KR20080033451A

KR20080033451A - 영양소의 연속 첨가를 통한 분자체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080033451A
Application number: KR1020087004573A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 에스 콘레드; 줄리오 씨 마테; 베케이 제이 메자; 스티븐 티 윌슨; 렌스 엘 자콥센; 데이비드 에이 레쉬
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-04-16
Also published as: US7112316B1; BRPI0614727A2; EP1922291A2; JP2009504553A; MX2008001802A; RU2364571C1; AU2006278641A1; CN101243015A; TW200724489A; WO2007019205A3; WO2007019205A2; CA2617450A1

Abstract

다양한 분자체의 합성 방법이 개발되었다. 상기 방법은 1종 이상의 주형제를 더한 골격 원소의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 반응시켜 분자체를 적어도 부분적으로 결정화시켜 종자 결정의 슬러리를 제공하는 단계 및 상기에 골격 원소, 예컨대 알루미늄 및 규소의 영양소(공급원)을 첨가하여 종자 결정을 성장시키는 단계를 포함한다. 영양소의 첨가 속도는 결정 성장 속도와 실질적으로 동일하고 신규한 결정의 핵발생이 실질적으로 없도록 조절한다. 종자 결정은 첨가될 영양소와 동일하거나 상이하여 층 분자체일 수 있다. 결정이 목적하는 크기에 도달하는 경우, 통상적인 기술로 분리한다.

Description

영양소의 연속 첨가를 통한 분자체의 제조 방법{A PROCESS FOR PREPARING MOLECULAR SIEVES VIA CONTINUOUS ADDITION OF NUTRIENTS}

결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 유형의 분자체는 당분야에 잘 공지되어 있으며, 현재 150 종 이상의 천연 발생 제올라이트 및 합성 제올라이트를 포함한다. 일반적으로, 결정성 제올라이트는 코너유(corner-sharing) AlO₂ 및 SiO₂ 사면체로부터 형성되며 균일한 치수의 기공 개구를 갖고, 상당한 이온 교환능이 있으며 영구 결정 구조를 구성하는 어떤 원자도 유의적인 치환없이 결정의 내부 공극 전체에 걸쳐 분산되는 흡착된 상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

제올라이트는 아니나 제올라이트의 이온 교환 및/또는 흡착 특성을 나타내는 다른 결정성 미세다공성 조성물이 공지되어 있다. 이러한 조성물은: 1) US-A-4,061,724에 개시된 양이온과 양이온 위치를 포함하고 있지 않는 중성 골격을 가진 순수한 실리카 다형체인 실리칼라이트(silicalite); 2) US-A-4,310,440에 개시된 결정성 알루미노포스페이트 조성물; 3) US-A-4,440,871에 개시된 규소 치환 알루미노포스페이트 및 4) US-A-4,500,651에 개시된 티타늄 치환 알루미노포스페이트를 포함한다.

분자체는 일반적으로 뱃치식 반응기 중에서 반응 혼합물로부터 열수적으로 합성된다. 이러한 유형의 공정에 있어서, 반응기에 모든 성분을 첨가하여 겔을 형성한다. 이후, 겔을 충분한 시간 동안 교반하고 가열하여 제올라이트를 결정화시킨다. 통상적인 방법의 단점은 결정의 크기 및 형태의 조절, 고체 함량, 재활용할 수 없는 폐기물의 발생 및 거액의 자본 투자에 한계가 있다는 것이다. 따라서, 산업체들은 분자체의 제조를 향상시키기 위해 계속적으로 연구를 수행하고 있다.

예를 들어, US-A-4,314,979는 제올라이트 A의 연속적인 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 알루미늄과 규소를 포함하는 용액을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 결정화 반응기로 유동시켜 제올라이트 A를 결정화하는 단계를 포함한다. US-A-5,389,358은 우선 결정의 핵을 발생시킨 후 반응물을 포함하는 용액을 첨가하고나서 제올라이트를 결정화시키기 위해 숙성시키는 제올라이트의 합성 방법을 개시하고 있다. 마지막으로, US-A-3,425,800은 반응물의 수용액을 혼합하여 겔을 형성하고, 이 겔을 가열한 후 결정이 형성되는 층상 결정화 구역에 공급함으로써 제올라이트 A 또는 X를 연속적으로 합성하는 방법을 기술하고 있다.

C. S. Cundy 등의 문헌[Zeolites, Vol. 15, 353-372 (1995)]는 제올라이트 ZSM-5의 합성 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 적당한 액체 중 종자 결정 슬러리로 반응기를 충전시키는 단계를 포함한다. 반응기가 일정한 수준으로 충전되도록 생성물을 간헐적으로 제거하면서 알루미늄과 규소의 공급원을 상기 혼합물에 연속적으로 첨가한다. 동일한 저자들의 두번째 문헌[Zeolites, Vol. 15, 400-407 (1995)]은 알루미늄과 규소를 결정 성장보다 빠른 속도로 첨가하는 경우 높은 핵발 생율이 관찰된다고 개시하고 있다.

마지막으로, US-A-6,773,694 B1은 분자체의 Al, Si 등의 골격 원소의 공급원인 영양소를 종자 결정의 슬러리에 첨가함으로써 분자체를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 겔이 형성되지 않고 신규한 결정의 핵이 발생하기 않도록 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도로 영양소를 첨가하고 있다.

본 발명의 방법은 신규한 결정의 핵이 실질적으로 발생하지 않도록 종자 결정으로부터 분자체 결정을 성장시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 종자와 동일한 분자체, 즉 종자와 골격 원소 및 구조가 동일하나 이들 원소의 비율이 동일할 필요는 없는 분자체는 종자 결정 주변에 성장할 것이다. 또다른 구체예에 있어서, 종자 결정 주변에 성장한 분자체는 골격 구조가 동일하지만, 골격 원소는 동일하지 않은, 즉 하나 이상의 원소가 다를 것이다.

따라서, 본 발명의 하나의 필수 원소는 분자체 종자 결정이다. 분자체는 결정학적으로 균일한 기공이 있는 3차원 골격을 갖는 미세다공성 조성물이다. 상기 체들은 제올라이트형 또는 비제올라이트형 분자체로 분류된다. 제올라이트는 골격 구조가 SiO₂ 및 AlO₂ 사면체의 산화물로 이루어진 알루미노실리케이트 조성물이다. 비제올라이트형 분자체는 알루미늄 및 규소 이외의 원소들을 포함하는 것이다. 예로는 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트 분자체를 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있는 제올라이트형 및 비제올라이트형 분자체는 3차원 골격 구조를 가지며, 하기 실험식 I로 나타내는 골격 조성을 갖는다:

[실험식 I]

(El_w Al_x P_y Si_z)O₂

상기 식에서, El은 하기 기술된 3차원 골격 산화물 단위를 형성할 수 있는 원소이고, P, Al 및 Si는 또한 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이다. El의 몰분율은 "w"로 나타내고 0∼0.5 값을 갖고, "x"는 Al의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "y"는 P의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "z"는 Si의 몰분율이고 0∼1 값을 가지고, w + x + y + z = 1이며 "y" 및 "z"는 동시에 0이 아니다. "El"이 2 이상의 원소를 포함하는 경우, "w"는 상기 원소들(El₁, El₂, El₃, El₄ 등)의 몰비를 나타내고 "w"는 El₁, El₂, El₃, El₄ 등의 몰분율을 각각 나타내는 "w₁", "w₂", "w₃", "w4" 등의 합과 동일하다. 상기 분자체는 약어 ElAPSO로 제시되며 US-A-4,793,984에 상세하게 기술되어 있다. 또한, El 원소를 선택하는 기준이 '984 특허에 제시되어 있다. El은 하기 기준 중 하나 이상을 특징으로 한다:

1) "El"은 문헌["Inorganic Chemistry" J.E. Huheey, Harper Row, p. 348 (1978)]에 논의된 바와 같이, 금속 리간드 "-O-El"의 작은 결정 수율 안정화 에너지가 O^2-와 원소 El과의 사면체 배위를 선호하는, d⁰, d¹, d², d⁵, d⁶, d⁷, 또는 d¹⁰으로 이루어진 군에서 선택된 전자 오비탈 배열을 특징으로 한다;

2) "El"은, 문헌["The Hydrolysis of Cations", C.F. Baes and R.E. Mesmer, John Wiley & Sons (1976)]에 논의된 바와 같이, 10^-14보다 큰 제1 가수분해 상수 K₁₁에 의해 입증되는 수용액에서 안정한 옥소 또는 히드록소 종을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다;

3) "El"은 문헌[E. Parthe, "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures", Gordon and Breach, New York, London, pp. 66-68 (1964)]에 논의된 바와 같이, 상이한 실리카 변형물, 석영, 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리다이마이트(tridymite)와 기하학적으로 관련된 결정 구조 유형에서 발생하는 것으로 공지된 원소 군에서 선택된다; 그리고

4) "El"은 연산(soft acid)으로 분류된 양이온보다 안정한 결합을 형성하도록 경염기(hard base) O^2-와 상호작용하는 경산(hard acid) 또는 경계산(borderline acid)으로서 이의 양이온 형태에서 Pearson(J.E. Huheey, "Inorganic Chemistry", Harper & Row, p. 276 (1978)에 의해 분류되는 원소이다. 특정 원소는, 비제한적인 예로서, 비소, 베릴륨, 붕소, 크롬, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 주석 및 아연을 포함한다.

상기 기술된 실험식 I로부터, 여러 부류의 분자체가 기재되고 제조될 수 있다. 예를 들어, "w" 및 "y"가 둘다 0일 경우, 분자체는 제올라이트 또는 제올라이트형 분자체이다. 이러한 경우에 있어서, 실험식 I은 하기 실험식 II가 될 수 있다:

[실험식 II]

(Al_xSi_1-X)O₂

상기 식에서, x는 0∼0.5 값을 갖는다. 본 발명에 의해 제조될 수 있는 제올라이트의 특정예는, 비제한적인 예로서, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 모르데나이트(mordenite), 실리칼라이트, 제올라이트 β, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-12, UZM-4 및 UZM-5를 포함한다. UZM-4 및 UZM-5는 각각 US 6,419,895 B1 및 US 6,613,302 B1에 기술되어 있다. x가 0인 경우, 제올라이트는 실리칼라이트이다. 실험식 I에서 "x"가 0보다 큰 경우, 하기 실험식 III을 얻는다:

[실험식 III]

(El_wAl_x'P_ySi_z)O₂

상기 식에서, "w", "y" 및 "z"는 상기 실험식 I에 정의된 바와 같고, x'는 0 초과∼0.5의 값이다. 또한, 실험식 III에서 "w" 및 "z"가 0인 경우 또는 실험식 I에서 "w" 및 "z"가 0이고 "x"가 0보다 큰 경우, US-A-4,310,440 및 US-A-4,500,651에 상세하게 기술되어 있는 비제올라이트형 분자체의 ALPO 패밀리를 얻는다. 또한, 실험식 I 또는 III에서 "w"가 0이고 "z"가 0보다 큰 경우 (그리고 실험식 I에서 "x"가 0보다 큰 경우) US-A-4,440,871에 기술되어 있는 비제올라이트형 분자체의 SAPO 패밀리를 얻으며, 비제한적 예로서 SAPO-34 및 SAPO-11이 있다. 실험식 I 또는 III에서 "z"가 0이고 모든 다른 첨자가 0보다 큰 경우, 비제올라이트형 분자체의 ElAPO 패밀리를 갖는다. 마지막으로, 실험식 I 또는 III에서 모든 첨자가 0보다 큰 경우, 상기 기술된 비제올라이트형 분자체의 ElAPSO 패밀리를 갖고, 이의 한 예는 MAPSO-31이다.

골격 원소 이외에, 합성된 그대로(as-synthesize)의 무수 상태인 분자체는 이의 기공에 분자체를 제조하는데 사용된 주형제의 일부를 포함할 것이다. 이러한 주형제는 당분야에 잘 공지되어 있고, 비제한적인 예로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 유기 화합물을 포함한다. 유기 화합물은 당분야에 잘 공지되어 있는 것 중 어느 하나이며, 비제한적인 예로서, 아민, 예컨대 피페리딘, 트리프로필아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민 및 4차 암모늄 화합물, 예컨대 테트라메틸암모늄 이온, 테트라부틸 암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 및 테트라프로필암모늄 이온의 할로겐화 화합물 또는 수산화 화합물을 포함한다.

본 발명의 방법 중 제1 단계는 분자체 종자 결정의 제조를 포함하고 있다. 상기 기술된 임의의 분자체 중 종자 결정은 용기 중에 골격 원소의 반응성 공급원, 예컨대 알루미늄 공급원, 규소 공급원 및 1종 이상의 주형 구조 지향제에 물을 더하여 혼합하는 단계 및 결정성 생성물을 얻을 때까지의 온도로 (압력 하에 또는 압력 없이) 가열하는 단계를 포함하는 통상적인 방법(상기 참고 인용된 특허에 기술됨)에 의해 제조할 수 있다. 실험식 II로 나타내는 분자체의 경우, 반응 혼합물은 aM_2/nO : bR : Al₂O₃ : cSiO₂ : dH₂O(이때, "a/c"는 0∼4, 바람직하게는 0∼2 값을 갖고, "n"은 M의 원자가이고 1∼2 값을 갖고, "b/c"는 0∼4, 바람직하게는 0∼2 값을 갖고, "d/c"는 2∼200, 바람직하게는 10∼50 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 가지며, 상기 반응 혼합물을 4시간 내지 14일 동안 50℃∼200℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 반응시켜 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 결정화시키고 종자 결정 슬러리를 제공하는 단계; 성장 조건에서 종자 슬러리에 영양소를 첨가하여 종자 결정의 골격 원소를 제공하여 종자 결정을 성장시키는 단계; 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도에서 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 첨가를 수행하는 단계를 갖는다. 실험식 III으로 나타내는 분자체의 경우, 반응 혼합물의 조성은 b'R : c'El₂O₃ : d'Al₂O₃ : e'P₂O₅ : fSiO₂ : gH₂O(이때 b'/e'는 0.4∼7, 바람직하게는 0.8∼3.2 값을 갖고, c'/e'는 0∼0.5, 바람직하게는 0∼0.3 값을 갖고, d'/e'는 0.2∼1.6, 바람직하게는 0.6∼1.4 값을 갖고, f/e'는 0∼3.6, 바람직하게는 0∼1.0 값을 갖고, g/e'는 4∼200, 바람직하게는 20∼80 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 제시된 실험식에 의해 표시된다.

알루미늄의 공급원은 알루미늄 알콕시드, 슈도보헤마이트(pseudoboehmite), 깁사이트(gibbsite), 콜로이드성 알루미나, 알루미나 졸, 알루민산나트륨, 알루미늄 트리클로라이드 및 알루미늄 클로로하이드레이트를 포함한다. 이들 중, 바람직한 알루미늄 공급원은 슈도보헤마이트, 알루민산나트륨 및 알루미늄 알콕시드, 예컨대 알루미늄 이소프로폭시드이다. 규소 공급원은 실리카 졸, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 실리카겔, 규소 알콕시드, 규산 및 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 규산나트륨을 포함한다. 인 공급원은 인산 및 유기 인산염, 예컨대 트리에틸포스페이트를 포함한다.

원소(들) "El"은 원소의 반응성 형태, 즉 원소 "El"의 골격 산화물 단위를 형성하는 반응성 형태를 동일계에서 형성할 수 있는 임의의 형태로 반응계에 도입할 수 있다. 사용될 수 있는 원소(들) "El"의 화합물은 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 카르복실레이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 대표적인 화합물은, 비제한적인 예로서, 비소 및 베릴륨의 카르복실레이트; 코발트 클로라이드 헥사히드레이트, 요오드화 알파 코발트(II); 황산코발트(II); 코발트 아세테이트; 브롬화코발트(II); 염화코발트(II); 붕소 알콕시드; 크롬 아세테이트; 갈륨 알콕시드; 아연 아세테이트; 아연 브로마이드; 아연 포르메이트; 아연 요오다이드; 아연 설페이트 헵타히드레이트; 게르마늄 디옥사이드; 철 (II) 아세테이트; 리튬 아세테이트; 마그네슘 아세테이트; 마그네슘 브로마이드; 마그네슘 클로라이드; 마그네슘 요오다이드; 마그네슘 니트레이트; 마그네슘 설페이트; 망간 아세테이트; 망간 브로마이드; 망간 설페이트; 티타늄 테트라클로라이드; 티타늄 카르복실레이트; 티타늄 아세테이트; 아연 아세테이트; 주석 클로라이드 등을 포함한다.

주형제/구조 지향제가 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온인 경우, 공급원은, 비제한적인 예로서, 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 할로겐화물을 포함한다. 주형제가 4차 암모늄 양이온인 경우, 공급원은, 비제한적인 예로서, 상기 언급된 수산화 화합물 및 할로겐화 화합물을 포함한다. 마지막으로, 충분한 물을 첨가하여 작업 가능한 혼합물을 얻는다.

이하, 반응 혼합물을 자생 압력 또는 부가 압력 하에서 교반 하에 또는 교반 없이 반응 온도로 가열한다. 상기 열거된 다양한 분자체를 위한 특정 반응 조건은 공지되어 있으며 상기 열거되고 참고인용된 다수의 특허에 개시되어 있다.

완성을 위해, 일반적인 반응 조건 또는 결정화 조건은 실험식 II의 분자체의 경우 50℃∼200℃, 그리고 실험식 III의 분자체의 경우 50℃∼250℃를 포함한다. 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 분자체 종자 결정을 생성하기에 충분한 시간 동안 바람직한 온도에서 유지된다. 혼합물을 반응시켜 가능한 모든 분자체 종자 결정이 완전하게 결정화될 수 있으나, 본 발명을 수행하기 위해 상기와 같이 실시할 필요는 없다. 하지만, 반응 혼합물을 완전하게 결정화시키는 것이 바람직한 경우일 수 있다. 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 형성하는 시간은 크게 달라질 수 있으나 통상 실험식 III의 분자체의 경우 1시간∼48시간, 및 실험식 II의 분자체의 경우 4시간∼14시간이다.

이하, 종자 결정을 포함하는 반응 혼합물, 즉 종자 슬러리는 공정의 제2 단계를 위한 출발 혼합물 또는 슬러리이다. 이러한 종자 슬러리에 목적하는 골격 원소 공급원(이하, 영양소로 언급됨)을 첨가하여 종자 결정 상에 분자체를 성장시킨다. 따라서 첨가되는 영양소 또는 영양소의 배합물은 분자체를 형성할 수 있는 것 중 어느 하나이다. 이러한 배합물은: 1) 규소 공급원; 2) 알루미늄 및 규소 공급원, 3) 알루미늄, 인 및 규소 공급원; 4) 알루미늄 및 인 공급원; 5) El, 알루미늄 및 인 공급원; 및 6) El, 알루미늄, 규소 및 인 공급원이다. 또한, 추가 주형제/구조 지향제가 첨가될 필요가 있을 수 있음을 유의해야 한다. 이는 영양소 중 하나와 함께 또는 별개의 스트림으로서 상기 제제의 목적하는 공급원을 첨가하여 실시될 수 있다. 일부 경우에 있어서, 종자 슬러리가 과잉의 미반응된 주형제를 포함할 수 있으며, 이에 의해 공정의 제2 단계, 즉 성장 단계 동안 과잉 주형을 사용함으로써 전체 공정의 경제성을 높일 수 있다.

첨가된 영양소는 종자 결정과 동일한 분자체 또는 상이한 분자체를 제공하는 것일 수 있다. 동일한 분자체가 형성될 지라도, 영양소의 비율 및 이에 따른 골격 원소의 비율은 종자 결정 및 이후 종자 결정 상에 성장하는 분자체 사이에서 다양할 수 있다. 예를 들어, Si/Al가 1.25인 제올라이트 X의 종자 결정에는 규소 및 알루미늄 영양소를 종자 결정 상에 Si/Al가 1.0인 제올라이트 X를 성장시키기 위한 농도로 첨가할 수 있다.

종자 결정 및 종자 결정 상에 성장한 분자체가 상이한 골격 원소를 갖는 경우, 종자 결정 또는 중심 분자체 및 외부 분자체가 동일한 골격 구조를 가질 필요가 있다. 중심 분자체 및 외부 분자체는 1 이상의 골격 원소만이 상이할 필요가 있다. 예를 들어, 중심 분자체는 AlPO-34일 수 있고 외부 분자체는 SAPO-34, 차바자이트(chabazite), CoAPO-44, LZ-218, GaAPO-34, 제올라이트 Phi 등일 수 있다. 동일한 구조를 갖는 분자체는 문헌[W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baulocher, Atlas of Zeolite Structure Types, Fifth Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2001] 또는 [Ch. Baulocher and L.B. McCusker, Database of Zeolite Structures, http://www.iza-structure.org/databases/]를 참조하여 결정할 수 있다. 일부 분자체 시스템의 경우 2 이상 골격의 연정(intergrowth)이 발생할 수 있음을 유의해야 한다. 따라서 순수한 골격 유형 대신 분자체가 중심에서 성장하기 때문에, 2 이상 골격의 연정이 성장한다. 예를 들어, SAPO-34 층이 중심에 성장하는 경우, 그 층은 실질적으로 AEI의 양이 적은 CHA 구조일 수 있다. 물론, 이것은 하나의 순수한 골격이 성장하기에 바람직하다.

조성이 상이한 다수의 층을 가진 분자체를 제조할 수 있음은 상기로부터 알 수 있다. 이러한 경우, 중심 분자체는 마지막 층이 외부 분자체인 여러 층으로 구성될 것이다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 결정 전체에 걸쳐 동일한 골격 원소를 가지나, 골격 원소, 예를 들어 Si/Al 비가 상이한 층을 갖는 분자체를 또한 제조할 수 있다. 따라서, 분자체는 ZSM-5 중심으로부터 시작하여, 다음 층에서 단계별로 Si/Al 비가 증가하고 최종적으로는 외부 층으로서 실리칼라이트 층을 가질 수 있다.

영양소의 선택과 관계없이, 이들은 임의의 통상적인 수단으로 첨가할 수 있다. 이들 수단은 영양소의 용액을 제조하는 단계, 고체 현탁물 또는 슬러리를 제조하는 단계, 직접 고체를 첨가하는 단계 및 단독 영양소를 첨가하는 단계를 포함한다. 물론, 하나의 영양소는 하나의 방법으로 첨가할 수 있는 한편, 다른 영양소(들)은 또다른 방법으로 첨가할 수 있다. 또한, 특정 영양소에 따라, 추가적 산 또는 염기가 목적하는 pH에 도달하도록 첨가될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 규산나트륨을 규소의 영양소 또는 공급원으로써 사용하는 경우, 발생할 수 있는 수산화나트륨을 중화시키기 위해 산이 첨가될 필요가 있을 수 있다.

1 이상의 영양소, 예컨대 Si 및 Al을 첨가하는 경우, 이들을 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 순차적 첨가를 이용함으로써, 액체 또는 슬러리의 경우 하나의 펌프만을 사용할 필요가 있다. 동시 첨가는 세 가지 방법 중 하나로 수행할 수 있다. 첫째, 개별 포트 또는 주입기를 사용하여 종자 슬러리를 포함하는 반응기에 각 영양소를 투입한다. 둘째, 각 영양소를 저류 탱크(holding tank)에 투입하고, 혼합한 후 이를 하나의 스트림으로서 종자 슬러리를 포함하는 반응기에 투입할 수 있다. 셋째, 영양소를 배합하여 최소의 스트림(각 스트림의 성분들을 선택하여 최종 첨가 전 각 스트림 중에서의 불필요한 반응을 최소화함)을 형성할 수 있다. 마지막으로, 영양소를 연속식으로 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다. 간헐적 첨가일 경우, 규칙적 간격 또는 불규칙적 간격으로 첨가할 수 있다. 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하든지 간에, 신규 결정의 임의의 추가 핵발생 또는 비정질 고체의 형성이 실질적으로 없이 종자 또는 중심 결정이 성장하는 속도로 영양소가 첨가될 필요가 있다. "신규한 결정의 핵발생"이란 영양소의 농도가 임계 과포화 농도를 초과하는 경우 혼합물로부터 결정이 형성되는 것을 의미한다. 종자 결정이 보다 거대한 결정으로 성장하는 것은 "신규한 결정의 핵발생"으로 고려하지 않는다. 이를 달성하기 위해, 영양소의 첨가 속도는 결정 성장 속도와 본질적으로 동일하여야 한다. 첨가 속도를 측정하는 한가지 방법은 우선 주사 전자 현미경(SEM) 등의 방법에 의해 종자 결정의 결정 크기를 측정하는 것이다. 이후, (실증적으로 측정된) 결정 성장은 균일하고 선형적이며, 결정은 입방체로 추정한다. 이로부터, 공급 속도를 계산할 수 있다.

첨가될 영양소 양을 조절하기 위한 또다른 방법은 각 영양소의 농도가 포화 한계를 초과하나, 임계 과포화 한계 미만을 유지하는 것이다. 농도가 임계 과포화 한계를 초과하는 경우, 신규한 결정의 핵발생이 시작되는 반면, 농도가 포화 한계이거나 그 미만인 경우에는, 성장이 일어나지 않는다.

결정이 성장하기 위한 반응 조건은 통상적인 공정에 사용된 것과 동일하며, 자생 압력 및 실온(2O℃)∼250℃의 온도를 포함한다. 보다 높은 압력이 사용될 수 있고 통상 300 psig 만큼 높을 수 있다. 목적하는 결정 크기가 얻어질 때까지 영양소를 계속 첨가한다. 종자 결정의 크기는 상당히 다양할 수 있으나, 본 발명의 중요한 변수는 아니다. 임의 크기의 종자 결정을 사용할 수 있으나, 통상 종자 미결정 크기는 10 나노미터∼5 마이크로미터의 범위이다. 또한, 생성물의 최종 미결정 크기에는 상한이 없으나, 10 마이크로미터 만큼 큰 미결정이 형성될 수 있다. 일단 목적하는 결정 크기를 얻으면, 영양소 첨가를 멈추고, 여과, 원심분리 등과 같은 당분야에 잘 공지된 방법으로 분자체 고체를 수성 상 또는 모액으로부터 분리시킨다.

결정 크기가 첨가된 영양소 양으로 결정되는 반면, 결정 그 자체는 입자로 응집되거나 응고될 수 있다. 따라서, 입자는 임의의 하나의 각 결정보다 클 수 있다. 입자 크기, 즉 응집의 정도의 조절은 반응 혼합물에 전단을 적용함으로써 실현된다. 전단은 기계적 수단, 수력 수단 등으로 적용할 수 있다. 전단을 적용하는 특정 방법으로는, 비제한적인 예로서, 교반기, 추진기, 초음파, 대향 제트 등이 있다. 이들 수단은 응집체를 분쇄할 의도이나 또한 이들은 추가로 성장할 수 있는 각 결정으로도 분쇄할 수 있다. 각 결정으로의 분쇄는 핵발생이 아니다.

결정 크기 및/또는 입자 크기 분포는 공정 동안 종자 결정을 더 첨가함으로써 조절할 수 있다. 이것은 공정 전반에 걸쳐 한번, 간헐적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 또한, 나중에 첨가된 종자 결정은 초기 종자 결정보다 커질 수 있어서, 좁은 결정 및/또는 입자 크기 분포가 제공된다. 대안적으로, 나중에 첨가된 종자 결정은 초기 종자 결정보다 작아질 수 있어서, 보다 넓은 결정 및/또는 입자 크기 분포가 제공된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 하기 실시예는 예시에 의한 것이며 첨부된 청구 범위에 제시된 본 발명의 광범위한 범위를 과도하게 한정하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다.

실시예 1

SAPO-34 분자체는 다음과 같이 제조하였다. 총 중량이 500 g이고 Al₂O₃ : 0.2 SiO₂ : P₂O₅ : 2 TEAOH : 63.8 H₂O 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하였다. TEAOH는 테트라에틸암모늄 히드록시드이다. 상기 혼합물은 85% 오르소인산, H₂O, 35% TEAOH, Ludox^TM AS-40, 및 Versal^TM 250 알루미나의 순으로 배합하여 제조하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이후 175℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 부분적으로 결정화된 상기 반응 혼합물에 2개의 영양소 공급물을 175℃에서 15시간에 걸쳐 첨가하였다. 첫번째 공급물은 446.8 g으로 칭량하였고 2.3% SiO₂; 27.5% P₂O₅; 27.4% DEA; 및 42.8% H₂O의 조성을 가졌다. DEA는 디에탄올아민이다. 두번째 공급물은 443.2 g으로 칭량하였고 20% Al₂O₃ 및 80% H₂O의 조성을 가졌다. 최종 겔 조성은 Al₂O₃ : 0.2 SiO₂ : P₂O₅ : 0.5 TEAOH : DEA : 42.1 H₂O였다. 15시간의 추가 시간의 종료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 원심분리로 생성물을 분리하고, 세척하고 건조하여 분말 199.0 g을 제공하였으며, SAPO-34로 x-선 회절에 의해 확인되었다. 건조된 분말의 원소 분석으로는 다음과 같이 제시되었다(중량%): 22.00 Al, 23.00 P, 2.63 Si, 10.9 C, 1.5 N. 이것은 표준값 몰분율로서 표시되는 Al_0.494P_0.450Si_0.057O₂와 상응한다.

실시예 2

SAPO-34 분자체는 다음과 같이 제조하였다. 총 중량이 500 g이고 Al₂O₃ : 0.1 SiO₂ : P₂O₅ : TEAOH : 35 H₂O 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하였다. TEAOH는 테트라에틸암모늄 히드록시드이다. 상기 혼합물은 85% 오르소인산, H₂O, 35% TEAOH, Ludox AS-40, 및 Versal 250 알루미나의 순으로 배합하여 제조하였다. 추가적으로, SAPO-34 종자 18.0 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 5시간에 100℃로 가열하고 9시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이후 6시간에 175℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 부분적으로 결정화된 상기 반응 혼합물에 2개의 영양소 공급물을 175℃에서 15시간에 걸쳐 첨가하였다. 첫번째 공급물은 507.4 g으로 칭량하였고 0.8% SiO₂; 20.6% P₂O₅; 13.2% DEA; 4.0% TEAOH 및 61.4% H₂O의 조성을 가졌다. DEA는 디에탄올아민이다. 두번째 공급물은 374.6 g으로 칭량하였고 20% Al₂O₃ 및 80% H₂O의 조성을 가졌다. 최종 겔 조성은 Al₂O₃ : 0.1 SiO₂ : P₂O₅ : 0.5 TEAOH : 0.5 DEA : 40.0 H₂O였다. 15시간의 추가 시간의 종료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 원심분리로 생성물을 분리하고, 세척하고 건조하여 분말 268.9 g을 제공하였으며, 약간의 AEI 연정을 갖는 SAPO-34로 x-선 회절에 의해 확인되었다. 건조된 분말의 원소 분석으로는 다음과 같이 제시되었다(중량%): 22.50 Al, 23.60 P, 2.05 Si, 10.8 C, 1.4 N. 이것은 표준값 몰분율로서 표시되는 Al_0.500P_0.457Si_0.044O₂와 상응한다.

실시예 3

SAPO-34 분자체는 다음과 같이 제조하였다. 총 중량이 500 g이고 Al₂O₃ : 0.2 SiO₂ : P₂O₅ : 2 TEAOH : 63.8 H₂O 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하였다. TEAOH는 테트라에틸암모늄 히드록시드이다. 상기 혼합물은 85% 오르소인산, H₂O, 35% TEAOH, Ludox AS-40, 및 Versal 250 알루미나의 순으로 배합하여 제조하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이후 175℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 부분적으로 결정화된 상기 반응 혼합물에 2개의 영양소 공급물을 175℃에서 15시간에 걸쳐 첨가하였다. 첫번째 공급물은 446.8 g으로 칭량하였고 0.8% SiO₂; 27.5% P₂O₅; 13.7% DEA; 및 58.0% H₂O의 조성을 가졌다. DEA는 디에탄올아민이다. 두번째 공급물은 443.2 g으로 칭량하였고 20% Al₂O₃ 및 80% H₂O의 조성을 가졌다. 최종 겔 조성은 Al₂O₃ : 0.1 SiO₂ : P₂O₅ : 0.5 TEAOH : 0.5 DEA : 45.3 H₂O였다. 15시간의 추가 시간의 종료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 원심분리로 생성물을 분리하고, 세척하고 건조하여 분말 264.2 g을 제공하였으며, 소량의 AEI 연정을 갖는 SAPO-34로 x-선 회절에 의해 확인되었다. 건조된 분말의 원소 분석으로는 다음과 같이 제시되었다(중량%): 23.20 Al, 23.50 P, 1.31 Si, 10.2 C, 1.6 N. 이것은 표준값 몰분율로서 표시되는 Al_0.516P_0.456Si_0.028O₂와 상응한다.

실시예 4

SAPO-34 분자체는 다음과 같이 제조하였다. 총 중량이 500 g이고 Al₂O₃ : 0.2 SiO₂ : P₂O₅ : 2 TEAOH : 63.8 H₂O 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하였다. TEAOH는 테트라에틸암모늄 히드록시드이다. 상기 혼합물은 85% 오르소인산, H₂O, 35% TEAOH, Ludox AS-40, 및 Versal 250 알루미나의 순으로 배합하여 제조하였다. 혼합물을 5시간에 100℃로 가열하고 9시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이후 6시간에 175℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 부분적으로 결정화된 상기 반응 혼합물에 2개의 영양소 공급물을 175℃에서 15시간에 걸쳐 첨가하였다. 첫번째 공급물은 446.8 g으로 칭량하였고 0.7% SiO₂; 27.5% P₂O₅; 27.4% DEA; 및 44.4% H₂O의 조성을 가졌다. DEA는 디에탄올아민이다. 두번째 공급물은 443.2 g으로 칭량하였고 20% Al₂O₃ 및 80% H₂O의 조성을 가졌다. 최종 겔 조성은 Al₂O₃ : 0.1 SiO₂ : P₂O₅ : 0.5 TEAOH : DEA : 45.3 H₂O였다. 15시간의 추가 시간의 종료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 원심분리로 생성물을 분리하고, 세척하고 건조하여 분말 165.5 g을 제공하였으며, 극소량의 AEI 연정을 갖는 본질적으로 순수한 SAPO-34로 x-선 회절에 의해 확인되었다.

실시예 5

베타 분자체는 다음과 같이 제조하였다. 총 중량이 600 g이고 Al₂O₃ : 58.5 SiO₂ : 2.57 Na₂O : 21.5 TEAOH : 800 H₂O 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하였다. TEAOH는 테트라에틸암모늄 히드록시드이다. 상기 혼합물은 수산화나트륨, H₂O, 알루민산나트륨, 35% TEAOH 및 Ludox AS-40의 순으로 배합하여 제조하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 이후 이것을 150℃로 가열하고 이 온도에서 24시간 동안 유지하였다. 부분적으로 결정화된 상기 반응 혼합물에 2개의 영양소 공급물을 150℃에서 12시간에 걸쳐 첨가하였다. 첫번째 공급물은 384.9 g으로 칭량하였고 32% SiO₂; 0.12% Na₂O; 및 67.88% H₂O의 조성을 가졌다. 두번째 공급물은 284.9 g으로 칭량하였고 3.13% Al₂O₃; 2.94% Na₂O 및 93.93%H₂O의 조성을 가졌다. 최종 겔 조성은 Al₂O₃ : 29.36 SiO₂ : 1.8 Na₂O : 5.2 TEAOH : 448 H₂O였다. 12시간의 추가 시간의 종료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 원심분리로 생성물을 분리하고, 세척하고 건조하여 분말 189.7 g을 제공하였으며, 베타 제올라이트로 x-선 회절에 의해 확인되었다.

Claims

3차원 미세다공성 골격 구조 및 하기 실험식 II로 표시된 골격 조성을 갖는 분자체의 합성 방법으로서,

골격 원소, M 및 경우에 따라 R(이때, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하고, R은 4차 암모늄 양이온, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 주형제임)의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 aM_2/nO : bR : Al₂O₃ : cSiO₂ : dH₂O(이때 "a/c"는 0∼4 값을 갖고, "n"은 M의 원자가이고 1∼2 값을 갖고, "b/c"는 0∼4 값을 갖고, "d/c"는 2∼200 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 갖는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 4시간 내지 14일 동안 50℃∼200℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 반응시켜 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 결정화시키고 종자 결정 슬러리를 제공하는 단계; 성장 조건에서 종자 슬러리에 영양소(공급원)를 첨가하여 종자 결정의 골격 원소를 제공하여 종자 결정을 성장시키는 단계; 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도에서 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 첨가를 수행하는 단계를 포함하는 방법:

[실험식 II]

(Al_xSi_1-X)O₂

(상기 식에서, Al 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, x는 0∼0.5 값을 가짐).
3차원 미세다공성 골격 구조 및 하기 실험식 IV로 표시된 골격 조성을 갖는 분자체의 합성 방법으로서,

골격 원소 및 R(이때, R은 4차 암모늄 양이온, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 주형제임)의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 b'R : c'El₂O₃ : d'Al₂O₃ : e'P₂O₅ : fSiO₂ : gH₂O(이때 b'/e'는 0.4∼7 값을 갖고, c'/e'는 0∼0.5 값을 갖고, d'/e'는 0.2∼1.6 값을 갖고, f/e'는 0∼3.6 값을 갖고, g/e'는 4∼200 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 갖는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 1시간 내지 48시간 동안 50℃∼250℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 반응시켜 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 결정화시키고 종자 결정 슬러리를 제공하는 단계; 성장 조건에서 종자 슬러리에 영양소(공급원)를 첨가하여 종자 결정의 골격 원소를 제공하여 종자 결정을 성장시키는 단계; 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도에서 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 첨가를 수행하는 단계를 포함하는 방법:

[실험식 IV]

(El_wAl_xP_y'Si_z)O₂

(상기 식에서, El, Al, P 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, "w"는 El의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "x"는 Al의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, y'는 P의 몰분율이고 0 초과∼0.5의 값을 가지며 "z"는 Si의 몰분율이고 0∼0.98 값을 가지며, w + x + y' + z = 1임).
제1항 또는 제2항에 있어서, 영양소는 1) 알루미늄 및 인 공급원; 2) 알루미늄, 규소 및 인 공급원; 3) El 공급원, 알루미늄 공급원 및 인 공급원 및 4) El 공급원, 알루미늄 공급원, 인 공급원 및 규소 공급원으로 이루어진 군에서 선택하는 방법.
제2항에 있어서, 분자체는 SAPO-34, SAPO-11 및 MAPSO-31로 이루어진 군에서 선택된 골격 구조를 갖는 방법.
중심 분자체 및 외부 분자체를 포함하는 3차원 구조를 갖고, 상기 두 분자체는 동일한 골격 구조를 가지며, 중심 분자체는 하기 실험식 II로 표시된 조성을 갖고, 외부 분자체는 하기 실험식 I로 표시된 조성을 갖는 미세다공성 분자체의 합성 방법으로서,

골격 원소, M 및 경우에 따라 R(이때, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하고, R은 4차 암모늄 양이온, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 주형제임)의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 aM_2/nO : bR : Al₂O₃ : cSiO₂ : dH₂O(이때 "a/c"는 0∼4 값을 갖고, "n"은 M의 원자가이고 1∼2 값을 갖고, "b/c"는 0∼4 값을 갖고, "d/c"는 2∼200 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 갖는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 4시간 내지 14일 동안 50℃∼200℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 반응시켜 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 결정화시키고 종자 결정 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리에 영양소를 첨가하여 골격 원소를 제공하여 종자 결정 상에 외부 분자체(여기서 외부 분자체는 중심 분자체와 동일한 골격 구조를 가지나, 중심 분자체와 외부 분자체는 1 이상의 골격 원소가 상이함)를 성장시키는 단계; 및 외부 분자체의 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도에서 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 첨가를 수행하는 단계를 포함하는 방법:

[실험식 II]

(Al_xSi_1-X)O₂

(상기 식에서, Al 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, "x"는 0∼0.5 값을 가짐);

[실험식 I]

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂

(상기 식에서, El, Al, P 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, "w"는 El의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "x"는 Al의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "y"는 P의 몰분율이고 0∼0.5 값을 가지며 "z"는 Si의 몰분율이고 0∼1 값을 가지며, w + x + y + z = 1이고 "y" 및 "z"는 동시에 0이 아님).
중심 분자체 및 외부 분자체를 포함하는 3차원 구조를 갖고, 상기 두 분자체는 동일한 골격 구조를 가지며, 중심 분자체는 하기 실험식 IV로 표시된 조성을 갖고, 외부 분자체는 하기 실험식 I로 표시된 조성을 갖는 미세다공성 분자체의 합성 방법으로서,

골격 원소 및 R(이때, R은 4차 암모늄 양이온, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 주형제임)의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 b'R : c'El₂O₃ : d'Al₂O₃ : e'P₂O₅ : fSiO₂ : gH₂O(이때 b'/e'는 0.4∼7 값을 갖고, c'/e'는 0∼0.5 값을 갖고, d'/e'는 0∼1.6 값을 갖고, f/e'는 0∼3.6 값을 갖고, g/e'는 4∼200 값을 가짐)의 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 갖는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 1시간 내지 48시간 동안 50℃∼250℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 반응시켜 분자체 종자 결정을 적어도 부분적으로 결정화시키고 종자 결정 슬러리를 제공하는 단계; 성장 조건에서 슬러리에 영양소를 첨가하여 골격 원소를 제공하여 결정 상에 외부 분자체(여기서 외부 분자체는 중심 분자체와 동일한 골격 구조를 가지나, 중심 분자체와 외부 분자체는 1 이상의 골격 원소가 상이함)를 성장시키는 단계; 외부 분자체의 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도에서 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 첨가를 수행하는 단계를 포함하는 방법:

[실험식 IV]

(El_wAl_xP_y'Si_z)O₂

(상기 식에서, El, Al, P 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, "w"는 El의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "x"는 Al의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, y'는 P의 몰분율이고 0 초과∼0.5의 값을 가지며 "z"는 Si의 몰분율이고 0∼0.98 값을 가지며, w + x + y' + z = 1임);

[실험식 I]

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂

(상기 식에서, El, Al, P 및 Si는 사면체 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고, "w"는 El의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "x"는 Al의 몰분율이고 0∼0.5 값을 갖고, "y"는 P의 몰분율이고 0∼0.5 값을 가지며 "z"는 Si의 몰분율이고 0∼1 값을 가지고, w + x + y + z = 1이고 "y" 및 "z"는 동시에 0이 아님).
제5항 또는 제6항에 있어서, 외부 분자체는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 β, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 및 MAPSO-31로 이루어진 군에서 선택된 골격 구조를 갖는 방법
제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 영양소는 연 속적으로 첨가하는 방법.
제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 영양소는 간헐적으로 첨가하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 영양소는 1) 규소 공급원; 2) 알루미늄 및 규소 공급원; 3) 인, 알루미늄 및 규소 공급원; 4) 인 및 알루미늄 공급원; 5) El 공급원, 알루미늄 공급원 및 인 공급원 및 6) El 공급원, 알루미늄 공급원, 인 공급원 및 규소 공급원으로 이루어진 군에서 선택하는 방법.