CN107670689A - 一种金属取代的磷酸硅铝分子筛、合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含四价金属取代的磷酸硅铝分子筛催化剂，分子筛骨架中硅铝被取代的金属元素(Me)包括Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb等，优选Ti、Zr、Sn、Ge，进一步优选Ti、Zr。本发明先制备初始凝胶在适当温度下老化处理，然后再补充铝源和磷源形成晶化前驱物，采用分温度段晶化合成MeSAPO‑n(n＝5，11，17，18，34，35，44，56)分子筛，优选合成MeSAPO‑34。本发明目的是在磷酸硅铝分子筛骨架中插入金属原子，调变磷酸硅铝分子筛酸性中心性质，降低含氧化合物转化成低碳烯烃反应中的积碳，延长其催化剂寿命，并提高低碳烯烃的收率，特别是增加乙烯的收率。

Description

一种金属取代的磷酸硅铝分子筛、合成及其应用
技术领域
本发明涉及一种四价金属取代的磷酸硅铝分子筛、合成及其在含氧化合物转化成低碳烯烃中的应用，属于分子筛技术领域。
背景技术
目前含氧化合物转化成低碳烯烃反应，主要以煤基甲醇制烯烃工艺为典型反应，即以煤炭为原料，经煤气化制合成气、合成气制甲醇，再到甲醇制低碳烯烃、烯烃分离以及聚合的过程。其中甲醇制烯烃(MTO)是该技术的核心，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。对于缓解石油资源紧缺，实现煤炭的清洁高效利用，具有重要的战略意义。
SAPO分子筛具有由氧原子连接的A1O4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因Si4+取代P5+或A13+产生的酸性或用金属取代而产生酸性使该分子筛在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化剂中，SAPO-34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性，低碳烯烃选择性高达90％，C5以上产物和支链异构物很少。由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和质子酸性，在用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应时，甲醇转化的气态产物只有C1～C5烃类，其八元环孔口对大分子形成较大的扩散阻力，唯有C2和C3烃类可以很容易地扩散出晶体外。另外，酸性太强的酸中心倾向于生成相对分子质量较大的烃，而SAPO-34所具有的中等强度的酸中心，限制了乙烯、丙烯的进一步反应，使SAPO-34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性，低碳烯烃选择性高达90％。
分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem，1997，101，5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。
一般认为SAPO类分子筛的晶化过程遵循硅取代机理(J.Phys.Chem.,1994,98,4878-4883；J.Phys.Chem.，1994,98,9614-9618)，首先生成AlPO分子筛，硅原子通过同晶取代的方式进入分子筛骨架，其取代方式有两种：(1)Si取代P；(2)2Si取代P+Al。对于SAPO-34分子筛，凝胶中硅含量将影响合成SAPO-34分子筛骨架Si的配位环境，在硅含量较低的情况下，SAPO-34的合成是以硅单独取代骨架磷原子的方式进行，生成Si(4Al)结构；而高硅含量时，则有第二种方式即2Si同时取代一对Al+P原子的方式协同进行，形成Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)等多种硅结构单元。硅取代磷的结果是产生负的骨架电荷，形成一定强度的B酸中心；硅同时取代一对磷铝原子的方式，可以形成多种骨架电荷的分布，形成不同强度的B酸中心。
专利CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到Zn-SAPO-34分子筛，并将其作为甲醇制烯烃的催化剂，在适宜的反应条件下反应生成低碳烯烃。由于金属元素Zn的加入对SAPO-34的骨架和孔结构造成的影响，提高了分子筛对低碳烯烃的选择性。
过渡态金属同晶取代进入到AlPO4或SAPO骨架中通常会导致新的酸性位产生，因而改变了主体材质的酸性。由于酸性影响活性，金属取代是一个简便的方法，可以控制或改变在MTO工艺中催化剂的特性。在不同金属改性的小孔分子筛中，NiSAPO-34受到了最大的关注，由于这个催化剂展现对乙烯高的选择性。
文献(Fuel Processing Technology 83(2003)203-218)中提到，为了提高乙烯的选择性，需要努力对小孔分子筛材料进行物化改性。例如将金属Ni通过同晶取代加入到SAPO-34分子筛骨架中，就发现能够提高MTO工艺中乙烯的选择性。这是由于插入Ni后的SAPO-34分子筛骨架的变形和酸性位的改变。在这个材料的几个表征结果表明Ni离子位于四配位的骨架位置。松散束缚的骨架外质子被认为是催化剂甲醇转化为乙烯高选择性的关键组分。也有些报告是关于在CoSAPO-34和MnSAPO-34上甲醇转化。
文献(Studies in Surface Science and Catalysis,147,2004,445-450)表明金属离子的插入对分子筛的结构和酸性有很大的影响。大多MeASPO-34分子筛显示MTO性能有效的提高改善。特别是Co2+、Zn2+和Mg2+离子的插入显示对MTO催化剂性能有良好的改善作用。
在MTO催化反应中，SAPO-34分子筛外表面以及笼和孔道中易于形成体积较大的积碳类物质，极易导致催化剂的失活。因而有效地减少积碳类物质的生成速率，进而延长催化剂催化寿命，提高催化剂的催化性能具有极其重要的意义。现有文献和专利所合成的SAPO类分子筛尚且不能十分显著提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性，并且有效延长催化剂寿命。本发明提供一种四价金属取代的磷酸硅铝分子筛的合成方法，所制备的MeSAPO-34分子筛催化剂将有效地解决MTO催化反应中主要问题。
发明内容
本发明提供一种四价金属取代的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，这种分子筛既可以调变孔道结构又可以调节分子筛催化剂表面酸性，减少反应扩散路径、降低结晶体表面Si原子的浓度、降低酸的浓度，从而调控MTO反应产物中低碳烯烃的组成比例，特别是提高乙烯的收率。
本发明提供一种含金属的磷酸硅铝分子筛催化剂，分子筛骨架中含有四价金属元素，分子筛骨架结构中Si、Al、P和Me(四价金属)分别按照对应氧化物组分摩尔比例为：nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2＝0.01～1.0：1.0：0.5～1.5：0.001～2.0。
进一步地，在上述技术方案中，所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56中一种，优选SAPO-34。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的含四价金属磷酸硅铝分子筛骨架中，四价金属选自Ti、Zr、Sn、Hf、Nb、Ge中一种，优选Ti、Zr、Sn、Ge，进一步优选Ti、Zr金属。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的含四价金属磷酸硅铝分子筛骨架结构中Si、Al、P和Me(金属)分别按照对应氧化物组分摩尔比例优选为：nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2＝0.05～0.5：1.0：0.5～1.5：0.01～0.5。
本发明提供上述的含四价金属磷酸硅铝分子筛合成方法包括以下步骤：
(1)先将铝源、硅源、有机模板剂和水混合均匀，然后加入磷源，待混合均匀后再加入四价金属盐溶液，在室温～80℃下充分搅拌0.5～10小时，再在80～100℃中静态老化反应4.0～24.0小时；
(2)向步骤(1)老化后的混合溶液中再补充加入铝源和磷源，搅拌完全后得到晶化前驱混合物，装入水热反应釜中分两段温度晶化，第一段是125～170℃，第二段是170～200℃，晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体结晶产物与母液分离，产物洗涤至中性，105～130℃干燥，在空气中450～650℃焙烧，得含四配位金属的磷酸硅铝分子筛原粉。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述晶化前驱混合物中各个组分的摩尔比为：
nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2：nOSDA：nH2O＝0.1～0.2：1.0：1.0～5.0：0.01～0.05：0.05～5.0：10～50。
进一步地，在上述技术方案中，所述分子筛晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选动态晶化方式。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅溶胶、硅酸烷基酯的一种或几种混合物；铝源为异丙醇铝、铝凝胶、铝溶胶、SB粉、薄水铝石、氢氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种；模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或任意几种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述钛源选择氟钛酸(H2TiF6)、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述锆源选自氧化锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、甲酸锆、乙酸锆、乙醇锆、丙醇锆中一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述锡源选自甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡、锡酸钠中任意一种。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述锗源来自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和/或锗酸钠其中一种或几种按任意比混合，其中锗醇盐为乙醇锗或异丙醇锗。
本发明提供上述的含四价金属的磷酸硅铝分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应中。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的转化氧合物为甲醇、乙醇、甲醚、二甲醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
进一步地，在上述技术方案中，含氧化合物优选甲醇、二甲醚中任意一种或以任意比例混合的混合物。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述反应条件为：反应温度380～550℃，反应压力0.1～0.4MPa，甲醇的重时空速0.3～10h-1。
本发明提高杂原子同晶取代度的方法，并通过筛选不同空间结构的有机胺模板剂，从而可控合成出MeSAPO-34分子筛。
本发明所提供的分子筛催化剂展现出超高的催化活性，其催化寿命是传统SAPO-34分子筛催化剂的2倍多，乙烯和丙烯的总收率达到87％以上，乙烯/丙烯选择性的摩尔比超过1.60。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1中合成的TiSAPO-34分子筛样品XRD图；
图2为实施例9中合成的ZrSAPO-34分子筛样品XRD图；
图3为对比例1中合成的SAPO-34分子筛样品XRD图；
图4为实施例1中合成的TiSAPO-34分子筛样品SEM图；
图5为实施例9中合成的ZrSAPO-34分子筛样品SEM图；
图6为对比例1中合成的SAPO-34分子筛样品SEM图。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
(1)先将247.61g拟薄水铝石(78.24wt％)、128.22g硅溶胶(SiO2：26.71wt％)、385.88g三乙胺(99wt％)、437.99g正磷酸(85wt％)和299.27g水混合搅拌后在25℃处理2小时，待混合均匀后再滴加21.55g钛酸四丁酯(99wt％)，在40℃下充分搅拌4小时，再在100℃中静态老化反应6小时；
(2)向步骤(1)老化后的混合溶液中再补充加入162.49g拟薄水铝石(78.24wt％)、182.68g正磷酸(85wt％)和273.90g水，相应各个组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5：TiO2：OSDA：H2O＝0.181：1.0：0.856：0.02：1.20：15。搅拌完全后的凝胶装入水热反应釜中分两段温度晶化60rpm转速动态，第一段是150℃晶化12小时，第二段是190℃晶化30小时，晶化反应完成后猝冷到室温停止晶化，将固体结晶产物与母液分离，产物反复用去离子水洗涤至中性，105℃干燥12小时，在马弗炉中550℃焙烧4小时，得TiSAPO-34分子筛原粉。样品记为A，其XRD衍射图如图1所示，扫描电镜(SEM)图片如3所示。
实施例2～10
与实施例1类似的合成步骤，不同的是合成原料、老化温度、老化时间、晶化温度晶化时间不同，合成原料种类如表1所示，晶化前驱物中各个组分的配比和合成条件如表2所示，样品分别记为B～J。实施例2～8合成的是TiSAPO-34分子筛，实施例9～10合成的是ZrSAPO-34分子筛
表1
表2
对比例1
称取7.0g干胶粉溶于10.0g去离子水中，搅拌均匀后加入模板剂29.8g四乙基氢氧化铵(25wt％)并继续搅拌均匀。另将分析纯85％正磷酸11.0g加入到10.0g去离子水中形成磷酸溶液，加入到上述溶液中，搅拌2h得到均匀的溶胶混合物。将1.5g酸性硅溶胶(SiO2：30wt％)和2.6g三乙胺(99wt％)加入到上述溶胶混合物中，搅拌均匀得到初始晶化前驱溶胶。各组分的加入比例：0.15SiO2：1.0A12O3：1.0P2O5：1.0TEAOH：0.5TEA：60H2O，
然后将晶化前驱溶胶置于100mL密闭反应釜中，升温至180℃并保持温度晶化60h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心分离固体产品，用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥12小时，再放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到SAPO-34分子筛样品，记为VS-1。
对比例2
1)向合成釜中依次加入4.88g SB粉(72重量％)，20g水，7.93g磷酸(85wt％)，1.6g硅溶胶(28wt％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下1h内升温至190℃，晶化2h。取出合成釜，冷却。
2)向烧杯中依次加入4.88g SB粉，29g水和7.93g正磷酸，搅匀后，加入10.8g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛样品，记为VS-2。
对比例3
将7.068拟薄水铝石(含Al2O3：72.2wt％)溶解于19ml去离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(SiO2：25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(浓度85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入1.07g Zr(NO3)4·H2O(99wt％)和10ml水，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺(NEt3)混合均匀，其凝胶组成为:3NEt3:0.4SiO2:A12O3:P2O5:0.05ZrO2：50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后为ZrAPSO-34分子筛，记为VS-3。
实施例11
催化剂的评价：将实施例1～10中所得到的TiSAPO-34、ZrSAPO-34分子筛和对比例1～2得到的SAPO-34分子筛样品进行压片，破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在500℃下通氮气活化1.5小时，然后降温至450℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为15ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。所得到的产物由在线气相色谱(Agilent7890)进行分析，结果见表5。从其中可以看出，与对比例样品相比，8个实施例样品均具有极高催化寿命，同时乙烯和丙烯的总收率超过了87.0％，MTO反应的寿命也较长。
表3
t50：转化率从100％降低到50％所经历的时间；t98：转化率从100％降低到98％所经历的时间。
由表3可以看出，本发明提供的方法制备的TiSAPO-34和ZrSAPO-34分子筛催化剂在MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝)选择性可达87％以上，乙烯/丙烯(C2＝/C3 ＝)的选择性比例大于1.7，且转化率下降到50％前的转化寿命在18小时以上，说明本发明提供的TiSAPO-34和ZrSAPO-34分子筛催化剂具有MTO反应乙烯的选择性和良好的寿命。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含金属的磷酸硅铝分子筛催化剂，其特征在于分子筛骨架中含有四价金属元素，分子筛骨架结构中Si、Al、P和四价金属Me分别按照对应氧化物组分摩尔比例为：nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2＝0.01～1.0：1.0：0.5～1.5：0.001～2.0，分子筛骨架中四价金属Me选自四价Ti、Zr、Sn、Hf、Nb、Ge中一种。
2.根据权利要求1所述含金属的磷酸硅铝分子筛催化剂，其特征在于，磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56中一种。
3.根据权利要求1所述含金属的磷酸硅铝分子筛催化剂，其特征在于，分子筛骨架中Si、Al、P和Me分别按照对应氧化物组分摩尔比例为：nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2＝0.05～0.5：1.0：0.5～1.5：0.01～0.5。
4.根据权利要求1所述含金属的磷酸硅铝分子筛催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)先将铝源、硅源、有机模板剂和水混合均匀，然后加入磷源，待混合均匀后再加入四价金属盐溶液，在室温～80℃下充分搅拌0.5～10小时，再在80～100℃中静态老化反应4.0～24.0小时；
(2)向步骤(1)老化后的混合溶液中再补充加入铝源和磷源，搅拌完全后得到晶化前驱混合物，装入水热反应釜中分两段温度晶化，第一段是125～170℃，第二段是170～200℃，晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体结晶产物与母液分离，产物洗涤至中性，105～130℃干燥，在空气中450～650℃焙烧，得含四配位金属的磷酸硅铝分子筛原粉。
5.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅溶胶、硅酸烷基酯的一种或几种混合物；铝源为异丙醇铝、铝凝胶、铝溶胶、SB粉、薄水铝石、氢氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种；模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或任意几种混合物。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中得到的晶化前驱混合物中各个组分的摩尔比为：
nSiO2：nAl2O3：n P2O5：nMeO2：nOSDA：nH2O＝0.1～0.2：1.0：1.0～5.0：0.01～0.05：0.05～5.0：10～50。
7.如权利要求1所述的含四价金属的磷酸硅铝分子筛作为催化剂用于转化含氧化合物制备低碳烯烃反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含氧化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于反应条件为：反应温度380～550℃，反应压力0.1～0.4MPa，含氧化合物的重量空速0.3～10h-1。
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