JPH10508570A - アンモニア中での結晶質多孔質固体の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリカ及びメタロシリケート、例えばアルミノシリケート、ゼオライト、又はクラスラシルより選ばれる結晶質多孔質固体の製造方法。この方法は、アンモニア、調整された濃度の水、（ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート水和物塩、鉱化剤、例えばフッ化アンモニウム、所望により、金属酸化物源、例えば窒化アルミニウム、及び所望により、電荷バランスをとるカチオンもしくは構造指向剤を含む反応混合物を製造すること、並びにこの混合物を結晶質多幸質固体を形成するような温度に所定時間維持することを含む。ゼオライトＰ１と同じ構造を有する新規シリカが製造される。また、ゼオライトベータと同じ構造を有する新規シリカ、及び12〜20のシリカ／アルミナモル比を有する新規ＴＭＡソーダライトが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニア中での結晶質多孔質固体の合成 本発明は、結晶質多孔質固体の合成方法に関する。より詳細には、本発明は、 シリカ分子篩、アルミノシリケートゼオライト、及びクラスラシル(clathrasil) のような結晶質多孔質シリカ及びメタロシリケートの合成に関する。 他の態様において、本発明は、ゼオライトＰ１、ゼオライトベータ、及びソー ダライトの新規組成物に関する。 結晶質多孔質シリカ及びメタロシリケートは触媒金属の担体としての用途が見 出されている。例えば、ソーダライトは触媒担体として有効である。結晶質多孔 質メタロシリケートは有機プロセスにおける不均一触媒としても利用されている 。例えば、ゼオライトベータは芳香族化合物のアルキル化及びアルキル交換にお ける触媒として有効であり、また炭化水素の分解、水素化分解、及び脱蝋におけ る触媒としても有効である。結晶質微孔質固体は、気体の精製用の収着剤及びイ オン交換体としても用いられている。例えば、ゼオライトベータはＣ₈アルキル ベンゼンとＣ₁₀アルキルベンゼンの分離用の収着剤として用いられている。ゼオ ライトＰ１は直鎖炭化水素と分枝炭化水素の分離に用いられている。 結晶質多孔質固体は通常熱水法により製造される。一般的製造方法は、１種以 上の養分(nutrient)、例えばシリカ源と所望により金属酸化物源、例えばアルミ ナを、鉱化剤及び構造指向剤(structure directing agent）の存在下において結 晶化がおこるまで加熱することを含む。鉱化剤は、通常水酸化物又はフッ化物で あり、シリカ及び金属酸化物を反応性溶液もしくはゲルを介して核形成サイトに 移送する、シリカ及び金属酸化物の可溶化剤として機能する。構造指向剤はテン プレート(template)及び安定剤を含む。テンプレートはカチオンでも中性であっ てもよく、核形成を起こし、特定のゼオライトを成長させる。安定剤は、しばし ば気孔充填材と呼ばれ、安定化する役割を果たし、合成の成功に必要であろう。 水及び有機塩基、例えば１級、２級、及び３級脂肪族アミン、並びにテトラアル キルハロゲン化アンモニウムが一般的な安定剤である。さらに、テンプレートも しくは安定剤はｐＨの調整を助け、及び／又は対イオンもしくはアニオンフレー ム構造との電荷バランスを与えるかもしれない。 灰カスミ石(cancrinite)構造のゼオライトECR-5及びMFIゼオライトのような結 晶質多孔質固体は、希釈水性もしくは液体アンモニアを加えた水中で合成される ことが知られている。通常、合成混合物中のアンモニア／水モル比は約0.4（こ れは主に水性環境であることを示している）であるが、灰カスミ生成物は３のア ンモニア／水モル比であることが報告された。液体アンモニアからは結晶質生成 物が回収されなかったことが教示されている。米国特許第4,452,907号、米国特 許第4,452,908号及び米国特許第4,717,560号はそのような教示の例であり、D.E. W.VaughanとK.G.StrohmaierらのProceedings of the 9th International Zeorit e Conference，Montreal，1992，Eds.R.von Ballmoosら、1993，Butterworth-He inemannにおける報告も同様である。 熱水合成において、得られる生成物の組成及び構造は、その前駆体ポリシリケ ート及びポリメタレート(polymetallate)が水溶媒和により容易に安定化される 生成物に限定されている。新規組成及び構造の結晶質多孔質固体が形成されるよ うに新規前駆体ポリシリケート及びポリメタレートを安定化する結晶質多孔質固 体を成長させ る他の反応環境を有することが望ましい。また、結晶質多孔質固体の合成におい て反応性中間体を形成する新規物質を用いることも望ましい。 さらに、ナトリウム形態のような金属イオンではなくアンモニウム形態で結晶 質多孔質固体を直接合成することが有利である。この利点は、これらの固体の触 媒活性な形態は酸形態であることに基づいている。固体が金属イオン塩の形態で 合成される場合、酸形態を得るためには酸水溶液でイオン交換をしなければなら ない。しかしながら、この固体がアンモニウム形態で合成される場合、酸形態を 得るために加熱してアンモニアを除去することを必要とするのみである。 他の反応環境の利点は認識されているが、従来技術は濃アンモニア中での結晶 質多孔質固体の合成を教示していない。その代わり、アンモニア中で行うことの 欠点が示されている。その欠点の代表的なものは、反応性シリカ源の溶解性が低 いことである。 他の態様において、ゼオライトNa-P1は、R.SzostakのMolecular Sieves: Prin ciples of Synthesis and Identification，Van Nostrand Reinhold，New York ，1989，p.64及びU.Hakansson and L.FalthのActa．Cryst.,1363-1364（1990） に示されているように、２〜４のシリカ／アンモニアモル比を有することが知ら れている。不利なことに、ゼオライトP1の組成は２〜８の低いSiO₂/Al₂O₃モル比 に限定されている。 ゼオライトベータは５〜1500のSiO₂/Al₂O₃モル比を有することが知られている 。その教示の例は、R.SzostakのMolecular Sieve: Principles of Synthesis an d Identification，op．cit.，p.64及び米国特許第4,840,929号に開示されてい る。これらの文献はオールシリカベータ組成物についてはまったく開示していな い。 さらに他の態様において、ゼオライトソーダライトは熱水法により製造される 。通常のソーダライトは２のSiO₂/Al₂O₃モル比で結晶化するが、シリカのリッチ なソーダライトは9.5のSiO₂/Al₂O₃モル比を有することが知られている。文献の 例は、R.M.Barrer and P.J.Denny，Journal of the Chemical Society，971-982 and 983-1000(1961)、R.M.Barre and D.E.Mainwaring，Journal of the Chemic al Society，Dalton，2534-2546（1972）、及びR.Aiello and R.M.Barrer，Jour nal of the Chemical Society(A)，1470-1475(1970)を含む。不利なことに、こ のシリカ／アルミナモル比は２〜10に制限されている。 一態様において、本発明は、シリカ及びメタロシリケートからなる群より選ば れる結晶質多孔質固体の製造方法である。この方法は、 (a) アンモニア、 (b) 水に対するアンモニアのモル比が４〜26であるような量の水、 (c) （ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート水和物塩、及び所望に より、反応混合物中において反応性である金属酸化物源、及び所望により、反応 混合物中において反応性である追加カチオン源を含む１種以上の、結晶質多孔質 固体を形成するに十分な量の養分(nutrient)、及び (d) 養分を鉱化するに十分な量の鉱化剤 を含む反応混合物を調製すること、及びその後得られる混合物を、結晶質多孔質 シリカもしくはメタロシリケートを形成するに十分な温度に十分な時間保持する ことを含む。 本発明において、「結晶質多孔質固体」とは、２次元もしくは３次元に延びる 規則的結晶骨格構造（本発明においてはシリカもしく はメタロシリケートの）を有し、この骨格内にチャンネル、気孔、もしくはケー ジ(cage)の配列を有する固体と規定される。このチャンネルもしくは気孔は１次 元、２次元又は３次元であってもよく、規則的もしくは不規則な形態で結晶質固 体全体に分布している。この２次元及び３次元チャンネルは分離していても互い に連結していてもよい。このチャンネルもしくは気孔はミクロポアもしくはメソ ポアと分類される。ミクロポアは４Å〜20Åの断面寸法を有するものであり、メ ソポアは20Å〜200Åの断面寸法を有するものである。この他に、この気孔もし くはチャンネルは結晶骨格内の層間もしくは層内空間であってもよい。 ケージが存在する場合、これは気孔もしくはチャンネルと連結している。又は 、ケージは気孔もしくはチャンネルを接続することなく分離されており、従って 連結していない。通常、分離したケージを含む結晶質固体は多孔質であるとは考 えられていなかった。しかしながら、分離したケージを含む固体は熱処理及び化 学処理により多孔質にされ得る。そのような処理は気孔もしくはチャンネルを導 入し、ケージへの接続を与える。本発明において、分離したケージを含む結晶質 固体は「多孔質」の範囲内にある。 本発明の方法は、アンモニアを主に含む反応混合物中で結晶質多孔質固体を製 造する一般的な方法を与える。驚くべきことに、本発明の方法は、従来知られて いなかった新規多孔質固体を形成する。従って、本発明の方法は、熱水法からは 得られなかった新規組成物を開発する機会を与える。さらに、本発明の方法は公 知の組成の結晶質多孔質固体を成長させるのに適している。 他の利点としては、室温における簡単な排気により反応混合物からアンモニア が除去される。所望により、排気されたアンモニアは回収され、再利用される。 より有利には、アンモニア形態で結晶質 多孔質固体が直接得られる。活性酸形態への変換は単に加熱することによって行 われ、従って、酸水溶液によるイオン交換及びそれに付随する処理問題は回避さ れる。 他の態様において、本発明は新規結晶質微孔質シリカ（以後ＤＣＭ−７と呼ぶ ）であり、これは以下の組成で表される。 SiO₂:y(C₂H₅)₃N:nH₂O 上式中、ｙは０〜0.5の数であり、ｎは０〜0.1の数である。ＤＣＭ−７はＸ線回 析(XRD)により測定し、ゼオライトＰ１と同じ構造である。この「ＤＣＭ−７が ゼオライトＰ１と同じ構造である」とは、ＤＣＭ−７がゼオライトＰ１と同じ結 晶構造を有する、すなわち同じＸＲＤパターンを有することを意味する。２〜８ のSiO₂/Al₂O₃モル比で従来製造されていたゼオライトＰ１とは異なり、本発明の 上記結晶質微孔質シリカはアルミナ含量が50ppm未満である。この低いレベルの アルミナは34,000以上のSiO₂/Al₂O₃モル比に相当する。ＤＣＭ−７は触媒担体と して有効であり、また分枝鎖炭化水素と直鎖炭化水素の分離用の収着剤として有 効である。 第三の態様において、本発明は新規結晶質微孔質シリカ（以後ＤＣＭ−８と呼 ぶ）であり、これは以下の組成で表される。 SiO₂:y'(CH₃)₃N:n'H₂O 上式中、ｙ’は０〜0.5の数であり、ｎ’は０〜１の数である。ＤＣＭ−８はＸ ＲＤパターンで測定し、ゼオライトベータと同じ構造である。従来20〜1500のSi O₂/Al₂O₃モル比で従来製造されていたゼオライトベータとは異なり、本発明の新 規ゼオライトベータはアルミナ含量が50ppm未満であり、これは34,000以上のSiO₂ /Al₂O₃モル比に相当する。ＤＣＭ−８は触媒担体として及び収着剤として有効 である。 第四の態様において、本発明は新規結晶質微孔質シリカ（以後Ｄ ＣＭ−９と呼ぶ）であり、これは以下の組成で表される。 x"SiO₂:Al₂O₃:y"(CH₃)₄N⁺ :n"H₂O 上式中、ｘ”は12〜20の数であり、ｙ”は2.0であり、ｎ”は１〜５の数である 。ＤＣＭ−９はＸＲＤパターンで測定し、ソーダライトと同じ構造である。従来 ２〜10のSiO₂/Al₂O₃モル比で従来製造されていたソーダライトとは異なり、本発 明の新規ソーダライトは12〜20のSiO₂/Al₂O₃モル比を有する。ソーダライトＤＣ Ｍ−９は触媒担体として有効である。 本発明の方法はアンモニアを主に含む反応混合物中における結晶質多孔質固体 の一般的製造方法を与える。この固体はシリカ及びメタロシリケートからなる群 より選ばれる。 好ましい態様において、本発明は結晶質多孔質シリカを成長させる方法である 。この方法は、(a)アンモニア、(b)アンモニア／水のモル比が５〜26であるよう な水、(c)（ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート水和塩、及び(d)ポリ シリケート塩を鉱化するに十分な量の鉱化剤、を含む混合物を調製することを含 む。その後、得られる混合物を結晶質多孔質シリカを形成するに十分な温度に十 分な時間維持する。 他の好ましい態様において、本発明は結晶質多孔質アルミノ−シリケートを成 長させる方法である。この方法は、(a)アンモニア、(b)アンモニア／水のモル比 が５〜26であるような水、(c)（ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート 水和塩、アルミナ源、及び電荷バランスをとるカチオンの源を含む、結晶質多孔 質固体を形成するに十分な量の養分、及び(d)養分を鉱化するに十分な量の鉱化 剤、を含む混合物を調製することを含む。その後、この混合物を結晶質多孔質ア ルミノシリケートを形成するに十分な温度に十分な時間維持する。より好ましい 態様において、アルミナ源は窒化アルミニウム である。 さらにより好ましい態様において、本発明は、鉱化剤がフッ化物である、上記 のような結晶質多孔質シリカもしくはアルミノシリケートを成長させる方法であ る。 関連する態様において、本発明は、合成混合物が１種以上の構造指向剤をも含 む、上記方法のいずれかによる結晶質多孔質固体の製造方法である。他の関連す る態様において、本発明は、合成混合物が第二のシリカ源をさらに含む、上記方 法のいずれかによる結晶質多孔質固体の製造方法である。 本発明の方法によりあらゆる公知の結晶質多孔質シリカ及びメタロシリケート が製造される。分離したケージを含む好適な結晶質化合物の例は、クラスラシル ス(clathrasils)、例えばドデカシル 3-C、ドデカシル 3-T、ドデカシル 1-H、 及びオクタデカシルを含む。他の好適な結晶質多孔質化合物は、シリカ分子篩、 層状アルミノシリケート、及びアルミノシリケートゼオライトを含み、その例は 、フェルスパー(felspars)、例えば多孔質シリカソーダライト及びペンタシル族 のシリカ、例えばシリカライト及び純粋シリカフェリエライト、並びにアルミノ シリケートゼオライトＸ、Ｙ、モルデナイト、MCM-22、フェライトＬ、オメガ、 ベータ、Ｐ１、及びＭＦＩ（もしくはＺＳＭ）族（ZSM-5、ZSM-11、及びZSM-12 を含む）を含む。ガロシリケート、チタノシリケート、及びボロシリケートを含 むメタロシリケートも本発明の方法により製造することができる。予想外なこと に、ゼオライトＰ１及びゼオライトベータと同じ構造のシリカ及びシリカのリッ チなソーダライトを含む、新規結晶質多孔質シリカ及びメタロシリケートも製造 することができる。 本発明の方法は、アンモニア、水、（ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリ ケート水和塩、鉱化剤、所望により金属酸化物の反応 性源、及び所望により追加カチオン源を含む反応混合物を形成すること、及びこ の反応混合物を多孔質結晶質固体を形成するに十分な温度において十分な時間保 持することを含む。この反応混合物は好ましくは以下の組成（酸化物のモル比で 示す）で表される。 NH₃/SiO₂ 10-1000 NH₃/H₂O 4-26 H₂O/SiO₂ 0.4-250 Z/SiO₂ 0.04-0.50 MO_n/2/SiO₂ 0-1 上式中、Ｚは鉱化剤を表し、ＭＯ_n/2は金属酸化物を表し、そしてｎは金属Ｍの 原子価を表す。通常用いられる金属酸化物の量において、ポリシリケート水和塩 は必要な量の電荷バランスをとるカチオンを与える。 通常、アンモニアは反応混合物に無水液として供給される。用いられるアンモ ニアの量は広範囲にわたる。通常、珪素のモル数に対するアンモニアのモル比は 10〜1000であり、好ましくは20〜35である。 アンモニアは結晶質多孔質固体の形成に特に有利な多くの特性を有している。 特に、アンモニアは溶媒として作用し、又はテンプレートもしくは安定剤として 作用する。従って、テンプレートもしくは安定剤を別に添加することは必要ない 。もちろん、アンモニア以外のテンプレートもしくは安定剤が必要な場合には、 必要な化合物を反応混合物に加えてもよい。さらなる利点として、アンモニアは 形成される構造において電荷バランスをとるカチオンとして作用するアンモニウ ムイオン源である。電荷バランスをとるカチオンとして、アンモニウムイオンは アルカリもしくはアルカリ土類イオンよりも有利である。合成されたままの形態 においてアルカリもしくは ルカリ土類イオンを含む場合、活性触媒もしくは収着剤を得るために固体を酸で イオン交換しなければならない。対照的に、合成されたままの形態においてアン モニウムイオンを含む場合、活性酸形態を得るために固体を加熱してアンモニア を除去することのみが必要である。 本発明の方法には鉱化剤も必要である。鉱化剤（又は溶解剤）は、反応媒体に おける養分の溶解度を高める及び核形成サイトへ養分を移送するために当該分野 において周知である。鉱化剤は、反応媒体において無機養分が溶解した際に消費 され、結晶質多孔質固体が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈され る。好適な鉱化剤の例は、フッ化物及び水酸化物塩基を含む。水溶液中の水酸化 物塩基が用いられる場合、アンモニア／水モル比を上記のような本発明の方法に 必要な範囲に維持するよう注意しなければならない。好ましい鉱化剤はフッ化物 である。 反応混合物中で反応性であるあらゆるフッ化物源が本発明に適しており、フッ 化アンモニウム、フッ化水素、二フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオ ロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチ ルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチル フッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化 アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性である限り、フッ化ナト リウムのようなフッ化アルキル金属塩も用いてよい。好ましくは、フッ化物源は フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、二フッ化ナトリウム、又 はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源 はフッ化アンモニウムである。 一般的方法として、養分、鉱化剤、及び所望により電荷バランス をとるカチオン、構造指向剤、及び水の混合物にアンモニアを加え、次いでこの 混合物を結晶質多孔質固体が形成するに十分な温度に十分な時間維持する。用い られる養分は所望の特定の結晶質多孔質固体によってきまることは当業者に明ら かであろう。例えば、シリカはシリカ源が必要であり、一方、メタロシリケート はシリカ源、金属酸化物源、及び電荷バランスをとるカチオンの源が必要である 。 従来のシリカ源、例えばアルキルシリケート及びシリカゲルはアンモニアを主 に含む溶液中で容易に鉱化されない。予想外のことに、（ヒドロカルビル）アン モニウムポリシリケート水和物は主にアンモニアを含む溶液中で鉱化され、従っ てこの塩が反応性シリカ源として適していることが見出された。（ヒドロカルビ ル）アンモニウムポリシリケート水和物塩は、D.Hoebbelら、Z.anorg.allg.Chem .,384,43-52(1971);ibid.,15(1980); ibid.,494,31-42(1982)に記載されている 。ここに記載のポリシリケートイオンはSi₆O₁₅ ^-6、Si₈O₂₀ ^-8、及びSi₁₀O₂₅ ^-10で ある。好ましくは、ポリシリケートイオンはSi₆O₁₅ ^-6又はSi₈O₂₀ ^-8である。これ らのイオンはテトラ（ヒドロカルビル）アンモニウムカチオン、例えばテトラメ チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、 テトラブチルアンモニウム、及びベンジルトリメチルアンモニウムにより製造さ れる。好ましくは、対イオンはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ ニウム、又はベンジルトリメチルアンモニウムである。ポリシロケートは通常水 和物として得られる。例えば、(NR₄)₆Si₆O₁₅は19.5モルの水の水和により結晶化 する。ポリシリケート(NR₄)₈Si₈O₂₀は、NR₄ ⁺がテトラメチルアンモニウムである 場合20〜30モルの水で結晶化し、NR₄ ⁺がベンジルトリメチルアンモニウムである 場合９〜18モルの水で結晶化する。 （ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート水和物と共に反応混合物中に おいて通常のシリカ源を用いてよいことも見出された。この第二のシリカ源の例 は、非晶質シリカ、多孔質及び稠密相シリカ、アルカリメタシリケート、非晶質 アルミノシリケート、結晶質稠密相アルミノシリケート、結晶質多孔質アルミノ シリケート、改質ゼオライト及び分子篩、並びに他の同族メタロシリケートを含 む。さらに、シリコンアルコキシド、シリコンニトリド、及びシリコンアルキル も適している。好ましい第二シリカ源は、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、モルデナイト 、フェリエライト、及びベータ、並びにこれらの対応する酸形態である。第二シ リカ源はポリシリケート水和物とアルミナ源の総重量の１〜20重量パーセントの 量で用いられる。 本発明の方法において製造される結晶質多孔質固体は第二シリカ源の構造とは 異なる結晶構造を有する。例えば、ゼオライトＹを第二シリカ源として用いた場 合、製造された生成物はゼオライトＹとは異なる構造を有する。同様に、アルミ ノシリケートのようなメタロシリケートをアルミナのような金属酸化物源として 用いた場合、製造された生成物の構造はメタロシリケートの構造とは異なる。 シリカ源の鉱化は反応混合物中のシリカに対する鉱化剤の比によってきまる。 通常、この比は0.04〜0.50、より好ましくは0.06〜0.20である。0.5の上限より 高いと、鉱化剤がフッ化物である場合、ヘキサフルオロシリケートが主に形成さ れ、これは反応混合物から沈澱する。0.04の下限以下であると、シリカの鉱化は 遅い。 上記のように、本発明の方法において金属酸化物が必要である。好適な金属酸 化物の例は、CRC Press，Inc.，1994発行の元素の周期表の２族〜14族の金属酸 化物を含む。好ましくは、この金属酸化物はアルミニウム、ガリウム、チタン、 ジルコニウム、バナジウム 、マグネシウム、硼素、鉄、ニッケル、コバルト、リン、及びこれらの混合物の 金属酸化物からなる群より選ばれる。より好ましくは、この金属酸化物はアルミ ニウム、硼素、ガリウム、又はチタンの酸化物である。最も好ましくは、この金 属酸化物はアルミナである。 反応混合物中において反応性である限り、あらゆる金属酸化物源が本発明の方 法に許容される。好適な金属酸化物源は、元素金属、金属窒化物、金属水素化物 、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属リン酸塩、非晶質及び結晶質金属 酸化物、及びメタロシリケート、並びに有機金属化合物、例えば金属アルキルを 含む。最も好ましい金属酸化物であるアルミナの好適な源は、アルミニウム金属 、水素化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウム、 リン酸アルミニウム、非晶質及び結晶質アルミナ、アルミネート、及びアルミノ シリケートを含む。好ましくは、アルミナ源は窒化アルミニウム又は多孔質アル ミノシリケートである。より好ましくは、アルミナ源は、従来結晶質多孔質固体 の製造用の材料として知られていなかった窒化アルミニウムである。 本発明の方法において用いられる金属酸化物の量は広範囲にわたる。シリカ源 及び金属酸化物源より得られる反応混合物中のシリカに対する金属酸化物のモル 比は０〜１である。金属酸化物に対するシリカの対応するモル比は１〜無限大で ある。金属酸化物／シリカの比が０である場合、金属酸化物を1000ppm未満含む 珪質材料が得られる。一方、反応混合物中の金属酸化物の存在は、形成される結 晶質多孔質固体中に対応する金属を導入することを保証しない。金属酸化物が生 成物の望ましい一部である場合、反応混合物中におけるシリカに対する金属酸化 物のモル比は好ましくは0.01〜0.25である。 他のカチオンも反応混合物に加えてよい。このカチオンは電荷バランスをとる こと又は構造指向剤として機能する。追加カチオンの例は、アルカリ（１族）、 アルカリ土類（２族）、及び遷移金属イオンを含む。反応混合物に可溶である限 り、あらゆるこの追加カチオン源を用いてよい。好適なカチオン源は、カーボネ ート、ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート、アセテート、シリケート、ア ルミネート、ホスフェート、オキサレート、及びカルボン酸塩を含む。 他の電荷バランスをとるもの又は構造指向剤も反応混合物に加えてよい。アン モニア自身はテンプレート又は安定剤として及び電荷バランスをとるアンモニウ ムイオンとして作用することができる。この他に、アンモニウムイオンをシリケ ート、アルミネート、ホスフェート、ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート 、アセテート、オキサレート、又はカルボキシレートイオンとして反応混合物に 入れてもよい。他の好適な源は、アルキルアンモニウム塩、例えばハロゲン化物 、好ましくは各アルキル基が１〜20個の炭素原子を含むもの、より好ましくは１ 〜６個の炭素原子を含むものを含む。これらのカチオンの例は、テトラメチルア ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジプロピ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベ ンジルトリメチルアンモニウムであり、通常ハロゲン化物として入手可能である 。他の構造指向剤及び電荷バランスをとるイオンの源は、アルキルアンモニウム イオンの現場形成に前駆体として提供されるアルキルアミンを含む。 結晶質多孔質固体が形成される限り、どのような量の構造指向剤も適している 。通常、反応混合物中の酸素を除く構造形成元素（珪素及び金属、例えばアルミ ニウム）に対する構造指向剤のモル比は ０〜２、より好ましくは0.5〜2.0である。電荷バランスをとるカチオンは結晶質 多孔質固体の電荷を中性にするに十分な量で加えられる。 本発明は主成分がアンモニアである反応媒体中で結晶質多孔質固体を成長させ るものであるが、反応媒体中の水の存在は排除されない。本発明において、水に 対するアンモニアに比は４以上でなければならない。好ましくは、アンモニア／ 水のモル比は５より高く、より好ましくは６より高く、さらにより好ましくは７ より高い。好ましくは、アンモニア／水のモル比は26以下である。最も好ましく は、アンモニア／水のモル比は７〜26であり、これはアンモニアと水の総モル数 を基準として88〜96モルパーセントのアンモニア濃度に相当する。一方、飽和水 性アンモニウム水酸化物はアンモニアと水の総モル数を基準として25〜30モルパ ーセントのアンモニアを含む。アンモニア／水のモル比は、結晶水又は吸着され る水のような結合水もしくは遊離水のいずれかとして反応混合物に加えられる水 を示す。しかしながら、反応混合物を製造した後は、水が遊離水としてもしくは 混合水として残っているかどうか、又は水が反応により除去されているかどうか は通常わからない。 所望により、反応器を閉じる前に種結晶を加えてもよい。種結晶は、他のシリ カ及びアルミナ源の総重量を基準として0.01〜20重量パーセントの量で反応混合 物に用いられる。種結晶はこの種結晶と同じ組成物の合成を指示する。 養分及び他の成分を反応器に加えた後、反応器を−60℃〜−30℃の温度に冷却 し、液体アンモニアを反応器に入れる。その後、反応器を結晶質多孔質固体の核 形成及び沈澱を行うに十分な温度及び圧力に維持する。反応器内容物は通常攪拌 しない。高圧に耐え得るあらゆる反応器が本発明の方法に適しており、ステンレ ススチール、 ハステロイ（商標）又はテフロンをライニングした反応器を含む。 この方法の温度はアンモニアの沸点（−30℃）から、反応器が生じた圧力に耐 えることのできる高温までであってよい。通常、この温度範囲は０℃〜200℃で あり、好ましくは100℃〜180℃、より好ましくは130℃〜160℃である。圧力は自 生であり、通常数百〜数千psigである。130℃以下では、無水アンモニアは液体 であり、一方130℃以上では無水アンモニアは超臨界液である。本発明の方法に おいて、超臨界転移温度は反応混合物の組成によって異なる。超臨界相における 圧力カーブは温度の上昇に伴い劇的に上昇するため、圧力容器を用いるべきであ る。結晶化時間は１〜15日、好ましくは２〜９日である。 本発明の方法の生成物は結晶質多孔質固体であり、好ましくは結晶質ミクロポ ーラス及びメソポーラス固体であり、その好適な例は上記のものである。製造さ れた生成物は、DCM-7と呼ばれるシリカミクロポーラス固体を含み、モル組成 SiO₂:y(C₂H₅)₃N:nH₂O （上式中、ｙは０〜0.5であり、ｎは０〜１である） で表される新規組成である。DCM-7は、そのCu-Ka輻射に対する特徴的反射を表１ に示すXRDパターンを示す。 表１に示すパターンは、R.von Ballmoos and J.B.Higgins編のZeolites: Collec tion of Simulated X-Ray Diffraction Powder Patterns for Zeorites，Butter worth-Heineman，Stoneham，MA，1990，p.4065にゼオライトＰ１について示され たパターンと本質的に同じである。水及びトリエチルアミン(TEA)分子は結晶質 構造の隙間を占め、加熱によって除去することができる。 本発明の方法の他の新規生成物はモル組成 SiO₂:y'(CH₃)₃N:n'H₂O （上式中、ｙ’は０〜0.5であり、ｎ’は０〜１である） で表されるDCM-8と呼ばれる結晶質ミクロポーラス固体である。DCM-8は、そのCu -Ka輻射に対する特徴的反射を表２に示すXRDパターンを示す。 表２に示すXRDパターンは、R.von Ballmoos and J.B.Higgins編のZeolites: Col lection of Simulated X-Ray Diffraction Powder Patterns for Zeorites，p.5 145にゼオライトベータについて示され たパターンと本質的に同じである。この新規組成物のアルミニウム濃度はＸ千蛍 光により測定し、50ppm未満である。焼成すると、トリエチルアミンは失われ、 SiO₂:n'H₂O （上式中、ｎ’は０〜0.05である） になる。 本発明の方法の第三の新規生成物は、合成された形態においてモル組成 x"SiO₂:Al₂O₃:y"(CH₃)₄N:n"H₂O （上式中、Ｘ”は12〜20であり、ｙ”は2.0であり、ｎ”は１〜５である） で表されるDCM-9と呼ばれる結晶質ミクロポーラス固体である。DCM-9は、そのCu -Ka輻射に対する特徴的反射を表３に示すXRDパターンを示す。 表３に示すXRDパターンは、R.von Ballmoos and J.B.Higgins編のZeolites：Col lection of Simulated X-Ray Diffraction Powder Patterns for Zeorites，p.4 795にTMA-ソーダライトについて示されたパターンと本質的に同じである。 以下の実施例は本発明の方法及び組成物を説明するが、限定するものではない 。[(C₂H₅)₄N]₆[Si₆O₁₅]nH₂O のテトラエチルアンモニウムポリシリケート水和物の 製造 35重量パーセントのテトラエチルアンモニウム水和物を含む溶液(TEAOH、1L) を80〜90℃に加熱し、ヒュームドシリカ(144g、Aerosil(商標)グレード)を激し く攪拌しながら加えた。この混合物を透明になるまで数時間攪拌し、周囲温度ま で冷却し、そして冷蔵した。濾過によって大きなワックス状の固まりを集めた。 この固体をデシケータ内で硫酸カルシウム上で３週間乾燥し、次いで粉末に粉砕 し、[(C₂H₅)₄N]₆[Si₆O₁₅]nH₂Oを得た。熱量計分析(TGA)によりその水和度を測定 した。実施例１−結晶質多孔質シリカDCM-7の合成 上記のようにして合成した組成C₄₈H₁₂₀N₆Si₆O₁₅19.5H₂Oのテトラエチルアンモ ニウムポリシリケート(TEADDR)水和物(193g、0.125モルTEADDR、2.4モルH₂O)を フッ化アンモニウム(4.6g、0.124モル)と混合することにより反応混合物を製造 した。この混合物をステンレススチールオートクレーブ(1L)に移し、−50℃に冷 却した。この混合物に液体アンモニア(383g、22.5モル)を加え、内容物をよく混 合した。反応器をシールし、冷却槽から取り出し、２時間放置した。NH₃/H₂Oモ ル比は9.2であり、これは90モルパーセントアンモニアに相当する。その後、反 応器を３時間かけて150℃に加熱し、この温度に５日間放置した。反応により内 部圧が1500psigに上 昇した。次いで反応器を周囲温度に冷却し、アンモニアを排気し、反応器を窒素 でパージした。反応器から乾燥粉末を取り出し、水で洗浄し、85℃で乾燥した。 表１に示すようなXRD(CuKa輻射)による分析は、この固体がゼオライトNa-P1と同 じ構造であることを示した。この生成物の合成した形態でのモル組成は SiO₂:0.1(C₂H₅)₃N:0.6H₂O であった。水及びトリエチルアミン分子は、各々ＴＧＡにより測定し、生成物の 13.1重量パーセント及び11.9重量パーセントを含み、結晶質構造の隙間を占めて いる。約100℃で水の脱離がおこり、約400℃で焼成することによりトリエチルア ミンが除去された。[(CH₃)₄N]₈[Si₈O₂₀]nH₂O のテトラメチルアンモニウムポリシリケート水和物の製 造 テトラメチルアンモニウム水酸化物TMAOH(729.2g)の25重量パーセント溶液を 脱イオン水で１リットルまで希釈することにより、TMAOHの2.0M溶液を製造した 。この溶液を80〜90℃に加熱し、ヒュームドシリカ(120g、Aerosilグレード)を 激しく攪拌しながら加えた。得られた濁った溶液を透明になるまで数時間攪拌し た。次いでこの溶液を周囲温度まで冷却し、冷蔵した。濾過により針状結晶を集 め、母液を加熱することにより当初の体積の２／３まで濃縮した。第二の無色の 結晶を集め、そして母液を捨てた。この結晶を、湿度を制御した周囲大気に暴露 することにより数日間乾燥した。この乾燥した不透明／白色固体を微粉末に粉砕 し、[(CH₃)₄N]₈[Si₈O₂₀]nH₂Oを得た。TGAにより測定し、その水和度は、乾燥の 間の大気の相対湿度を制御することにより変化した。実施例２−ゼオライトＰＡの製造 上記のようにして合成した組成C₃₂H₉₆N₈Si₈O₂₀30H₂Oのテトラメチルアンモニ ウムポリシリケート(TMADVR)水和物(125g、0.0745モ ルTMADVR、2.23g H₂O)を窒化アルミニウム(12.2g、0.3モル)と混合することによ り反応混合物を製造した。この混合物にゼオライトＨＹ(15.4g、Conteka CBV-72 0、95重量パーセントSiO₂、５重量パーセントAl₂O₃)を加え、次いでフッ化アン モニウム(1.8g、0.048モル)を加えた。この混合物をステンレススチールオート クレーブ(1L)に移し、−50℃に冷却し、液体アンモニア(305g、17.9モル)を加え た。内容物をよく混合し、反応器をシールした。NH₃/H₂Oモル比は7.8であり、こ れは89モルパーセントアンモニアに相当する。約２時間後、反応器を３〜４時間 かけて150℃に加熱し、内圧はほぼ1800psigに上昇した。５日後、反応器を周囲 温度に冷却し、アンモニアを排気し、反応器を窒素でパージした。固体を集め、 過剰の水で洗浄し、85℃で乾燥した。この固体はXRDにより、4.8のSiO₂/Al₂O₃モ ル比を有する結晶質多孔質アルミノシリケート、ゼオライトP1であることが確認 された。このゼオライトはテトラメチルアンモニウム形態であった。[C₇H₇)(CH₃)₃N]₈[Si₈O₂₀]nH₂O のベンジルトリメチルアンモニウムポリシリケー ト水和物の製造 40重量パーセントベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(BTMAOH)溶液(500 g)を脱イオン水で１リットルまで希釈することにより、BTMAOHの1.2M溶液を製造 した。この溶液を80〜90℃に加熱し、ヒュームドシリカ(72g、Aerosilグレード) を激しく攪拌しながら加えた。この混合物を透明になるまで約40分攪拌し、次い で約40℃に冷却した。この溶液を濾過し、濾液を加熱することにより当初の体積 の２／３まで濃縮した。周囲温度に冷却し、一晩冷蔵した後、大きな無色のプレ ート状の結晶が得られた。この結晶を濾過により集め、母液を加熱することによ って当初の体積の２／３まで濃縮した。第二の無色の結晶を集め、そして母液を 捨てた。この結晶を周囲 大気に暴露することにより数日間乾燥し、この乾燥した不透明／白色固体を微粉 末に粉砕し、［(C₇H₇)(CH₃)₃N]₈[Si₈O₂₀]nH₂Oを得た。TGAによりその水和度を測 定した。実施例３−ドデカシル３Ｃの製造 オートクレーブ内で上記のようにして合成した組成C₈₀H₁₂₈N₈Si₈O₂₀18H₂Oのベ ンジルトリメチルアンモニウムポリシリケート(BTMADVR)水和物(145.7g、0.07モ ルBTMADVR、1.3モルH₂O)をフッ化アンモニウム(3.3g、0.09モル)と混合すること により反応混合物を製造した。この混合物を−50℃に冷却し、液体アンモニア(2 86g、16.8モル)を加えた。内容物を混合し、反応器をシールした。NH₃/H₂Oモル 比は13であり、これは93モルパーセントアンモニアに相当する。約30分後、反応 器を1.5時間かけて150℃に加熱した。内圧は1500〜1600psigに上昇した。９日後 、反応器を冷却し、アンモニアを排気し、反応器を窒素でパージした。白色固体 を集め、水で洗浄し、85℃で乾燥した。この固体はXRDにより多角ケージ含有シ リカであるドデカシル３Ｃであることが確認された。実施例４−ドデカシル３Ｃの製造 オートクレーブ内でフッ化アンモニウム(3.2g、0.09モル)を水(26.3g、1.46モ ル)と混合することにより反応混合物を製造した。この混合物に、上記のように して合成した組成C₈₀H₁₂₈N₈Si₈O₂₀9H₂Oのベンジルトリメチルアンモニウムポリ シリケート(BTMADVR)水和物(125g、0.065モルBTMADVR、0.59モルH₂O)を加えた。 この混合物を混合し、反応器をシールした。NH₃/H₂Oモル比は7.6であり、これは 88モルパーセントアンモニアに相当する。反応器を150℃に加熱した。内圧は約1 200psigに上昇した。７日後、反応器を冷却し、アンモニアを排気し、反応器を 窒素でパージした。白色固体を集め、水で洗浄し、85℃で乾燥した。この固体は XRDにより多角ケ ージ含有シリカであるドデカシル３Ｃであることが確認された。実施例５−結晶質多孔質シリカDCM-8の製造 オートクレーブ(1L)内で、組成C₃₂H₉₆N₈Si₈O₂₀28H₂Oのテトラメチルアンモニ ウムポリシリケート(TMADVR)水和物(125g、0.0763モルTMADVR、2.1モルH₂O)をゼ オライトＨＹ(15.4g、Conteka CBV-720、95重量パーセントSiO₂、５重量パーセ ントAl₂O₃)と混合することにより第一の反応混合物を製造した。窒化アルミニウ ム(12.5g、0.3モル)及びフッ化アンモニウム(1.9g、0.05モル)を混合し、次いで 第一の反応混合物に加えた。この混合物を−50℃に冷却し、液体アンモニア(312 g、18.31モル)を加えた。NH₃/H₂Oモル比は8.4であり、これは89モルパーセント アンモニアに相当する。内容物を混合し、反応器をシールした。反応器を150℃ に加熱した。内圧はほぼ2500psigに上昇した。５日後、反応器を冷却し、アンモ ニアを排気し、反応器を窒素でパージした。固体生成物を水で洗浄し、85℃で乾 燥した。XRDパターンを表２に示す。 表２のデータは、ゼオライトベータと同じ構造であるDCM-8と一致している。 元素分析は SiO₂:0.1(CH₃)₃N:0.04H₂O を含む組成を示している。Ｘ線蛍光により測定し、アルミニウム濃度は50ppm未 満であった。550℃で焼成すると、SiO₂:0.05H₂Oになった。この組成は空気中800 ℃において安定であった。実施例６−結晶質多孔質シリカDCM-9の製造 上記のようにして合成した組成C₃₂H₉₆N₈Si₈O₂₀28H₂Oのテトラメチルアンモニ ウムポリシリケート(TMADVR)水和物(143g、0.0875モルTMADVR、2.4モルH₂O)をフ ッ化アンモニウム(4.6g、0.12モル)と混合することにより反応混合物を製造した 。次いで窒化アルミニウム(3.1g、0.076モル)及びＨＹゼオライト(15g、Conteka CBV- 720、95重量パーセントSiO₂、５重量パーセントAl₂O₃)を加えた。この混合物を ステンレススチールオートクレーブ(1L)に移し、−50℃に冷却した。液体アンモ ニア(384g、22.5モル)を加え、内容物を混合し、反応器をシールした。NH₃/H₂O モル比は9.1であり、これは90モルパーセントアンモニアに相当する。約30分後 、反応器を1.5時間かけて150℃に加熱した。内圧はほぼ1400psigに上昇した。５ 日後、反応器を冷却し、アンモニアを排気し、反応器を窒素でパージした。粉末 を集め、過剰の水で洗浄し、85℃で乾燥した。この粉末は表３に示すXRDパター ンを示し、 16.9SiO₂:Al₂O₃:2.2(CH₃)₄N⁺:1.7H₂O の組成を有する包接ケージ含有アルミノシリケートであるＴＭＡ−ソーダライト であることが確認された。SiO₂/Al₂O₃モル比は16.9であった。実施例７−オクタデカシルの製造 上記のようにして合成した組成C₃₂H₉₆N₈Si₈O₂₀31H₂Oのテトラメチルアンモニ ウムポリシリケート(TMADVR)水和物(160g、0.094モルTMADVR、2.9モルH₂O)をフ ッ化アンモニウム(4.6g、0.124モル）と混合することにより反応混合物を製造し た。この混合物をステンレススチールオートクレーブ(1L)に移し、−50℃に冷却 した。液体アンモニア(384g、22.5モル)を加え、内容物を混合し、反応器をシー ルした。NH₃/H₂Oモル比は7.8であり、これは88モルパーセントアンモニアに相当 する。約30分後、反応器を1.5時間かけて150℃に加熱した。内圧はほぼ1200psig に上昇した。９日後、反応器を冷却し、アンモニアを排気し、反応器を窒素でパ ージした。粉末を集め、過剰の水で洗浄し、85℃で乾燥した。この粉末はXRDに より、多角ケージ含有シリカであるオクタデカシルであることが確認された。実施例８−ゼオライトNa-1の製造 組成[(CH₃)₄N]₈[Si₈O₂₀]23H₂Oのテトラメチルアンモニウムポリシリケート水 和物(8.0g)、フッ化アンモニウム(0.12g)、及びフッ化ナトリウム(0.14g)をオー トクレーブに入れ、−50℃に冷却した。液体アンモニアを加え(21g)、内容物を 混合し、反応器をシールした。NH₃/H₂Oモル比は６であった。反応器を150℃に加 熱し、３日間維持した。その後、反応器を冷却し、アンモニアを排気した。粉末 を集め、XRDによりゼオライトNa-1であることが確認された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １．シリカ及びメタロシリケートからなる群より選ばれる結晶質多孔質固体の 製造方法であって、 (a) アンモニア、 (b) 水に対するアンモニアのモル比が４より高くかつ26より低いような量の 水、 (c) （ヒドロカルビル）アンモニウムポリシリケート水和物塩、及び所望に より、反応混合物において反応性である金属酸化物源、及び所望により、反応混 合物において反応性である追加カチオン源を含む１種以上の養分(nutrient)、こ こで前記養分の相対量は結晶質多孔質固体を形成するに十分な量である、及び (d) 養分を鉱化するに十分な量の鉱化剤 を含む混合物を製造すること、並びに 得られる混合物を結晶質多孔質シリカもしくはメタロシリケートを製造するに 十分な温度に十分な時間維持すること を含む方法。 ２．結晶質多孔質固体が、クラスラシル(clathrasil)、フェルスパー(felspar )、層状アルミノシリケート、アルミノシリケート分子篩、及びシリカ分子篩か らなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ３．珪素に対するアンモニアのモル比が10〜1000であり、シリカに対する鉱化 剤のモル比が0.04〜0.50であり、温度が０℃〜200℃である、請求項１記載の方 法。 ４．鉱化剤がフッ化物であり、このフッ化物がフッ化アンモニウ ム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、及びアンモニウム ヘキサフルオロシリケートからなる群より選ばれるフッ化物源より得られる、請 求項１記載の方法。 ５．ポリシリケートイオンがSi₆O₁₅ ^-6、Si₈O₂₀ ^-8及びSi₁₀O₂₅ ^-10からなる群よ り選ばれ、金属酸化物がアルミニウム、ガリウム、チタン、マグネシウム、硼素 、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、リン、及びこれらの混 合物の酸化物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ６．金属酸化物が、アルミニウム金属、窒化アルミニウム、水素化アルミニウ ム、アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウム、リン酸アルミニウム 及び結晶質アルミナ、アルミネート及びアルミノシリケートからなる群より選ば れるアルミナ源より得られるアルミナである、請求項５記載の方法。 ７．追加カチオン源が電荷バランスをとる(charge-balancing)カチオン又は構 造指向剤(structure-directing agent)として用いられ、又はシリカの第二の源 が存在しかつ結晶質及び非晶質シリカ、多孔質及び稠密結晶質シリカ、アルカリ メタシリケート、非晶質アルミノシリケート、結晶質稠密アルミノシリケート、 及びアルミノシリケート分子篩からなる群より選ばれ、又は種結晶が反応混合物 に加えられる、請求項１記載の方法。 ８．下式 SiO₂:y(C₂H₅)₃N:nH₂O （上式中、ｙは０〜0.5であり、ｎは０〜１である） の組成を有し、Ｘ線回析により測定し、ゼオライトＰ１と同じ構造を有する結晶 質ミクロポーラスシリカ。 ９．下式 SiO₂:y'(CH₃)₃N:n'H₂O （上式中、ｙ’は０〜0.5であり、ｎ’は０〜１である） の組成を有し、Ｘ線回析により測定し、ゼオライトベータと同じ構造を有する結 晶質ミクロポーラスシリカ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 ハワード，ケビン イー. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウィスパリング オーク ドラ イブ 1015

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリカ及びメタロシリケートからなる群より選ばれる結晶質多孔質固体の 製造方法であって、 (a) アンモニア、 (b) 水に対するアンモニアのモル比が４より高くかつ26より低いような量の 水、 (c) （ヒドロカルビル）ポリシリケート水和物塩、及び所望により、反応混 合物において反応性である金属酸化物源、及び所望により、反応混合物において 反応性である追加カチオン源を含む１種以上の養分(nutrient)、ここで前記養分 の相対量は結晶質多孔質固体を形成するに十分な量である、及び (d) 養分を鉱化するに十分な量の鉱化剤 を含む混合物を製造すること、並びに 得られる混合物を結晶質多孔質シリカもしくはメタロシリケートを製造するに 十分な温度に十分な時間維持すること を含む方法。 ２．結晶質多孔質固体が、クラスラシル(clathrasil)、フェルスパー(felspar )、層状アルミノシリケート、アルミノシリケート分子篩、及びシリカ分子篩か らなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ３．珪素に対するアンモニアのモル比が10〜1000であり、シリカに対する鉱化 剤のモル比が0.04〜0.50であり、温度が０℃〜200℃である、請求項１記載の方 法。 ４．鉱化剤がフッ化物であり、このフッ化物がフッ化アンモニウム、フッ化水 素、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、及びアンモニウムヘキサフルオ ロシリケートからなる群より選ばれるフ ッ化物源より得られる、請求項１記載の方法。 ５．ポリシリケートイオンがSi₆O₁₅ ^-6、Si₈O₂₀ ^-8及びSi₁₀O₂₅ ^-10からなる群よ り選ばれ、金属酸化物がアルミニウム、ガリウム、チタン、マグネシウム、硼素 、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、リン、及びこれらの混 合物の酸化物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ６．金属酸化物が、アルミニウム金属、窒化アルミニウム、水素化アルミニウ ム、アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウム、リン酸アルミニウム 及び結晶質アルミナ、アルミネート及びアルミノシリケートからなる群より選ば れるアルミナ源より得られるアルミナである、請求項５記載の方法。 ７．追加カチオン源が電荷バランスをとる(charge-balancing)カチオン又は構 造指向剤(structure-directing agent)として用いられ、又はシリカの第二の源 が存在しかつ結晶質及び非晶質シリカ、多孔質及び稠密結晶質シリカ、アルカリ メタシリケート、非晶質アルミノシリケート、結晶質稠密アルミノシリケート、 及びアルミノシリケート分子篩からなる群より選ばれ、又は種結晶が反応混合物 に加えられる、請求項１記載の方法。 ８．下式 SiO₂:y(C₂H₅)₃N:nH₂O （上式中、ｙは０〜0.5であり、ｎは０〜１である） の組成を有し、Ｘ線回析により測定し、ゼオライトＰ１と同じ構造を有する結晶 質ミクロポーラスシリカ。 ９．下式 SiO₂:y'(CH₃)₃N:n'H₂O （上式中、ｙ’は０〜0.5であり、ｎ’は０〜１である） の組成を有し、Ｘ線回析により測定し、ゼオライトベータと同じ構 造を有する結晶質ミクロポーラスシリカ。 10．下式 x"SiO₂:Al₂O₃:y"(CH₃)₄N⁺:n"H₂O （上式中、ｘ”は12〜20であり、ｙ”は2.0であり、ｎ”は１〜５である） の組成を有し、Ｘ線回析により測定し、ソーダライトと同じ構造を有する結晶質 ミクロポーラスアルミノシリケート。