CN101362099A - 一种金属改性分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属改性分子筛，其原料反应体系的无水化学表达式如下式(I)所示：lR·mF·nMe·(SixAlyPz)O2，(I)；其中，R为有机胺模板剂，l为R的摩尔数，l＝0.03－0.6；F为氟离子，m为氟离子的摩尔数，m＝0.03－0.6；Me为存在于所述分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，n＝0.02－0.60，x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为：x：0.01－0.98，y：0.01－0.7，z：0.01－0.6，且满足x+y+z＝1。本发明提供了一种酸量、酸性可同时调节的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，具体地涉及一种金属改性分子筛及其制备方法。
背景技术
目前，分子筛，特别是SAPO(微孔硅铝磷晶体)系列分子筛得到了广泛的应用。研究人员在如何得到较为适中的小粒径分子筛催化剂方面开展了许多工作。这是因为，作为催化剂，原料及其产物在催化剂中的扩散性能是影响催化性能的一个重要方面，而小粒径分子筛催化剂有利于原料及其产物的扩散与传输。
但是通常小粒径分子筛催化剂的NH3吸附高温脱附温度较高，目前其文献值通常在410℃附近。具有这种性质的催化剂通常会导致反应副反应比较多，导致产品选择性和产率下降。因此如何降低NH3吸附高温脱附温度一直是本领域技术人员的致力研究的方向。
另一方面，SAPO小粒径分子筛催化剂还存在的问题是，由于小粒径分子筛催化剂常用作酸催化反应催化剂，催化剂本身的酸量与酸性同样是极为重要的决定因素，目前采用氢氟酸作为SAPO分子筛的氟的来源，以控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，从而达到调节SAPO分子筛酸性强弱的目的。本领域认为HF不仅可以起到矿化作用，还可以象模板剂一样起到结构导向和稳定分子筛结构的作用。但HF腐蚀性强，不适合工业化生产。
在实际应用中，例如，小粒径分子筛催化剂在用作甲醇和/或二甲醚催化制低碳烯烃反应的催化剂时，特别需要调节分子筛的酸量和酸性，中等强度的酸性中心(可以通过氨气吸附高温脱附温度进行表征)可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性。
例如，美国专利US 4440871(UCC，1984)介绍了硅铝磷酸盐分子筛晶体的合成改进方法，将包括反应性的SiO2、Al2O3和P2O5源和有机模板剂按一定顺序加入，水热晶化法得到孔径均一、大于3的微孔硅铝磷晶体(记为SAPO)，合成时原料的无水化学组成为：mR：(SixAlyPz)O2其中R为有机模板剂，m为R比(SixAlyPz)O2的摩尔分数，取值为0.02～0.3；x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为(x：0.01-0.99，y：0-0.6，z：0.4-0.99)，该专利涉及微孔SAPO系列分子筛晶体的合成、晶相的确定、性质(孔径)的测量等。该专利报道了多类模板剂，实施例中分子筛实际采用SAPO-34，并非金属磷酸硅铝晶体分子筛。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
欧洲专利EP0541915A1(UOP，1992)介绍了一种使用微晶的ELAPO分子筛转化甲醇为轻质烯烃的方法，该方法是一种以金属磷酸铝晶体为催化剂在烯烃形成的条件下将甲醇转化为烯烃的方法，该金属磷酸铝晶体具有干基组成为：(ELxAlyPz)O2，EL选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物；x、y和z分别代表EL、Al和P的摩尔分数，取值范围：x≥0.005，y≥0.01，z≥0.01，而且x+y+z＝1。主要采用四乙基氢氧化铵，但该模板剂价格昂贵，不适合工业化生产。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
1998年，Abbad等人(Microporous and Mesoporous Materials，1998，21，12-18)利用含有HF的晶化液合成出了纯的SAPO-31分子筛，他们认为，HF不仅可以起到矿化作用，还可以象模板剂一样起到结构导向和稳定分子筛结构的作用。但HF腐蚀性强，不适合工业化生产。
中国专利CN1467155(2004)介绍了以三乙胺-HF复合模板剂的合成方法，得到了小晶粒的SAPO-34分子筛，氟化物实际采用腐蚀性强的氢氟酸。由于氢氟酸腐蚀性强，不适合工业化生产。
美国专利US5912393A(UOP LLC，1999)介绍了一种具有新晶型的金属磷酸铝分子筛及其在甲醇转化为轻质烯烃中的应用方法，实际采用组成为(ELxAlyPz)O2的分子筛催化剂用于甲醇转化为轻质烯烃。(ELxAlyPz)O2的规定与EP0541915A1类似，实际使用SAPO-34分子筛为催化剂，并非金属磷酸铝分子筛。在实施例中，合成了晶粒大小为0.07-0.58的SAPO-34，乙烯+丙烯选择性78.7-82.4％。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
中国专利CN 1128676C(UOP，2003)介绍了一种金属磷铝酸盐分子筛以及使用它将甲醇转化为烯烃的方法，分子筛具有下述经验式表示的无水基化学组成为(ELxAlyPz)O2(EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合和物组成的金属)，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1，分子筛的特征在于它为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米，纵横尺寸比不大于5。所述分子筛的合成方法是采用金属的氯化物盐、硝酸盐等直接添加到溶胶中，但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
中国专利CN 1596235A(埃克森美孚化学专利公司，2002)介绍了一种分子筛用于使含氧化合物转化成烯烃用途的方法，所述催化剂包括有以下经验式所示干基化学组成的结晶金属铝磷酸盐分子筛：(ELxAlyPz)O2其中EL为选自硅、锗及其混合物的金属，“x”为EL的摩尔分数且有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数且有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数且有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体至少一个晶体尺寸小于0.2微米。实际使用SAPO-34分子筛为催化剂，并非金属磷酸硅铝晶体分子筛。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
中国专利CN 1341584A(环球油品公司，即UOP，2001)介绍了一种用于轻烯烃生产的耐磨耗催化剂的方法，专利中用于将甲醇转化为烯烃的催化剂，包括晶体金属铝磷酸盐分子筛和基质材料，所述晶体金属铝磷酸盐的无水基化学组成为：(ELxAlyPz)O2其中EL选自如下元素：硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物；“x”是EL的摩尔份数，其值≥0.005；y和z分别为Al和P的摩尔份数，其值≥0.01；并且x+y+z＝1。所述基质材料包含无机氧化物粘合剂和填料，分子筛的重量相对于催化剂的重量小于40％。所述分子筛的合成方法是采用金属的氯化物盐、硝酸盐等直接添加到溶胶中。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。实施例中分子筛实际采用SAPO-34，并非金属磷酸硅铝晶体分子筛。
美国专利US 4752651A1(UCC，1988)介绍了一种生产轻质烯烃的方法，该专利使用非沸石分子筛(NZMS)转化杂原子脂肪烃原料选择性制C2-C4轻质烯烃过程，所述非沸石分子筛包括ELAPSOs、CoAPSOs、FeAPSOs、MgAPOSs、MnAPOSs、TiAPOSs、ZnAPOSs、CoMnAPOSs、CoMnMgAPOSs、ELAPOs、MeAPOs、TAPOs、FAPOs及其混合物，所述的转化过程是在有效的转化为条件下进行。所述NZMS选自MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、TAPO-11、TAPO-31、TAPO-34、TAPO-41、FAPO-11、FAPO-31、FAPO-41；所述Me选自镁、锰、钴及其混合物；该专利的主要内容是制备金属硅铝磷酸盐分子筛系列和金属磷酸铝盐分子筛系列等，所述的系列分子筛可用于甲醇、二甲醚于转化制轻质烯烃；原料稀释剂可以选自环烷烃、嘧啶和芳烃。所述分子筛的合成方法是采用金属的氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐或者草酸盐等直接添加到溶胶中，但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
控制硅量可在一定程度上调控SAPO分子筛的酸量。美国专利US5663471A(Norsk Hydro a.s.，1997)介绍了一种Si的量可控的微孔硅-铝-磷晶体(为SAPO-34分子筛)的合成方法，原料包括反应性的SiO2、Al2O3和P2O5源和有机模板剂；合成方法是往Si和Al的混合液(按SAPO-34比例)中加入过量的P源和盐酸，形成胶体，加热晶化得到所述晶体；硅/盐酸值为0.3-3，但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
文献报道Ni搀杂SAPO-34分子筛，通过Ni/Si比调节，实现了SAPO-34分子筛总酸量在一定范围内可调节。但所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度较高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式，因此其酸性未得到调节。
控制硅在SAPO分子筛骨架中的存在方式是调节SAPO分子筛酸性强弱的重要手段之一。刘中民等在中国专利CN101121528中报道了通过在反应溶胶中加入HF或NH4F，控制Si进入骨架的方式，以及在中国专利CN101121527中报道了在SAPO-34合成后，以HF或NH4F为脱硅试剂进行后处理，控制不同Si(nAl)配位的保有量，合成了以Si(4Al)为主要配位形式的SAPO-34分子筛，该结构的SAPO-34分子筛有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性。但所述分子筛实际采用SAPO-34分子筛，并非金属磷酸硅铝晶体分子筛。
综上所述，本领域缺乏一种酸量、酸性可同时调节、NH3吸附高温脱附温度较低的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂。
因此，本领域迫切需要开发一种酸量、酸性可同时调节、NH3吸附高温脱附温度较低的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂及其制备方法及其用途。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种酸量、酸性可同时调节、NH3吸附高温脱附温度较低的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂。
本发明的第二目的在于获得一种酸量、酸性可同时调节、NH3吸附高温脱附温度较低的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于获得一种酸量、酸性可同时调节、NH3吸附高温脱附温度较低的高性能小粒径硅铝磷晶体分子筛催化剂的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种金属改性分子筛，其原料反应体系的无水化学表达式如下式(I)所示：
1R·mF·nMe·(SixAlyPz)O2， (I)
其中，
R为有机胺模板剂，1为R的摩尔数，1＝0.03-0.6；优选0.1-0.58；
F为氟离子，m为氟离子的摩尔数，m＝0.02-0.6；优选0.025-0.58；
Me为存在于所述分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，n＝0.01-0.60；优选0.01-0.55；
x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为：x：0.01-0.98；优选0.01-0.02；y：0.01-0.7，优选0.3-0.7；z：0.01-0.6，优选0.3-0.6；且满足x+y+z＝1。本发明的所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度为310-360℃。
在一优选例中，所述Me的来源为Me的氟化盐。
在一优选例中，所述F的摩尔数大于等于所述Me的摩尔数，此时F的来源为Me的氟化盐、或者所述F的来源为Me的氟化盐与外加氟源(例如NH3F)的组合。
在一优选例中，所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其组合。更优选地，所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺或其组合。
在一优选例中，所述金属杂原子选自：IIA族金属元素、包括Mg，Sr；或者选自VIII族金属元素、包括Fe，Co，Ni；或者选自IVA族金属元素、包括Ge；或者选自IIB族金属元素、包括Zn；或者选自VB族金属元素、包括V；或者选自VIB族金属元素、包括Cr，Mo；或者选自VIIB族金属元素、包括Mn、或其组合。更优选地，所述金属杂原子选自：Ni、Mg、Fe或其组合。
在一优选例中，所述分子筛为微孔硅铝磷晶体(记为SAPO)分子筛。更优选地，为SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛是指孔径在
的微孔硅铝磷晶体(记为SAPO-34)分子筛。
在一优选例中，所述分子筛的孔径在
之间。
在本发明的一个具体实施方式中，所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度为320-350℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述分子筛由通过包括如下步骤的方法制得：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
在一优选例中，步骤(a)中，所述硅源先与稀酸混合，得到的混合物再与氟源混合，得到所述氟源、硅源的酸性混合物。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述氟源先与硅源混合，再与稀酸混合，得到所述氟源、硅源的酸性混合物。
在另一优选例中，所述氟源由金属元素的氟化盐和外加氟源(优选氟化铵)组成，使得所述比例达到无水表达式的要求即可。
优选地，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或其组合。优选地，所述稀酸的浓度为10-30重量％。
在一优选例中，步骤(a)的混合物由如下步骤得到：提供氟源，与硅源一同溶解在稀酸溶液中，得到混合物。
在一优选例中，在步骤(b)中步骤(a)的混合物作为原料与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合时，所述步骤(a)的混合物加入铝源和磷源(例如磷铝溶胶)中，再加入有机模板剂(例如有机胺模板剂)，搅拌均匀后得到所述混合物反应体系。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石、烷氧基铝或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述磷源为：磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、而正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或任意几种的混合物。
本发明的第二方面提供一种制备金属改性分子筛的方法，其包括如下步骤：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
在一优选例中，步骤(a)中，硅源先与稀酸混合，得到的混合物再与氟源混合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)中金属元素的氟化盐、硅源在稀酸中的混合物由如下的混合步骤得到：
将硅源分散在稀酸溶液中、再与所述氟源进行混合，得到所述混合物。
在一优选例中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或其组合。
本发明的第三方面提供一种本发明的分子筛的用途，其用于甲醇和/或二甲醚催化制低碳烯烃反应的催化剂。
在一优选例中所述低碳烯烃为C2～C3烯烃或其混合。
发明内容
图1为本发明的一个具体实施方式的分子筛的XRD(X射线衍射分析)。
图2为本发明的对比例2的分子筛的XRD(X射线衍射分析)。
图3为本发明的具体实施方式的NH3吸附程序升温脱附图。
图4为本发明的对比例1的NH3吸附程序升温脱附图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，可以通过加入金属元素的氟化盐，调变分子筛的酸量与表面酸性，从而大大提高其在酸催化过程中的反应性能，并降低了NH3吸附高温脱附温度。同时并发现其在催化甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应方面的催化应用特别优异，故特别适合作为烯烃反应催化剂。在此基础上完成了本发明。优选地，本发明提供一种金属改性SAPO-34分子筛及其合成方法。
本发明的发明构思如下：
本发明利用直接合成法，将金属改性与氟改性相结合，金属离子作为原料直接引入到分子筛的骨架上，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性，在金属掺杂改性的同时，利用氟化盐的反应特性对SAPO分子筛中Si(nAl)配位结构进行调控，以达到调节分子筛酸性与酸量的目的。合成出的金属搀杂的SAPO-34分子筛在总酸量可调节的同时，也调控强酸/弱酸比，有利于提高低碳烯烃选择性与反应活性。
如本文所用，术语“SAPO”为一种分子筛的种类，也即本领域所述的硅铝磷晶体分子筛。
如本文所用，术语“微孔”的分子筛包括孔径在小于2nm范围之间的分子筛。
如本文所用，术语“SAPO-34分子筛”包括：孔径在4.3-5.0的微孔硅铝磷晶体(记为SAPO-34)分子筛
如本文所用，术语“无水化学表达式”与“无水基化学组成”具有等同含义，是指：分子筛的不含水的化学表达式。“无水化学表达式”是本领域通用的表达式，其中的“·”代表这些组分之间结合方式无指定。
术语“反应体系的原料摩尔组成”，是指：是指原料反应物(例如有机胺模板剂等)相对于每摩尔(SixAlyPz)O2中的摩尔数。
以下对本发明的各个方面进行详述：
金属改性分子筛
本发明的一种金属改性分子筛，其无水化学表达式如下式(I)所示：lR·mF·nMe·(SixAlyPz)O2， (I)
其中，
R为有机模板剂，1为R的摩尔数，
F为氟离子，m为氟离子的摩尔数，
Me为存在于所述分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，
且所述反应体系的原料摩尔组成为：1＝0.03-0.6；m＝0.02-0.6，n＝0.01-0.60，
x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为：x：0.01-0.98，y：0.01-0.7，z：0.01-0.6，且满足x+y+z＝1；
所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度为310-360℃。所述NH3吸附高温脱附温度的测定方法如下：样品量0.10g，活化条件：在773K下加热1h，NH3吸附条件：373K，30min，脱除过剩的NH3：373K，30min，载气流量：60ml/min，程序升温速率：10K/min。
上述式(I)为无水化学表达式，因此含水的硅源、铝源、磷源、氟源(例如氟化盐作为氟离子的氟源)也在本发明的范围内。
所述有机胺模板剂可以采用本领域传统的用于制备分子筛的有机胺模板剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地，所述有机胺模板剂选自(但不受限于此)：三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其组合。更优选地，所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺或其组合。
所述金属杂原子可以是本领域的采用本领域传统的用于制备分子筛的金属杂原子，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如，所述金属杂原子选自：IIA族金属元素、包括Mg，Sr；或者选自VIII族金属元素、包括Fe，Co，Ni；或者选自IVA族金属元素、包括Ge；或者选自IIB族金属元素、包括Zn；或者选自VB族金属元素、包括V；或者选自VIB族金属元素、包括Cr，Mo；或者选自VIIB族金属元素、包括Mn、或其组合。更优选地，所述金属杂原子选自：Ni、Mg、Fe或其组合。
所述分子筛为微孔硅铝磷晶体(记为SAPO)分子筛。行业内通常根据分子筛的主孔径将分子筛分为微孔、介孔、大孔分子筛，本发明所述微孔为本领域的传统含义。更优选地，为SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛是指孔径在
的微孔硅铝磷晶体(记为SAPO-34)分子筛。
在一优选例中，所述分子筛的孔径在
之间。
发明人发现，本发明的催化剂具有较低的NH3吸附高温脱附温度。特别是分子筛为SAPO分子筛时，优点更加显著。SAPO分子筛的催化性能主要取决于硅进入骨架的位置和环境。German Sastre(J.Phys.Chem，1997，101，5249-5262)等在SAPO-5以及SAPO-34分子筛中硅的取代模拟计算中指出，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性。
在本发明的一个具体实施方式中，所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度为320-350℃，所述NH3吸附高温脱附温度的测定方法如下：样品量0.10g，活化条件：在773K下加热1h，NH3吸附条件：373K，30min，脱除过剩的NH3：373K，30min，载气流量：60ml/min，程序升温速率：10K/min。
本发明是采用不同的反应体系合成金属改性SAPO分子筛，其与现有技术不同之处之一在于：采用了特定的氟源，也即采用了金属元素的氟化盐作为氟离子和金属杂原子的来源。
通常，所述金属元素氟化盐为本发明提供金属杂原子和部分的氟离子，而不足的氟离子可以由外加氟源补足，使得所述比例达到无水表达式的要求即可。外加氟源优选氟化铵，因为其加热以后可以分解为氨气和氟离子，而氨气可以从体系中容易地清除；所述外加氟源还可以是其它提供氟离子的物质，只要不对本发明产生限制即可。
在一优选例中，相对于1mol的(SixAlyPz)O2，氟源的组成为：n摩尔数的金属元素的氟化盐、和(m—n)氟离子摩尔数的外加氟源，所述m和n的定义根据式(I)的1R·mF·nMe·(SixAlyPz)O2中的涉及m和n的定义。
具体地例如，所述分子筛由通过包括如下步骤的方法制得：
在本发明的一个具体实施方式中，所述分子筛由通过包括如下步骤的方法制得：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
在一优选例中，步骤(a)中，硅源先与稀酸混合，得到的混合物再与氟源混合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
优选地，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或其组合。优选地，所述稀酸的浓度为10-30重量％。
在一优选例中，步骤(a)的混合物由如下步骤得到：提供氟源，与硅源一同溶解在稀酸溶液中，得到混合物。所述稀酸的种类和浓度没有具体限制，只要使得金属元素的氟化盐，与硅源能溶解其中获得混合物即可。
在一优选例中，在步骤(b)中步骤(a)的混合物作为原料与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合时，所述步骤(a)的混合物加入铝源和磷源(例如磷铝溶胶)中，再加入有机模板剂(例如有机胺模板剂)，搅拌均匀后得到所述混合物反应体系。
所述步骤(a)的混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂混合得到所述混合物反应体系时，其混合顺序和步骤没有具体限制，只要其组成符合本发明的式(I)表达式且不对本发明的发明目的产生限制即可。
在步骤(c)的晶化步骤中，晶化温度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。可以采用本领域常用的晶化温度，例如在一优选例中，在100-250℃之间。
在步骤(c)的晶化步骤中，晶化时间没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。可以采用本领域常用的晶化时间，例如在一优选例中，在12—180个小时之间。更优选地，晶化时间36-80小时。
所述步骤(c)的晶化步骤的反应装置没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。在一优选例中，所述晶化步骤在反应釜中进行。
在步骤(d)的焙烧处理步骤中，焙烧温度没有具体限制。例如采用本领域常用的焙烧温度。例如在400～800℃下焙烧处理。
在步骤(d)的焙烧处理步骤中，焙烧时间没有具体限制。例如采用本领域常用的焙烧时间。例如焙烧0.5～8小时。
在步骤(d)的焙烧处理步骤中，洗涤干燥可以采用本领域常用的方法，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅或其组合；和/或
所述铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石、烷氧基铝或其组合；和/或
所述磷源为：磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物其组合；和/或
所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、而正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或任意几种的混合物。
在一优选例中，步骤(a)的混合物由如下步骤得到：提供氟源的溶液，与硅源一同溶解在稀酸溶液中，作为原料加入铝源、磷源(例如磷铝溶胶)中，再加入有机胺模板剂，搅拌均匀后得到所述混合物。
在一优选例中，所述晶化步骤在反应釜中进行。
优选地，晶化时间为36-80小时。
制备方法
一种制备金属改性分子筛的方法，包括如下步骤：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
在一优选例中，步骤(a)中，硅源先与稀酸混合，得到的混合物再与氟源混合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
发明人发现，现有技术采用HF，是将HF与三乙胺模板剂同时加入到反应体系中，改变了分子筛的宏观尺寸，最终得到了小晶粒分子筛。该优选技术方案与现有技术不同在于：改变了加料顺序，采用了不同反应机理。现有技术是将HF作为辅助模板剂与三乙胺模板剂同时加入反应体系中，本发明是将金属氟化盐作为氟源，例如将金属氟化盐与外加氟源作为酸性与酸量调节剂与硅源预反应后，加入到反应体系中，同时还避免了采用强腐蚀性的HF，有利于工业化生产。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)中氟源、硅源在稀酸中的混合物由如下的混合步骤得到：
将硅源在稀酸中与氟源进行混合，得到所述混合物。
在一优选例中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或其组合。
步骤(a)
在一优选例中，步骤(a)的混合物由如下步骤得到：提供氟源，再与硅源一同溶解在稀酸溶液中，得到的体系作为原料加入铝源、磷源(例如磷铝溶胶)中，再加入有机模板剂(例如有机胺模板剂)，搅拌均匀后得到所述混合物。
本发明的硅源没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如选自正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅或其组合。在一优选例中，所述硅源为硅溶胶。
本发明的铝源没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如选自活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石、烷氧基铝或其组合。在一优选例中，所述铝源为拟薄水铝石。
如本文所用，所述的“烷氧基”，除非另有说明，指的是“烷基-O基”，所述烷基为含有2-20个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有2-10个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
本发明的磷源没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如选自正磷酸磷酸盐、磷铝溶胶、有机磷化物、磷氧化物。在一优选例中，所述磷源为正磷酸、磷铝溶胶。
本发明的有机模板剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如选自三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、而正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或任意几种的混合物，优选四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺。
发明人发现，采用本发明采用三乙胺为模板剂，原料价廉易得，生产成本低。而且其晶化性能也达到了要求。
在一优选例中，步骤(a)中，硅源与氟源同时加入到反应体系中。可以将硅源与氟源进行预混合再加入反应体系。所述稀酸溶液的酸含量没有具体限制，只要能使得所述氟源、硅源溶解其中且不对发明目的产生限制即可。例如，所述稀酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸的水溶液。浓度例如为1％-30％，优选10％-30％。
发明人发现，将含有所述氟化盐的氟源与硅源预反应，在投料及反应过程中不产生有毒气体，有利于安全生产及环境保护，适合工业化大生产。
在一优选例中，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
步骤(a)的混合方法没有具体限制，可以采用本领域常用的方法进行。例如在一优选例中，步骤(a)的混合物反应体系由如下步骤得到：提供含有金属元素的氟化盐的氟源，与硅源一同溶解在稀酸溶液中，作为原料加入铝源和磷源(例如磷铝溶胶)中，再加入有机胺模板剂，搅拌均匀后得到所述混合物反应体系。
步骤(b)
优选地，步骤(b)包括：将所述步骤(a)得到的混合物反应体系在100-250℃晶化12-180小时，得到晶化产物；
所述步骤(b)的晶化反应没有具体限制，可以按照本领域传统的晶化步骤进行。在一优选例中，所述晶化步骤在反应釜中进行。
步骤(c)
优选地，步骤(c)包括：步骤(b)得到的晶化产物经过洗涤干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时得到所述改性分子筛。
所述步骤(c)的焙烧处理没有具体限制，可以按照本领域传统的步骤进行。
所述步骤(c)的洗涤干燥处理没有具体限制，可以按照本领域传统的步骤进行。
用途
本发明的分子筛的用途主要用于甲醇和/或二甲醚制烯烃的反应的催化剂。
在一优选例中所述低碳烯烃为C2～C3烯烃或其混合。
本发明采用的具体技术方案例如：
一种金属改性的SAPO-34分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式：1R·mF·nMe·(SixAlyPz)O2，R为有机模板剂，1为R的摩尔数，F为氟离子，m为氟离子的摩尔数，Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，反应体系的原料摩尔组成为：1＝0.03-0.6；m＝0.02-0.6，n＝0.01-0.60，x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为x：0.01-0.98，y：0.01-0.7，z：0.01-0.6)，满足x+y+z＝1。其中Me选自金属元素中的一种或几种，金属改性过程为以金属元素的氟化盐，与硅源一同溶解在稀酸溶液中，作为原料加入磷铝溶胶中，加入有机胺模板剂，搅拌均匀后，转入反应釜在100-250℃晶化12-180小时，洗涤干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时得到金属改性的SAPO-34分子筛。
上述技术方案中氟化盐优选方案为氟化镍、氟化镁、氟化铵，晶化温度优选范围为120-200℃，晶化反应时间优选范围为36-80小时，硅源为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅，磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷或磷氧化物，铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石或烷氧基铝。稀酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸的水溶液。
本发明的优点在于：
(1)在优选例中，本发明采用三乙胺为模板剂，原料价廉易得，生产成本低。
(2)在优选例中，本发明所采用的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铵，其不具有腐蚀性，氟化盐与硅源预反应，在投料及反应过程中不产生有毒气体，有利于安全生产及环境保护，适合工业化大生产。
(3)本发明所采用的合成方法为一步合成法。在实际生产中，有利于缩短生产周期，降低生产成本，适合工业化大生产。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。
合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，John Wiley andSons(1999)；L.Fieser和M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1994)；和L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1：合成实施例
(1)所合成的无水化学表达式为：0.142R·0.12F·0.021Me·(Si0.012Al0.465P0.523)O2
取31克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将3克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，加入4克盐酸溶液(酸浓度为10％)，再将溶于45克去离子水的2克NiF2，4克NH4F加入，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入20ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化36小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Ni-SAPO-34(见附图1)。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为321℃(见附图3)
所得到的产物的性能见性能实施例。
对比例1：合成实施例
取31克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将3克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)加入上述溶胶，继续搅拌，再将20ml三乙胺与2mlHF同时缓慢的加入，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化36小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为SAPO-34。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为410℃(见附图4)
对比例2：合成实施例
取31克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将2克NiF2加入上述溶胶中，再依次加入4克NH4F，3克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，4克盐酸溶液(酸浓度为10％)，加入45ml蒸馏水，搅拌得到混合物，将混合物加入上述溶胶，继续搅拌，缓慢加入20ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化12小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为带有部分SAPO-5杂晶的Ni-SAPO-34。(见附图2)
实施例2：合成实施例0.564R·0.025F·0.01Me·(Si0.013Al0.687P0.300)O2
取46.5克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入44.5克磷酸铵(上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将3克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，加入4克盐酸溶液(酸浓度为15％)，再将溶于30克去离子水的1克NiF2，0.2克NH4F加入，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入80ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化36小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Ni-SAPO-34。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为310℃(见附图3)
实施例3：合成实施例0.213R·0.57F·0.54Me·(Si0.015Al0.464P0.521)O2
取31克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于150ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将3.6克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，加入40克盐酸溶液(酸浓度为20％)，再将溶于60克去离子水的40克NiF2，6克NH4F加入，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入30ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-180℃条件下晶化12小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Ni-SAPO-34。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为340℃(见附图3)
实施例4：合成实施例0.284R·0.2F·0.05Me·(Si0.010Al0.466P0.524)O2
取31克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将2.5克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，加入4克盐酸溶液(酸浓度为20％)，再将溶于45克去离子水的5克NiF2，4克NH4F加入，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入40ml二乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化48小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Ni-SAPO-34。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为321℃(见附图3)
实施例5：合成实施例0.028R·0.086F·0.016Me·(Si0.014Al0.516P0.470)O2
取35克拟薄水铝石(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入54克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将3克正硅酸乙酯(AR，含SiO2 28％，上海凌峰化工试剂公司)，加入4克盐酸溶液(酸浓度为30％)，再将溶于50克去离子水的1克MgF2，2克NH4F加入，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入4ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化12小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Mg-SAPO-34样品。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为311℃(见附图3)
实施例6：合成实施例0.197R·0.067F·0.02Me·(Si0.017Al0.463P0.520)O2
取31克活性氧化铝(含Al2O3 75％，山东铝业公司)，置于50ml蒸馏水中，剧烈搅拌条件下，缓慢加入60克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌得到溶胶；将4克硅溶胶(含SiO2 25％，上海原子核研究所)，再将溶于60克去离子水的2克NiF2，1克NH4F加入，加入4克硝酸溶液(酸浓度为20％)，搅拌得到溶胶，继续搅拌并缓慢加入20ml二乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120-200℃条件下晶化12小时，取出，冷却，洗涤，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，X射线衍射分析(XRD)产物为Ni-SAPO-34。分子筛的NH3吸附高温脱附温度为351℃(见附图3)
性能实施例：
(1)酸性测定
测定方法：样品量0.10g，活化条件：在773K下加热1h，NH3吸附条件：373K，30min，脱除过剩的NH3：373K，30min，载气流量：60ml/min，程序升温速率：10K/min，得到373-873K的TPD图。(程序升温脱附图)
采用本方法合成的金属改性的SAPO-34分子筛系列在相同测试条件下，其高温脱附峰与对比例1(见附图4)比较，有明显降低，在310-360℃(见附图3)，对比例1(见附图4)在410℃附近。而且分子筛的酸量在酸位变化的同时也实现了调整，达到了酸性、酸位可同时调节的目标。
(2)催化反应
将对比例1中的SAPO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到SAPO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为1h-1条件下，其MTO(甲醇转化制烯烃)反应结果为：甲醇转化率100％，乙烯+丙烯选择性为84.2％。
将对比例2中的含有SAPO-5杂晶的NiSAPO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到NiSAPO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为1h-1条件下，其MTO反应结果为：甲醇转化率100％，乙烯+丙烯选择性为78.3％。
将实施例1中的NiSAPO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到NiSAPO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为1h-1条件下，其MTO反应结果为：甲醇转化率100％，乙烯+丙烯选择性为85.1％。通过与对比例比较，表明采用本方法合成的金属改性SAPO-34分子筛具有良好的催化性能，同时避免了采用腐蚀性强的HF，有利于工业化生产。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种金属改性分子筛，其特征在于，其原料反应体系的无水化学表达式如下式(I)所示：
lR·mF·nMe·(SixAlyPz)O2，(I)
其中，
R为有机胺模板剂，l为R的摩尔数，l＝0.03-0.6；
F为氟离子，m为氟离子的摩尔数，m＝0.02-0.6；
Me为存在于所述分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，n＝0.01-0.60；
x、y和z：分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为：x：0.01-0.98；y：0.01-0.7，z：0.01-0.6，且满足x+y+z＝1。
2.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述金属杂原子的来源为金属元素的氟化盐，且所述金属元素选自IIA族金属元素、VIII族金属元素、IVA族金属元素、IIB族金属元素、VB族金属元素VIB族金属元素、VIIB族金属元素或其组合。
3.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的NH3吸附高温脱附温度为310-360℃，优选320-350℃。
4.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛由通过包括如下步骤的方法制得：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
5.如权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
6.如权利要求4所述的分子筛，其特征在于，
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅或其组合；和/或
所述铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石、烷氧基铝或其组合；和/或
所述磷源为：磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物其组合；和/或
所述有机胺模板剂选自：三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或任意几种的混合物。
7.一种制备金属改性分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金属元素的氟化盐，所述金属元素为所述分子筛提供金属杂原子；且所述氟源、金属杂原子、硅源的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(b)将步骤(a)得到的混合物与铝源、磷源、有机胺模板剂进行混合，得到混合物反应体系，
其中所述混合物、铝源、磷源、有机胺模板剂的配比根据式(I)的原料反应体系的无水化学表达式；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物反应体系进行晶化，得到晶化产物；
(d)步骤(c)得到的晶化产物经过洗涤干燥后进行焙烧处理得到所述改性分子筛。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属元素的氟化盐为氟化镍、氟化镁、氟化铁或其组合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中氟源、硅源在稀酸中的混合物由如下的混合步骤得到：
将硅源分散在稀酸中、再与所述氟源进行混合，得到所述混合物。
10.一种如权利要求1所述的分子筛的用途，其用于甲醇和/或二甲醚催化制低碳烯烃反应的催化剂。
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