CN103241746B - 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法 - Google Patents

一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103241746B
CN103241746B CN201310156663.8A CN201310156663A CN103241746B CN 103241746 B CN103241746 B CN 103241746B CN 201310156663 A CN201310156663 A CN 201310156663A CN 103241746 B CN103241746 B CN 103241746B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sio
quality
synthetic method
modified molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310156663.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103241746A (zh
Inventor
韩伟
谭亚南
何霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310156663.8A priority Critical patent/CN103241746B/zh
Publication of CN103241746A publication Critical patent/CN103241746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103241746B publication Critical patent/CN103241746B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，将杂元素改性剂引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备原位改性分子筛。本发明所述方法原位一次性合成分子筛，简化制备过程，降低制备成本，而且该分子筛具有较高强度和水热稳定性，可用于宽浓度范围（20%～100%）乙醇溶液脱水制乙烯反应，且具有反应温度低（220℃～300℃）、催化剂活性和乙烯选择性高、催化剂再生周期长等优点。

Description

一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种原位合成方法制备用于乙醇转化制乙烯的改性ZSM-5分子筛。
背景技术
乙烯是重要的的石油化工基础原料，可用以生产多种重要有机化工原料。然而由于石油供应的紧缺，原油价格的上涨以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，非传统石油路线生产乙烯将有很大的市场前景。目前生物乙醇产业获得蓬勃发展正是迎合了这一需要，同时随着生物乙醇技术的成熟，生物乙醇成本的不断降低，使得乙醇催化脱水生产乙烯工艺更具有经济优势。
催化剂是乙醇催化脱水制乙烯的研究重点。而沸石具有较强酸性和孔道择形作用，是一种新型的乙醇脱水催化剂。其中ZSM-5分子筛由于具有水热稳定好、催化反应温度低、活性高、空速高以及对原料浓度要求低等优点，成为乙醇脱水制乙烯反应中研究得最多的催化剂,也是最有希望在生物乙烯产业中得到工业化应用的分子筛类催化剂。如美国专利US4670620报道，以浸渍改性Pentasil型沸石分子筛为催化剂，在250℃～370℃、0.1h-1～2h-1空速条件下，乙醇的转化率和乙烯收率均>99%；中国专利申请号200710034631.5《乙醇催化脱水制乙烯》和中国专利申请号200710034637.2《一种用于乙醇脱水制乙烯反应过程的催化剂》报道，采用回流浸渍法制备了单金属改性的HZSM-5催化剂，用于乙醇脱水制乙烯，其空速在0.1h-1～10h-1条件下，其转化率和选择性接近100%。中国专利申请号86101615《一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂》报道，采用氧化铝和高硅沸石分子筛共沉淀制备催化剂，也取得了较好的效果。从上述三个专利来看，虽然采用改性分子筛作为催化剂用于乙醇脱水得到了较好的活性效果，但催化剂制备要先合成分子筛，再通过浸渍法或离子交换得到改性分子筛，制备期间要经过多次焙烧，且制备工序也较为复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，将杂元素改性剂引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备原位改性分子筛。本方法原位一次性合成分子筛，简化制备过程，降低制备成本，而且该分子筛具有较高强度和水热稳定性，可用于宽浓度范围（20%～100%）乙醇溶液脱水制乙烯反应，且具有反应温度低（220℃～300℃）、催化剂活性和乙烯选择性高、催化剂再生周期长等优点。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的硅源，加入去离子水稀释后缓慢加入适量的无机碱溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加模板剂水溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至11～13；
（3）将杂元素改性剂水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应斧，不断搅拌，晶化后取出洗涤过滤，去除杂质离子，得到滤饼；
（5）将步骤（4）得到的滤饼干燥、焙烧，即得所述改性分子筛。
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各组分摩尔比为：
Al2O3/SiO2=0.025～0.0125，
模板剂/SiO2=0.07～0.2，
OH-/SiO2=0.06～0.2；
各组分质量比为：
去离子水/SiO2=6～15，
杂元素改性剂/SiO2=0.0056～0.0222。
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。
正硅酸乙酯中SiO2含量为32%，硅溶胶中SiO2含量为25%。
优选正硅酸乙酯。
无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
优选氢氧化钠。
模板剂为正丁胺、四丙基溴化铵、乙二胺。
优选四丙基溴化铵。
铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
优选硫酸铝或硝酸铝。
无机酸为浓硫酸、盐酸或硝酸。
优选浓硫酸。
杂元素改性剂为硝酸锌、硫酸铁、氢氧化钙。
步骤（4）中搅拌条件为140℃～180℃，晶化时间为48h～100h；步骤（5）中滤饼的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间是4～8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
乙醇脱水制乙烯反应属于酸催化下的反应，其反应性能受酸催化性能的影响。本发明所述方法通过一次性合成引入杂元素离子，使得改性元素能够均匀的分布于分子筛中，不但能够降低分子筛的酸性位密度，而且使得分子筛的酸性分布也较为均匀，有效的抑制氢转移的发生，增加乙烯的选择性，提高分子筛的抗结焦能力。本方法原位一次性合成分子筛，简化了制备过程，降低了制备成本，而且该分子筛具有较高强度和水热稳定性，可用于宽浓度范围（20%～100%）乙醇溶液脱水制乙烯反应，且具有反应温度低（220℃～300℃）、催化剂活性和乙烯选择性高、催化剂再生周期长等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下比较例和实施例中的硅溶胶的SiO2的质量分数为25%，正硅酸乙酯中SiO2的质量分数为32%。
比较例1
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的9倍的去离子水，质量为SiO2质量的30%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的3.4%的硫酸铝，质量为SiO2质量的9%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取144g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至11～12；
（3）将步骤（2）所得液体混合物加入高压反应釜，于180℃条件下不断搅拌，晶化48小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（4）将步骤（3）的滤饼于110℃下干燥，然后于550℃焙烧4小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即得氢型ZSM-5分子筛。
再将得到的氢型ZSM-5分子筛与含0.6g硫酸铁的水溶液混合静止24h，然后于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获的Fe改性ZSM-5分子筛。将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
比较例2
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的7倍的去离子水，质量为SiO2质量40%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.27%的硫酸铝，质量为SiO2质量的7%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取144g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至12～13；
（3）将步骤（2）所得液体混合物加入高压反应釜，于160℃条件下不断搅拌，晶化72小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（4）将步骤（3）的滤饼于110℃下干燥，然后于450℃焙烧8小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即得氢型ZSM-5分子筛。
再将得到的氢型ZSM-5分子筛与含0.4g氢氧化钙的水溶液混合静止24h，然后于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可得Ca改性ZSM-5分子筛。将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例1
组分含量：112g的正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的10倍的去离子水，质量为SiO2质量31%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的3.4%的硫酸铝，质量为SiO2质量的7%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取112g的正硅酸乙酯，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至11；
（3）将硫酸铁（0.6g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于140℃条件下不断搅拌，晶化100小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于110℃下干燥，然后于550℃焙烧6小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例2
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的12倍的去离子水，质量为SiO2质量7%的乙二胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.12%的氯化铝，质量为SiO2质量的9%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取170g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再缓慢滴乙二胺到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入氯化铝，然后加入适量的盐酸溶液调节pH值至11；
（3）将硝酸锌（0.8g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于180℃条件下不断搅拌，晶化48小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于100℃下干燥，然后于550℃焙烧4小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例3
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的11倍的去离子水，质量为SiO2质量的24%的正丁胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.25%的硝酸铝，质量为SiO2质量的4%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取144g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将正丁胺缓慢加到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硝酸铝，然后加入适量的硝酸溶液调节pH值至12；
（3）将氢氧化钙（0.8g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下不断搅拌，晶化48小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于120℃下干燥，然后于450℃焙烧8小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例4
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的8倍的去离子水，质量为SiO2质量的40%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的4.25%的硫酸铝，质量为SiO2质量的13%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取144g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的硝酸溶液调节pH值至13；
（3）将硫酸铁（0.3g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于150℃条件下不断搅拌，晶化72小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于120℃下干燥，然后于550℃焙烧4小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例5
组分含量：112g的正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的7倍的去离子水，质量为SiO2质量的15%的乙二胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的3.4%的氯化铝，质量为SiO2质量的6%的KOH。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取112g的正硅酸乙酯，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加乙二胺到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入氯化铝，然后加入适量的盐酸溶液调节pH值至12；
（3）将氢氧化钙（0.2g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于140℃条件下不断搅拌，晶化72小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于110℃下干燥，然后于500℃焙烧6小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例6
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的6倍的去离子水，质量为SiO2质量的60%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.12%的硫酸铝，质量为SiO2质量的10%的氢氧化钾。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取144g的硅溶胶，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至11；
（3）将硝酸锌（0.2g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于180℃条件下不断搅拌，晶化48小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于110℃下干燥，然后于450℃焙烧8小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例7
组分含量：112g的正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的10倍的去离子水，质量为SiO2质量的8.5%的正丁胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.25%的硫酸铝，质量为SiO2质量的10%的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取112g的正硅酸乙酯，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入硫酸铝，然后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至13；
（3）将氢氧化钙（0.4g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于160℃条件下不断搅拌，晶化60小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于110℃下干燥，然后于500℃焙烧6小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
实施例8
组分含量：112g的正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的15倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的4.25%的硝酸铝，质量为SiO2质量的13%的KOH。
该分子筛通过以下方法制得：
（1）称取170g的正硅酸乙酯，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的盐酸溶液调节pH值至13；（3）将硫酸铁（0.5g）水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下不断搅拌，晶化72小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；
（5）将步骤（4）的滤饼于100℃下干燥，然后于550℃焙烧4小时，即得改性ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的乙醇脱水制乙烯催化剂通过下述方法制得：
将所得改性ZSM-5分子筛置于装有1mol/L的HCl溶液的烧杯里（其中1g分子筛对应10ml溶液），将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤三次；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧4小时，即可获得改性的氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，取20～40目颗粒用于乙醇脱水制乙烯的反应评价。活性评价见表1。
评价例
以上各对比例和实施例催化剂活性评价条件为：采用固定床反应器，催化剂装填量5g，以乙醇为原料，水为稀释剂，含量为45%，常压。表1为各对比例和实施例乙醇脱水制乙烯催化剂的活性数据。
表1 乙醇脱水制乙烯催化剂的活性评价表
名称 反应温度 空速h-1 乙醇转化率% 乙烯选择性%
比较例1 290 2.5 98.1 99.1
比较例2 290 1.5 98.6 99.2
实施例1 290 2.5 99.3 98.6
实施例2 250 1.5 97.3 97.3
实施例3 260 1.5 98.6 97.2
实施例4 270 1.2 99.5 96.2
实施例5 280 1.5 99.2 97.4
实施例6 220 1.2 98.3 97.9
实施例7 290 1.5 99.3 99.4
实施例8 240 2.3 82.5 78.6
由上表可见，本发明技术方案与常规制备方法相比，在乙醇转化率和乙烯选择性方面的数据优于比较例（常规制备方法），但其制备过程简化，生产成本低，易于工业推广。该分子筛具有较高强度和水热稳定性，可用于宽浓度范围（20%～100%）乙醇溶液脱水制乙烯反应，且具有反应温度低（220℃～300℃）、催化剂活性和乙烯选择性高、催化剂再生周期长等优点。

Claims (7)

1.一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各组分摩尔比为：
Al2O3/ SiO2=0.025~0.0125，
模板剂/ SiO2=0.07~0.2，
OH- / SiO2=0.06~0.2；
各组分质量比为：
去离子水/ SiO2=6~15，
杂元素改性剂/ SiO2=0.0056~0.0222；
包括以下步骤：
（1）称取一定量的硅源，加入去离子水稀释后缓慢加入适量的无机碱溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加模板剂水溶液；
（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至11～13；
（3）将杂元素改性剂水溶液缓慢加入到上述溶液中；
（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应斧，不断搅拌，晶化后取出洗涤过滤，去除杂质离子，得到滤饼；
（5）将步骤（4）得到的滤饼干燥、焙烧，即得所述改性分子筛；
步骤（4）中搅拌条件为140℃~180℃，晶化时间为48h～100 h；步骤（5）中滤饼的干燥温度为100~120℃，焙烧温度为450~550℃，焙烧时间是4~8小时。
2.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：模板剂为正丁胺、四丙基溴化铵或乙二胺。
5.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
6.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：无机酸为浓硫酸、盐酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，其特征在于：杂元素改性剂为硝酸锌、硫酸铁或氢氧化钙。
CN201310156663.8A 2013-05-02 2013-05-02 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法 Active CN103241746B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310156663.8A CN103241746B (zh) 2013-05-02 2013-05-02 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310156663.8A CN103241746B (zh) 2013-05-02 2013-05-02 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103241746A CN103241746A (zh) 2013-08-14
CN103241746B true CN103241746B (zh) 2015-06-17

Family

ID=48921659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310156663.8A Active CN103241746B (zh) 2013-05-02 2013-05-02 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103241746B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170333A (zh) * 2019-06-18 2019-08-27 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107720770B (zh) * 2016-08-10 2019-07-30 西南化工研究设计院有限公司 具有mfi结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142833A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-10 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Molecular sieves
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
CN101347747A (zh) * 2007-07-19 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇脱水制乙烯的催化剂及其应用
CN101362099A (zh) * 2008-09-19 2009-02-11 上海化工研究院 一种金属改性分子筛及其制备方法
CN101555022A (zh) * 2009-04-22 2009-10-14 神华集团有限责任公司 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
CN101954291A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华中科技大学 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102259014A (zh) * 2011-05-31 2011-11-30 西南化工设计研究院 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用
CN102350229A (zh) * 2011-08-24 2012-02-15 北京中电加美环境工程技术有限责任公司 一种金属元素改性zsm-5分子筛复合膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7014827B2 (en) * 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142833A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-10 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Molecular sieves
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
CN101347747A (zh) * 2007-07-19 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇脱水制乙烯的催化剂及其应用
CN101362099A (zh) * 2008-09-19 2009-02-11 上海化工研究院 一种金属改性分子筛及其制备方法
CN101555022A (zh) * 2009-04-22 2009-10-14 神华集团有限责任公司 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
CN101954291A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华中科技大学 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102259014A (zh) * 2011-05-31 2011-11-30 西南化工设计研究院 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用
CN102350229A (zh) * 2011-08-24 2012-02-15 北京中电加美环境工程技术有限责任公司 一种金属元素改性zsm-5分子筛复合膜及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170333A (zh) * 2019-06-18 2019-08-27 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103241746A (zh) 2013-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101565346B (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
CN102302934B (zh) 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN103772134B (zh) 用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法
CN103664482A (zh) 一种使用移动床技术将含氧化合物转化为芳烃的反应工艺
CN102040448B (zh) 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法
CN101468318A (zh) 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105294409A (zh) 一种丁香酚合成方法
CN105728018A (zh) 用于苯、甲醇烷基化的zsm-5沸石催化剂、其制法及应用
CN103241746B (zh) 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法
CN101934233A (zh) 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法
CN107720770B (zh) 具有mfi结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法
CN102924241B (zh) 二异丙醚的生产方法
CN102211971A (zh) 甲醇制丙烯工艺
CN108976108A (zh) 一种合成假性紫罗兰酮的方法
CN103058807B (zh) 甲醇生产芳烃的方法
CN106890669B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN102211036A (zh) 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法
CN103709010B (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN104107708A (zh) 甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂及其制备方法和用途
CN103769227B (zh) 一种改性硅胶载体及其制备方法和应用
CN102491877B (zh) 一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法
CN103769101B (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN102649072B (zh) 草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂
CN104307558A (zh) 一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用
CN101301624B (zh) 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant