法と比較して、本発明によつて提供さ
れたより少い結晶化時間及びより小さい結晶サイ
ズを例示している。
造方法に関する。より特には、本発明は、無定形
沈降シリカをゼオライト形成混合物のシリカ源と
して用い、そしてアルキルアミン又はアルキルジ
アミンを有機窒素カチオン源として用いる、シリ
カ、アルカリ金属、有機窒素カチオンの諸源及び
水を含有する高い固体含量の形成混合物からの低
アルカリ金属ZSM−５型ゼオライトの製造方法
に関する。 ゼオライト物質は、天然産のものも合成系のも
のも共に、種々のタイプの炭化水素転化反応で触
媒特性を持つていることが過去において示されて
いる。ある種のゼオライト物質はＸ線回折に依つ
て規定される様な一定の結晶構造を有し、その中
に多数の小キヤビテイーがあり、小キヤビテイー
はより小さな孔路又は細孔で相互結合している、
規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリケート
である。特定のゼオライト物質ではキヤビテイー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大き
さはある大きさの分子は受け入れるが、一方より
大きな分子は退けるので、これらの物質は“モレ
キユラー・シーブ（分子篩）”として知られる様
になり、これらの特性の特徴を生かして様々の方
法で利用されている。 多孔性結晶性ゼオライトの通常の製造方法は、
それから合成のゼオライト物質を結晶化させるこ
とが出来る形成混合物の調製を必要としている。
例えば、ゼオライトはヒドロゲルから都合良く製
造されている。普通、アルカリ金属及び第四級窒
素又はホスホニウム・カチオンの諸源と共に、珪
酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合して珪酸塩・ヒ
ドロゲル混合物を調製し、次にこれを水熱的に結
晶化させて所望のゼオライトを形成する。かゝる
通常のゼオライトの製造方法の詳細な説明は米国
特許第3702886号、第3709979号、第4088605号及
び第4148713号に開示されている。 種々のタイプのシリカが先行技術のゼオライト
合成法のゼオライト反応混合物のシリカ源として
使用されている。かゝる源にはシリカゲル、シリ
カヒドロゾル、発煙シリカ、アルミノシリケート
粘土、アルカリ金属の珪酸塩、コロイダルシリカ
及び沈降シリカが包含される。例えば米国特許第
4275047（Whittam）はシリカ源として沈降シリ
カを用いるZSM−５の製造方法を開示している。 少くとも12のシリカ／アルミナ比を有する様な
高度珪質ゼオライトの製造では、シリカが反応混
合物の主要成分である。粒子の大きさ、溶解度及
び反応性を含めたシリカ源の性状は製造されたゼ
オライトの特性に重大な影響を有するであろう。
アルカリ金属の珪酸塩又はコロイダルシリカの様
な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオライトの
通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体即
ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオラ
イト結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加
えると一般に粘稠になり、そして固体レベルが約
10％より大きいとゲル化して形成混合物の撹拌並
びに結晶化を妨げる。 シリカ源の選択が製造されたゼオライト生成物
の性質に影響するのと同様に、ゼオライト形成混
合物中のテンプレート又は指向剤、例えば有機窒
素カチオン、のタイプが混合物から合成されたゼ
オライトの性状に影響する。例えば、英国特許明
細書第1365318号からアルキルアミンがゼオライ
ト合成のテンプレートとして使用出来ることが知
られており、そして米国特許第4151189号から特
に第一級アミンが特に低い量のアルカリ金属を含
有するゼオライトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。同様に米国特許第
4139600号は低アルカリ金属、例えば低ナトリウ
ムのゼオライトの合成の指向剤としてアルキルジ
アミンが使用出来ることを教示している。 アルキルアミン又はアルキルジアミンを合成ゼ
オライトの合成での指向剤として用いる場合に
は、ゼオライト形成混合物に通常のシリカ源例え
ば珪酸ナトリウムを使用すると、ある種の所望特
性のゼオライトの製造でいくつかの難点が生じ
る。通常のシリカ源をアミン又はジアミンのテン
プレートと組合わせて使用した時、例えば極めて
小さい結晶サイズ、例えば約0.05ミクロンより小
さなサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難と
なろう。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒
素指向剤と特定のタイプのシリカ源との選ばれた
組合わせを用いる特定のタイプの珪質多孔性結晶
性ゼオライトの改良された合成方法を提供するこ
とである。 特に本発明は、シリカ、アルカリ金属カチオン
及び有機窒素カチオンを含む水性形成混合物を調
製し、そしてその後、結晶化条件下に保持する珪
質多孔性結晶性ゼオライトの改良された製造方法
をめざす。かゝる方法の特徴は無定形沈降シリカ
のシリカ源としての使用とそれによる約10wt％
より大な固体含量を持つたゲルを生じない形成混
合物の提供及びある種のモノアミン及び／又はジ
アミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機
窒素カチオンとしての使用より成る。かゝるモノ
アミンは、式R1R2R3N〔但しR1は２から８個の炭
素原子の低級アルキルであり、そしてR2及びR3
はそれぞれ水素又は２から８個の炭素原子の低級
アルキルである〕を有する。使用し得るアルキル
ジアミンはアルキル基が２乃至20個の炭素原子を
持つものである。本発明の改良されたゼオライト
合成方法は、少くとも12のSiO2／Al2O3モル比及
び１乃至12の拘束係数を持つている珪質ゼオライ
ト結晶の形成に役立つ。 特記した如く、本発明の不可欠の要素はゼオラ
イト形成混合物中のシリカ源としての無定形沈降
シリカの使用である。かゝる無定形沈降シリカは
合成湿式法の水和した無定形シリカで、好ましく
は約0.01乃至100ミクロンの粒子サイズ範囲を有
するものである。より好ましくは、これらのシリ
カ粒子は約0.02ミクロンの平均径を持つた球形で
ある。かゝる粒子は離れた“葡萄の房”構造に凝
集する傾向がある。本発明で使用する沈降シリカ
は普通、非常に大きな表面積、例えば約140から
160m2／ｇの好ましい範囲の表面積を持つ。Hi−
Sil登録商標（Hi−SilTM）PPGケミカル・インダ
ストリーズ・ケミカル・デイビジヨンの製品、
FK−320登録商標（FK−320TM）デグサ・コーポ
レーシヨンより入手、PQコーポレーシヨンから
のQUSO登録商標（QUSOTM）及びJ.M.フーバ
ー・コーポレーシヨン製のZEOFREE−80登録商
標（ZEOFREE−80TM）のすべてが本発明中での
使用される無定形沈降シリカとして適しているこ
とが見出された。 高度珪質ゼオライト製造に於けるシリカ源とし
ての無定形沈降シリカの使用はいくつかの重要な
特長を生じることとなる。本発明の方法で使用す
るゼオライト形成混合物は、シリカ源として珪酸
ナトリウムを使用する通常の形成混合物に比し
て、固体含量が際立つて高い。約10wt％より大
きな固体含量の在来の形成混合物は過度のゲル化
が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を妨
げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混
合物の固体は普通、約10wt％のレベル迄に限定
されている。それに対して、本発明の特に高い固
体処方では、ゲルを一切生じること無く、15％、
25％、又は約40％の固体の程度又は更にそれ以上
の固体を含有することが可能である。結晶化の間
中、形成混合物、又はそのシリカ−含有部分を
10.0又はそれより小、好ましくは9.0又はそれよ
り小のPHに保持する場合には、この事が特に言え
る。 形成混合物の高い固体含量はゼオライト形成諸
成分を完全に反応させる。この事は、製造された
ゼオライト触媒１ポンド当りの操業費を大巾に増
加させること無く、ヒドロゲル反応混合物からの
通常の製造法よりも、約300％迄のゼオライト収
量の増加をもたらすことが出来る。本発明の改良
された方法は更に広汎な範囲の形成混合物撹拌条
件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト生成
物の結晶サイズの調節により大きな融通性を与え
る。かゝる改善は反応混合物がより流体レオロジ
ーになつたことに依る改善された質量移動の結果
で多分あろう。生成物結晶サイズの調節は小さく
した結晶サイズ、即ち0.002から0.05ミクロンの
ゼオライトの製造を可能にし、このサイズのゼオ
ライトは普通より大きな結晶サイズの通常の方法
で合成されたゼオライトよりも改善された活性を
示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形成に種
形成効果を与えていると考えられる。これらの因
子はすべて、高純度の製品を得ることが出来る結
晶化時間短縮に貢献している。 本発明の第二の不可欠の要素はゼオライト形成
混合物の有機窒素テンプレート又は指向剤として
C2−C8アルキルアミン又はC2−C20アルキルジア
ミンの使用を伴う。先に記した様に、この種類の
アミン及びジアミンは英国特許明細書第1365318
号；米国特許第4151189号及び米国特許第4139600
号に開示されている。第一級アミン及びジアミン
は、合成したまゝの形で、極めて低いパーセンテ
ージの、例えば約0.14wt％より低い、及びしばし
ば約0.1wt％より低いアルカリ金属、例えばナト
リウムを持つてたゼオライトの合成の促進に特に
有用である。 適当なアルキルアミンのテンプレートの例に
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン
が包含され、ｎ−プロピルアミンが特に好まし
い。適当なアルキルジアミンのテンプレートの例
には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジア
ミンが包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に
好ましい。本明細書で使用される用語“アミン及
びジアミン”はアミン及びジアミン塩並びにアミ
ン及びジアミン自身を包含する意味であることを
銘記されたい。形成混合物中でモノ、ジ又はトリ
−アルキル置換基を有する窒素部分を与える如何
なる形の物質も、本発明の目的に対しては、アミ
ン又はジアミンであるとみなす。 本発明の改良された合成方法は、アルキルアミ
ン又はアルキルジアミンのほかに、形成混合物に
従来のテトラアルキル置換基を持つた第四級アン
モニウム又は第四級ホスホニウム・イオン源を使
用して実施出来ることも銘記されたい。南アフリ
カ特許出願第83／8250号に特記された如く、テト
ラアルキル置換基を持つた第四級アンモニウムと
アミンのテンプレートの混合物は、事実、ZSM
−５及びZSM−11の製造に特に有用である。テ
トラアルキル置換基を持つた第四級窒素類も存在
するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機窒素カチオンの少くとも一部は先に記載
したアルキルアミン又はアルキルジアミンの一種
又はそれ以上から誘導されたものであるに違いな
いことである。本発明で使用される形成混合物は
ハロゲン化アルキルを実質上無くすることが出来
る。 先に特記した様に、低アルカリ金属ゼオライ
ト、及び特には低ナトリウムZSM−５を製造す
る格別に望ましい方法を提供するのは、高い固体
形成混合物での無定形沈降シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレート
の使用との組合わせである。従来のシリカ源は普
通、約0.1から５ミクロンの範囲の低ナトリウム
結晶を生成し、それは長い熟成を受け低い活性と
なつているため、本発明の方法は小さな結晶サイ
ズ、例えば約0.01乃至0.08ミクロンの、好ましく
は約0.01から0.05ミクロンの範囲のクリスタリツ
トの低ナトリウムZSM−５を得るのに特に有効
である。 シリカ源としての無定形沈降シリカとアミン又
はジアミンのテンプレートの組合わせを、水及び
アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを必ず含
有するそれ以外は通常のゼオライト形成混合物に
使用する。形成混合物は、任意的成分例えば追加
の有機窒素のカチオン・テンプレート剤、界面活
性剤、可溶性のアルミニウム化合物例えばミヨウ
バン〔Al2（SO4）3〕並びに生成物として所望の特
定のゼオライトの種も含有することが出来る。所
望のゼオライトの構造に応じて、形成混合物の各
成分をSiO2、Al2O3、RN+、M+、OH-及びH2O
（RN+＝有機窒素、M+＝アルカリ金属）の適切
な比を与える量で使用する。所定の所望のゼオラ
イト構造に対する、形成混合物中の先述の酸化物
及びイオンの比は、その特定のゼオライトについ
ての公知の合成方法で通常使用されるものであ
る。 ゼオライト形成混合物の好ましい調製方法で
は、形成混合物のPH、又はそのシリカ含有部分の
PHが10を越えない様な方法で形成混合物成分を混
ぜる。従つて例えば、アルカリ金属源例えば水酸
化ナトリウムを有機窒素物質と、又は可溶性アル
ミニウム化合物例えばミヨウバンを含有する溶液
と予備混合し、次にこの予備混合物を無定形沈降
シリカと一緒にする。この方法でシリカ含有形成
混合物の極めて高いPH条件は避けられ、そして従
つて高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。 所望の珪質多孔性結晶性ゼオライトの形成が得
られる迄、本発明の形成混合物を結晶化条件下に
保持する。例えば、本発明の方法による結晶化は
形成混合物を約60から200℃（140から392〓）の
温度に加熱し、そして約30から100％の結晶化を
持つ生成物が得られる迄その条件を維持する一段
法で実施出来る。場合によつては、結晶化を二段
階で実施することも可能である。第一段では約60
から100℃（140から212〓）の範囲の温度での、
２から100時間後に約30から70％の結晶化度の生
成物を得る。次に第一段の生成物を約100から200
℃（212から392〓）のより高い温度で、約１から
20時間のより短かい時間処理して、ざつと約50乃
至100％位の結晶化度を持つ生成物を製造する。 本発明の方法に依り製造されたゼオライトは約
12乃至無限大の範囲のシリカ／アルミナ比を有す
ることが可能である。本発明の高度珪質ゼオライ
トは約40乃至200以上の範囲のシリカ／アルミナ
比を持つ。普通低いシリカ／アルミナ比、即ち約
70以下のシリカ／アルミナ比のゼオライトは可溶
性アルミニウム塩例えばミヨウバンを含有する溶
液から製造される。本発明の（例えば約70より大
きい）高いシリカ／アルミナ比のゼオライトは
NaOH、水、無定形沈降シリカを含み、そして
アルミニウムを意図的には加えていない苛性形成
溶液から製造出来る。 本発明の方法に依り製造された珪質ゼオライト
結晶は、１乃至12の拘束係数を持つゆえに、その
結晶内自由空間に拘束条件付きの出入口も有して
いる。少くとも12のシリカ／アルミナ比及び１か
ら12の範囲の拘束係数を持つたかゝるゼオライト
は良く知られている。かゝるゼオライト及び有機
化合物転化用の触媒としてのその使用は、例えば
米国特許第4326994号に一般的に記載されている。
本発明の方法によつて製造された好ましい種類の
結晶性ゼオライトには、ゼオライト・ベーター、
ZSM−５、ZSM−５／ZSM−11中間型、ZSM−
11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38、及びZSM−48の構造を持つものが包含され、
ZSM−５が特に好ましい。 ゼオライト・ベーターは米国特許第3308069号
及び再発行米国特許第28341号に詳細に記載され
ており、その特許にはゼオライト・ベーターのＸ
線回折図及び製造方法が特に開示されている。
ZSM−５は米国特許第3702886号及び再発行米国
特許第29948号に詳細に記載されており、その特
許はその中で開示したZSM−５のＸ線回折図と
合成方法を提供する。ZSM−11は米国特許第
3709979号に記載されており、この特許は特に
ZSMのＸ線回折図及び合成方法を開示している。
ZSM−５／ZSM−11中間型は米国特許第4229424
号に記載されており、これは特にZSM−５／
ZSM−11中間型のＸ線回折図及び合成方法を開
示している。ZSM−12は米国特許第3832449号に
記載されており、この特許は特にZSM−12のＸ
線回折図及び合成方法を開示している。ZSM−
23は米国特許第4076842号に記載されており、こ
の特許は特にZSM−23のＸ線回折図及び合成方
法を開示している。ZSM−35は米国特許第
4016245号に記載されており、この特許は特に
ZSM−35のＸ線回折図及び合成方法を開示して
いる。ZSM−38は米国特許第4046859号に記載さ
れており、この特許は特にZSM−38のＸ線回折
図及び合成方法を開示している。ZSM−48は米
国特許第4375573号に記載されており、この特許
は特に、ZSM−48のＸ線回折図及び合成方法を
開示している。 本発明の方法に依り製造された珪質多孔性結晶
性ゼオライトは有機化合物例えば炭化水素及び／
又は含酸素化合物の接触的転化を促進する触媒と
して有用である。本発明に依つて製造されたゼオ
ライト結晶の触媒としての使用に先立つて、ゼオ
ライトからの有機窒素カチオン除去のため少くと
も250℃の温度で結晶を〓焼するのが望ましい。
触媒として利用するため、本発明によつて製造さ
れたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニツ
ケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム
又は稀土類金属を包含する周期律表の第Ｂ族か
ら第族の金属と一緒にすることも出来る。 以下に開示する次の実施例は例示のためであつ
て、本発明の範囲を限定するものと解すべきでは
ない。 実施例 １ 無定形沈降シリカをシリカ源として用いて
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。24lb（10.9Kg）のH2Oに482ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、640ｇのNaOH及び20ｇの
界面活性剤ダクザート27登録商標〔DaxadTM〕を
溶かしてアルミン酸塩溶液をつくつた。その湿つ
たケーキの形（33％固体）で150ｇの予め合成し
た低Na ZSM−５結晶を1lb（0.454Kg）のH2Oに
分散させ、90rpmで撹拌してある５ガロン（8.8
）容量のオートクレーブ中のアルミン酸塩溶液
に加えた。10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降
シリカを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成し
た。最後に、オートクレーブを密封する直前に
575ｇのｎ−プロピルアミンを添加した。混合物
を102℃（215〓）、90rpmで約70時間結晶化させ
た。過、洗浄、乾燥した生成物は85％のZSM
−５であつた。生成物のSiO2／Al2O3比は54であ
つた。透過型電子顕微鏡（TEM）及び走査電子
顕微鏡（SEM）に依つて生成物の結晶サイズが
0.02〜0.05ミクロンの範囲であるとした。 実施例 ２ 無定形沈降シリカをシリカ源として用いて
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。25lb（11.3Kg）の水に723ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、737ｇのNaOH及び20ｇの
ダクザード27を溶かしてアルミン酸塩溶液をつく
つた。その湿つたケーキの形（33％固体）で150
ｇの予め合成した低ナトリウムZSM−５結晶を、
５ガロン（8.8）容積で90rpmで撹拌している
オートクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。
最後に10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降シリ
カと575ｇのｎ−プロピルアミンの添加を終えて、
濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオート
クレーブを密封した。102℃（215〓）及び90rpm
の撹拌で結晶化を実施した。55時間より少い時間
で混合物の結晶化が完了した。過、洗浄及び乾
燥した生成物は85％のZSM−５であり約40：１
のSiO2／Al2O3比を有していることが判明した。
結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲であつ
た。 実施例 ３ シリカ源として無定型沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から高いシリカ／アル
ミナ比を持つた低ナトリウムZSM−５を製造し
た。25lb（11.3Kg）のH2Oに510ｇのNaOH及び20
ｇのダグザード27を溶解して苛性溶液をつくつ
た。10.5lb（4.8Kg）のHi−Sil（233型）沈降シリカ
並びに1150ｇのｎ−プロピルアミンを溶液に加え
た。５ガロン（8.8）のオートクレーブ中、室
温で全混合物を250rpmで１時間撹拌した。102℃
（215〓）及び90rpmで70時間、結晶化を行つた。
過、洗浄及び乾燥した生成物は80％のZSM−
５で235のSiO2／Al2O3比を持つことが判明した。
結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲であつ
た。 実施例 ４ シリカ源として無定形沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。22lb（10Kg）の水に482ｇのAl2
（SO4）3・14H2O、440ｇのNaOH及び353ｇのテ
トラメチルアンモニウムクロライド（50％溶液）
を溶解してアルミン酸塩溶液をつくつた。アルミ
ン酸塩溶液を撹拌しつつある５ガロン（8.8）
オートクレーブに入れた。10 1/2lb（4.8Kg）のHi
−Sil（233型）沈降シリカを溶液に加えて濃厚ペ
ーストとした。575ｇのｎ−プロピルアミンを次
に加え、全混合物を２時間室温で250rpmで撹拌
した。160℃（320〓）、90rpmで６日間結晶化を
実施した。過、洗浄及び乾燥した生成物は75％
のZSM−５であつた。生成物は0.02〜0.05ミクロ
ンの結晶サイズで、生成物のSiO2／Al2O3比は63
であつた。 実施例 ５ シリカ源として無定形沈降シリカを用いる
25wt％固体の形成混合物から低ナトリウムZSM
−５を製造した。22lb（10Kg）のH2Oに482ｇの
Al2（SO4）3・14H2O、640ｇのNaOHを溶解して
アルミン酸塩溶液をつくつた。湿つたケーキ状
（33％固体）の150ｇの予め合成した低NaのZSM
−５結晶を3lb（1.4Kg）のH2Oに、界面活性剤と
してのダクザード27の20ｇと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を撹拌している５ガロン（8.8）
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、575ｇ
のｎ−プロピルアミン及び10.5lb（4.8Kg）のHi−
Sil（210型）沈降シリカを順々にすべてオートク
レーブ中に加えた。混合物を次に250rpm、室温
で２時間撹拌した。濃厚で均一な混合物を90rpm
で撹拌しつつ102℃（215〓）で約46時間、結晶化
させた。過、洗浄及び乾燥した生成物は75％の
ZSM−５であつた。生成物のSiO2／Al2O3比は63
であつた。生成物の結晶サイズは0.02〜0.05の範
囲であつた。 実施例 ６ シリカ源として無定形沈降シリカを用いて
25wt％固体の形成混合物からZSM−５を製造し
た。120ｇのAl2（SO4）3・14H2O、160ｇの
NaOH、27.4ｇのｎ−プロピルアミン、227ｇの
Hi−Sil233の前駆体混合物を密閉容器中で100℃
（212〓）で４時間加熱した。23lb（10.4Kg）の水
に362ｇのAl2（SO4）3・14H2O、480ｇのNaOH及
び20ｇのダグザード27を溶かしてアルミン酸塩溶
液をつくつた。アルミン酸塩溶液を撹拌している
５ガロンのオートクレーブに入れた。10lb（4.5
Kg）のHi−Sil233、575ｇのｎ−プロピルアミン
及び上で調製した前駆体を順々にオートクレーブ
に加えた。混合物を102℃（215〓）、90rpmで７
日間結晶化させた。過、洗浄及び乾燥した生成
物は80％のZSM−５であつた。生成物の結晶サ
イズは0.02〜0.05ミクロンの範囲であつた。 実施例 ７ シリカ源として無定形沈降シリカを用いて
25wt％固体の形成溶液からZSM−５を製造した。
279部のH2Oに、11部の硫酸アルミニウム、16.3
部の水酸化ナトリウム及び１部ダクジード27を溶
解した。得られた溶液は1.068Kg／の比重を持
つていた。アルミン酸塩溶液をオートクレーブに
入れた。湿つたケーキの形で分散した１部の
ZSM−５の種、115部のHi−Sil233、14部のｎ−
プロピルアミン及び５部のNaClを順々に加えた。
オートクレーブの撹拌機は全送入工程中混合を実
施する様な適当な速度に設定してあつた。良く撹
拌しつつ102℃（215〓）で60時間結晶化を実施し
た。過、洗浄及び乾燥した生成物は60±３の
SiO2／Al2O3比のZSM−５であつた。結晶サイズ
は0.02〜0.05ミクロンの範囲であつた。 実施例 ８〜10 実施例８〜10は表１に示した処方に従つて製造
した。得られたゼオライト物質の性状を表１に示
した。実施例８及び９は本発明の低ナトリウム合
成法の実施例である。実施例10はシリカ源として
従来の珪酸ナトリウムを用いる低ナトリウム
ZSM−５合成の例である。これらの実施例は従
来の製造方法と比較して、本発明によつて提供さ
れたより少い結晶化時間及びより小さい結晶サイ
ズを例示している。
【表】
ール〓ダウン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルカリ金属カチオン及び有機窒素
カチオンの諸源を含有し且つ実質上ハロゲン化ア
ルキルの無い水性形成混合物を調製し、そしてそ
の後結晶化条件下に保持することによる珪質多孔
性結晶性ゼオライトの製造方法に於て、 (a) シリカ源として無定形沈降シリカを用い、そ
れによつて約10wt％より大なる固体含量を持
つたゲルを生じない形成混合物をもたらし；且
つ (b) 有機窒素カチオンの少くとも一部の源とし
て、 (i) 式R1R2R3N〔但し、R1は２から８個の炭素
原子の低級アルキルであり、そしてR2及び
R3はそれぞれ水素又は２から８個の炭素原
子の低級アルキルである〕のモノアミン；又
は (ii) アルキルジアミン〔但しアルキル基は２か
ら20個の炭素原子を有する〕 から選ばれたアミンを用い、それに依つて、
少くとも12のSiO2／Al2O3モル比及び１から12
の拘束係数を持つ珪質ゼオライト結晶を形成す
ることを特徴とする 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法。 ２ 粒子の大きさで0.01から100ミクロンの範囲
の無定形沈降シリカをシリカ源として用い且つ形
成混合物の固体含量が15wt％乃至40wt％の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機窒素カチオンがｎ−プロピルアミン及び
ヘキサメチレンジアミンから選ばれたものである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ アルカリ金属カチオン源が水酸化ナトリウム
である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
かに記載の方法。 ５ 形成混合物のPH、又はそれのシリカを含有す
る部分のPHを、10より小さい値に保持する特許請
求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
法。 ６ 形成混合物がアルミナ源を含む特許請求の範
囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ アルミナ源をアルカリ金属カチオン源と混ぜ
て予備混合物を形成し、且つこの予備源混合物を
その後にシリカ源と混ぜる特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 ８ 製造した珪質ゼオライト結晶がゼオライト・
ベーター、ZSM−５、ZSM−５／ZSM−11中間
型、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−
34、ZSM−35、ZSM−38又はZSM−48の構造を
有する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
かに記載の方法。 ９ 製造した珪質ゼオライト結晶がZSM−５の
構造を有し且つ0.02乃至0.05ミクロンの結晶サイ
ズを有する特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
ずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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