CN101993094A - 一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34、其制备方法及其应用 Download PDF

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张新锋
王波
吕保军
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Abstract

本发明公开了一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34，所述的Ce处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛Ce-APO-34的脱水干基的化学表达式如下式(I)所示：nCe·(SixAlyPz)O2(I)，其中：n为Ce的摩尔数，n＝0.01-0.50；x，y，z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围分别为：X＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z0.01-0.6，且满足x+y+z＝1。采用本发明制备的分子筛Ce-APO-34进行甲醇制取低碳烯烃的MTO反应，甲醇转化率100％，CO+CO2产率低，C2 ＝+C3 ＝低碳烯烃产率85％。

Description

一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含铈的硅铝磷酸盐分子筛，更具体说是提供一种处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架中的Ce-APO-34分子筛，本发明还涉及上述分子筛的制备方法及其在甲醇制烯烃中的应用。
背景技术
SAPO硅铝磷酸盐类分子筛是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元构成三维微孔骨架结构的结晶化合物，金属原子可以四面体单元[MeOn](式中n＝2，4)插入分子筛骨架中而仍保留分子筛的原有拓扑结构，但是金属原子Me的价态影响分子筛骨架的静电荷，从而影响其化学性能。SAPO-34具有国际沸石结构委员会(Structure Commission of International ZeoliteAssociation)命名分类的CHA类型拓扑结构，有时也含有AIPO-18典型呈现的AEI类型结构，或含有上述两类拓扑结构的共结构(polytypes)CHA/AEI。
1984年美国联碳公司(UCC)首先公开了SAPO-34的水热合成制备方法(USP4440871)，发现它的小孔径(约0.35nm)和酸性适合催化甲醇转化生成低碳烯烃(MTO)反应(USP 4499327，4677242，4873390，5095163，5714662，6166282)；但转化反应的活性和稳定性有待提高，对此，通过金属改性可予改善(《Structure-Activity and Selectivity Relationships inHeterogenesis Catalysts》pp.233-242，Elsevier Science PublisherB.V.，Amsterdam，1911)。将不同金属原子Me引入SAPO-34骨架形成的Me-APO-34在提高MTO产物低碳烯方面获得进展，于是研究Me-APO-34成为提高催化MTO反应的主攻方向(Catal let，1998，53：171-176)，例如CN1068574-报告Si/Ni原子比100的Ni-APO-34可将甲醇转化乙烯的收率由30％提高到60％；Exxon公开的专利US6040264称SAPO-34中引入Sr、Ca或Ba能改善MTO产物中(乙烯+丙烯)总收率，乙烯/丙烯摩尔比达到2.3；中国科学院大连化学物理研究所的专利CN1167654A述及Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr改性的SAPO-34分子筛能提高MTO反应的低碳烯收率；中国石化上海石油化工研究院的专利CN1704390也公开了Zn-APO-34分子筛的MTO反应能。有关Me-APO-34的公开专利还有USP 4567029(Me＝Mg，Mg，Zn，Co)，EP A0159624(Me＝As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti、Zn)，以及近期公开的CN 101318667A，改性SAPO-34的金属原子涉及到了稀土La，但其MTO反应产物中(乙烯+丙烯)收率未见明显改善，甚至不及Ni-APO-34。
综观已有专利文献，SAPO-34类分子筛依然是优异的MTO催化材料，提高产物分布中(乙烯+丙烯)收率及(乙烯+丙烯+丁烯)三烯收率的主要措施是探究高催化性能的Me-APO-34新分子筛及其制备技术，尤其追求抑制MTO反应产物中CO、CO2和二甲醚的生成的新分子筛及其合成技术。
发明内容
本发明的目的是提供含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34，其在甲醇制烯烃的过程中可以使甲醇完全转化并获得高收率低碳烯烃。
本发明的另一目的是提供上述含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34在甲醇制烯烃过程中的应用。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34，经XRD表征Ce处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛Ce-APO-34的脱水干基的化学表达式如下式(I)所示：nCe·(SixAlyPz)O2(I)，
其中：n为Ce的摩尔数，n＝0.01-0.50；
x，y，z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围分别为：x＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z＝0.01-0.6，且满足x+y+z＝1。
一种制备所述分子筛Ce-APO-34的方法，包括下述步骤：将有机模板剂、铈源、硅源、铝源、磷源及水投料制成凝胶，然后移入PTPE衬里的不锈钢材质高压釜内，加热到晶化温度，自蒸汽压下晶化一定时间完成水热合成。冷却至室温，开釜取出晶化产物，滤去母液后，经干燥、焙烧脱除有机模板剂R后，得到产品Ce-APO-34分子筛。水热晶化合成后经干燥焙烧脱除模板剂，即得。
所述的有机模板剂、铈源以CeO2计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计及水的摩尔比优选为：(0.3-4)∶(0.05-5)∶(0.1-2.0)∶(0.2-1.0)∶(0.2-4.0)∶(35-50)。
所述有机模板剂是四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化铵(TEAC1)、四乙基溴化铵(TEABr)、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种；铈源是水可溶的铈的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或其中几种的混合物；所述的硅源为硅溶胶、活性SiO2、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯中的任一种或其中几种的混合物；所述的铝源为拟薄水铝石、β-三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种或其中几种的混合物；所述的磷源是正磷酸、焦磷酸或有机磷酸酯中任一种。
所述的水热晶化的晶化温度是100至220℃，最好120至180℃，所述晶化时间是5到72h，最好16到48h，所述焙烧是在空气流中400到750℃，最好是450到650℃，焙烧2-8h，最好3-6h。
所述分子筛Ce-APO-34在甲醇制烯烃中的应用，包括下述步骤：将分子筛Ce-APO-34充装于固定床反应器内，在常压、N2气流速为100-600ml/min、反应温度400-550℃条件下，优选为460-510℃，向反应器内注入甲醇，甲醇进料空速为0.5-5h-1，最好1.0-3.0h-1，反应2.5小时，甲醇转化100％，(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)收率大于90％，(C2 ＝+C3 ＝)收率大于85％，(CO+CO2+二甲醚)收率小于2.0％。
本发明的研究者们认为提高低碳烯烃选择性的MTO反应要求催化剂应有合理的酸中心和碱中心匹配，使得甲醇在脱水过程(酸催化)保障碳-氧键断裂(碱催化自由基裂解)，减少碳氧化合物(CO+CO2)和二甲醚的生成。因为镧系元素的Ce原子尺寸较大，具有4f15d16s2电子组态，当将Ce4+引入SAPO-34骨架，不会造成分子筛静负电荷增加，明显改变酸中心数和强度；但是由于铈的核外电子组态4f0与4f1平衡移动(Therald Moeller，The chemistry ofThe Lanthanides，chapter 2，Reinhold Publishing Corporation，1963)和大离子半径会减少配位原子数目，进入SAPO-34分子筛骨架上的Ce呈富电荷态，将有利于甲醇和二甲醚裂解反应的C-O键断裂，从而提高MTO反应产物中低碳烯烃收率。
图1为实施例24制备的分子筛Ce-APO-34的XRD图，从图中可以看出XRD表征呈现CHA或CHA/AEI拓扑结构的特征衍射，说明Ce原子进入到了SAPO-34的骨架结构。
从表1中可以看出，对比例1，对比例2和对比例3均是本发明的发明人重复相应专利公开的最佳实施例，其C2 ＝+C3 ＝的收率分别只有73.39、64.1、74.85，而利用本发明提供的分子筛Ce-APO-34做催化剂时，C2 ＝+C3 ＝的收率高达90.93，大大提高了C2 ＝+C3 ＝的收率。
附图说明
图1为实施例24制备的分子筛Ce-APO-34的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐述本发明，但不限制于本发明。
对比例1
按照CN1087292A(中国科学院大连化学物理研究所)专利合成制得SAPO-34(对比1#样)取141克异丙氧基铝与150克去离子水混合后，加入63.75克85wt％正磷酸，搅拌均匀后依次加入39.3克正硅酸甲酯，52.5克三乙胺，137.1克去离子水充分搅拌。将上述凝胶装入PTPE衬里的耐压容器中，于170℃恒温120小时，过滤产物经水洗，110℃干燥3小时，然后于550℃焙烧4h。
对比例2
按照CN1268591C(中石化上海石化院)专利合成制得SAPO-34(对比2#样)
按照式(0.5TEAOH+2.0吗啉)：0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03ZnO
称取原料，先将一定量的拟薄水铝石、85％正磷酸充分搅拌混合均匀形成凝胶，保持搅拌状态，依次加入硝酸锌水溶液，硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啡林组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后将混合凝胶移入压力容器，在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
对比例3
按照美国联碳公司(UCC)的专利USP4440871合成SAPO-34制得对比3#样
取141克异丙氧基铝与150克去离子水混合，然后加入86克85wt％正磷酸，搅拌均匀后依次加入39.3克硅酸四乙酯，181克四乙基氢氧化铵以及0.56克氢氟酸，最后补一定的去离子水充分搅拌后，将上述凝胶于200℃恒温晶化48小时，过滤后的经水洗的产物，110℃干燥3小时，然后于550℃焙烧4h。
实施例1
按照式3R：5CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶4P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将46.0克85％的正磷酸与8.5克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入43.5克硝酸铈和9.0克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌混合物形成的凝胶后，转入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例2
按照式3R：0.05CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶4P2O5∶50H2O所列的摩尔比配料。先将46克85％的正磷酸与8.5克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入0.8克醋酸铈和9.0克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例3
按照式0.6R：0.1CeO2∶0.1SiO2∶Al2O3∶4P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将46克85％的正磷酸与8.5克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入2.2克硝酸铈和0.3克SiO2粉及13克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水，充分搅拌形成凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例4
按照式0.3R：0.4CeO2∶2.0SiO2∶Al2O3∶4P2O5∶40H2O所列摩尔比配料，先将46克85％的正磷酸与8.5克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入8.7克硝酸铈和21.2克硅酸四乙酯及6.5克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水，充分搅拌形成的凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后得到固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例5
按照式1.0R：0.8CeO2∶06SiO2∶0.4Al2O3∶4P2O5∶40H2O所列摩尔比配料，先将46克85％的正磷酸与1.56克无定形Al(OH)3混合，保持搅拌状态下依次加入17.6克硝酸铈和9.0克硅溶胶及22克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，然后将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜。然后于550℃焙烧4h。
实施例6
按照式0.3R：0.8CeO2∶0.6SiO2∶0.2Al2O3∶4P2O5∶35H2O所列摩尔比配料，先将46克85％的正磷酸与4.08克异丙醇铝搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入17.6克硝酸铈和9克硅溶胶及6.5克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例7
按照式1.5R：0.9CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.6P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将35.4克的焦磷酸加一定量的水充分搅拌并加入8.5克拟薄水铝石形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入17.6克硝酸铈和9.0克硅溶胶及33克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，然后将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例8
按照式3R：1.2CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.2P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将21.5克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入8.5克拟薄水铝石形成一胶状物，保持搅拌状态下依次加入26.4克硝酸铈和9.0克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例9
按照式2.0R：0.9CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.2P2O5∶40H2O所列摩尔比配料，先将21.5克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入8.5克拟薄水铝石形成一胶状物，保持搅拌状态下依次加入19.8克硝酸铈和9.0克硅溶胶及10克三乙铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其转入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例10
按照式4.0R：1.2CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.2P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将21.5克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入8.5克拟薄水铝石形成凝胶，保持搅拌状态，依次加入26.4克硝酸铈和9.0克硅溶胶及17.5克吗啉，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例11
按照式1.5R：1.2CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.2P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将21.5的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入8.5克拟薄水铝石形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入26.4克硝酸铈和9.0克硅溶胶及5.63克正丁胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例12
按照式3.0TEABr：1.2CeO2∶0.6SiO2∶Al2O3∶0.2P2O5∶50H2O所列摩尔比配料，先将46克85％的正磷酸与8.5克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入43.5克硝酸铈和9.0克硅溶胶及35克四乙基溴化铵和18克氢氧化铵，充分搅拌并滴加氨水至pH＝9-10，最后加水值与氨水量之和达到90ml。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200℃下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110℃下过夜，然后于550℃焙烧4h。
实施例13-27
待试验分子筛，经压片后再破碎，取40-60目样10ml，充装于固定床反应器内，N2气流下升温至500℃，恒温吹扫1h后，调节N2流量，反应器温度升到预定的反应温度，甲醇进料空速0.5-5h-1条件下，实施例13-15分别进行对比例1#-3#样品评价；实施例16-27分别进行了实施例1-12制备样品的MTO反应性能评价，结果汇列于表1。其中实施例16-27中N2流量分别为：
实施例16-20：N2流量为150ml/min；
实施例21-22：N2流量为300ml/min；
实施例23-25：N2流量为450ml/min；
实施例26-27：N2流量为550ml/min

Claims (7)

1.一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34，其特征在于所述的Ce处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛Ce-APO-34的脱水干基的化学表达式如下式(I)所示：nCe·(SixAlyPz)O2(I)，
其中：n为Ce的摩尔数，n＝0.01-0.50；
x，y，z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围分别为：x＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z＝0.01-0.6，且满足x+y+z＝1。
2.一种制备权利要求1所述分子筛Ce-APO-34的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：将有机模板剂、铈源、硅源、铝源、磷源及水投料制成凝胶，水热晶化合成后经干燥焙烧脱除模板剂，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机模板剂、铈源以CeO2计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计及水的摩尔比为：(0.3-4)∶(0.05-5)∶(0.1-2.0)∶(0.2-1.0)∶(0.2-4.0)∶(35-50)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，特征是所述的有机模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种；铈源是水可溶的铈的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或其中几种的混合物；所述的硅源为硅溶胶、活性SiO2、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯中的任一种或其中几种的混合物；所述的铝源为拟薄水铝石、β-三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种或其中几种的混合物；所述的磷源是正磷酸、焦磷酸或有机磷酸酯中任一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水热晶化是在100-220℃晶化温度范围自蒸汽压下晶化。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙烧是在空气流中400-750℃焙烧2-8h。
7.一种权利要求1所述分子筛Ce-APO-34在甲醇制烯烃中的应用，其特征在于所述的甲醇制烯烃包括下述步骤：将分子筛Ce-APO-34充装于固定床反应器内，在常压、N2气流速为100-600ml/min、反应温度400-550℃条件下，向反应器内注入甲醇，甲醇进料空速为0.5-5h-1，收集反应气体，即得。
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