CN102259013A

CN102259013A - 一种用于甲醇制烯烃的含硼zsm-5沸石催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102259013A
Application number: CN2011101254054A
Authority: CN
Inventors: 徐华龙; 杨依苏; 沈伟; 杜俊明; 乐英红; 华伟明; 魏建华; 张春雷; 宁春利; 曾义红
Original assignee: Fudan University; Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Fudan University; Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于甲醇制烯烃的含硼沸石催化剂及其制备方法与应用。本发明是将硅源、铝源、硼源和模板剂与去离子水混合，经水热处理，一步合成骨架中同时含硼、铝硅的ZSM-5沸石催化剂。合成的沸石结晶度高，具有典型的MFI结构，分子筛表面中等酸强度和强酸位比例可以得到有效控制。该沸石催化剂在甲醇制烯烃催化反应中表现出优良的催化活性和稳定性。

Description

一种用于甲醇制烯烃的含硼ZSM-5沸石催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种含硼ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用，特别是该催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛由Mobil公司1972年开发[USP 3702886]，具有二维十元环孔道（十元环直孔道，孔径为0.54nm x 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm）。由于其独特的孔道结构及酸性质已成为迄今为止应用最为广泛的催化材料之一，主要应用于长链烃类化合物的流化催化裂化（FCC）工艺。ZSM-5沸石催化剂对于增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果，成为重要活性组分之一。

甲醇脱水制烯烃（MTO）是当前以煤和天然气为源头发展石油化工产品的核心技术之一，其战略意义和应用价值非常重要。ZSM-5沸石分子筛由于其对低碳烯烃，特别是丙烯的特殊选择性在上述催化反应中均显示出良好的性能，成为该类催化反应最重要的催化剂之一。但是，甲醇烯烃化过程和催化裂化过程经历不同的反应机理，他们对催化剂表面酸性能以及孔结构要求存在很大差异，为提高ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性（酸量，酸强度）。公认最为有效的方法为含磷溶液的浸渍负载[CN 1084431]。它通过减弱催化剂表面过强的酸性位，有效抑制了积碳反应速率，提高了催化剂的稳定性能。然而，磷的修饰同时减少了催化剂表面的活性位，负载过程易造成含磷化合物对沸石孔道的堵塞，影响反应物和产物在孔道内的扩散，对于催化剂的动力学特性和稳定性带来负面影响。另一方面，在高温反应过程中磷易流失，使催化剂逐渐丧失其稳定性。此外，高温水蒸气处理和酸处理等化学侵蚀处理也大量被使用以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度[CN 101172246]。然而骨架铝的脱除会形成晶体缺陷，大大降低其反应稳定性，缩短催化剂寿命。

目前，以Ga、B、Fe、Cr等杂原子取代的ZSM-5分子筛已相继被合成出来。由于三价元素的引入，ZSM-5沸石骨架中引入了新的酸性位，使得沸石酸性质在更大程度上可被调变。其中骨架仅含硼的ZSM-5分子筛(B-ZSM-5)由于其弱的酸性，在双键异构化、醛酮重排、脱水反应以及气相贝克曼重排反应中比硅铝的ZSM-5表现出突出优势，引起人们的广泛重视。然而B-ZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃反应，由于其酸性太弱，导致反应转化率极低（<1%）。与传统B-ZSM-5分子筛不同，本发明设计的骨架中同时含铝和硼的ZSM-5分子筛（B-Al-ZSM-5）具有中强酸性性能，用于甲醇烯烃化反应显示出良好的反应活性和稳定性。本发明涉及的合成过程步骤简单可控，成本低廉，产业化前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成过程步骤简单可控、成本低廉的含硼ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于甲醇制烯烃的催化反应中。

本发明提供的用于甲醇制烯烃的沸石催化剂的制备方法，具体步骤如下：

a. 将硅源、铝源、硼源和模板剂与去离子水混合，配成混合溶液；投料的摩尔比为：硅源中的SiO₂：铝源中的Al₂O₃：硼源中的B₂O₃: 模板剂:H₂O = 1：（0.002~0.005）：（0.002~0.05）：（0.2~1.0）：（10~40）；

b. 加入无机酸和碱，调节混合溶液pH至8~10；

c. 将反应物室温下陈化4至12小时；

d. 控制反应温度为150至200℃，晶化2至5天，合成含硼的ZSM-5沸石；

e. 在空气气氛下，520--580℃保持5-8小时，焙烧除去模板剂；优选550℃保持6小时，焙烧除去模板剂；

f.离子交换成氨型ZSM-5沸石；

g. 将离子交换后的沸石放置于马福炉中，在空气气氛下，520--580℃保持5-8小时，优选550℃保持6小时，焙烧成氢型含硼的ZSM-5沸石。

本发明中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中任一种或几种。

本发明中，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、异丙醇铝中任一种或几种。

本发明中，所述硼源为硼酸、四硼酸钠、三氯化硼、磷酸硼中任一种或几种。

本发明中，所述模板剂为具有碳原子数为1~4的烷基季铵盐、具有碳原子数为1~4的烷基季铵碱、通式为R(NH₂)_n的烷基胺中任一种或几种，其中R为碳原子数为1~6的烷基或亚烷基，n为1或2。

本发明中，步骤b可采用如下操作流程：加入硫酸、盐酸和硝酸中任一种或几种，调节混合溶液pH至中性，再加入氢氧化钠或氨水调节溶液pH至8~10。

本发明中，所述步骤c为：将反应物室温下搅拌4~12小时。

本发明中，所述步骤d为：将陈化后的反应物装入具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，在150~200℃下晶化2~5天，直至反应完全，水热合成出含硼的ZSM-5沸石。

本发明中，所述步骤d还进一步包括以下步骤：晶化结束后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在80~120℃下烘干，得到晶化产物。

本发明中，所述步骤e可采用如下流程：将晶化产物装入坩埚放进马弗炉中，焙烧过程从室温程序升温至520--580℃保持5-8小时，升温速率为1.5—2.5℃/min，保持5--8小时。其中优选升温速率为2℃/min。

本发明中，所述步骤f可采用如下流程：用浓度为0.1~1.0mol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种对焙烧后的晶化产物进行连续三次离子交换，每次4~10小时。其中溶液体积/产物质量=8—12 ml/g，离子交换温度为80~95℃。

本发明制备的氢型含硼的ZSM-5沸石催化剂，记为B-Al-ZSM-5。其结晶度高，比表面较大，酸性质独特（弱酸量显著提高）。该催化剂在甲醇制烯烃催化反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。

本发明所制备的含硼ZSM-5沸石催化剂用于甲醇制烯烃催化反应中，采用的催化体系为固定床催化装置，原料液为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.5~5.0h^-1，反应温度为300~500℃。

本发明的催化剂在甲醇制烯烃反应中具有以下特点：1、反应原料为DME、甲醇水溶液或工业粗甲醇，溶液浓度范围20~50%wt；2、催化剂活性高，寿命长（单程寿命 > 800 h）；3、在高甲醇/DME转化率（大于99.5%）总烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达到70%以上；4、反应空速高（甲醇的质量空速达到0.5~5.0h^-1）；该催化剂合成过程简便，成本低廉，具有广泛的产业化应用前景。

本发明所提供的含硼ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：

1．粉末X射线衍射（XRD）。在粉末X射线衍射中，参照标准图谱，以确定催化剂为MFI结构。

2．魔角旋转固体硼核磁（¹¹B MAS NMR）。确定催化剂中硼元素所处位置。

3．魔角旋转固体铝核磁（²⁷Al MAS NMR）。确定催化剂中铝元素所处位置。

4．电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）。计算催化剂中化学组成（硅、铝、硼的相对含量）。

5．低温氮吸附。表征含硼ZSM-5沸石催化剂的比表面积和孔容积。

6．氨程序升温脱附（NH3-TPD）。测定含硼ZSM-5沸石催化剂表面酸量和酸强度。

7．甲醇制烯烃催化性质表征。表征含硼ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的特点。

以制备的催化剂之一为例，其物性表征如下：

图1为含硼ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。可看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛。说明硼取代后得到的含硼ZSM-5沸石催化剂具有较高的结晶度。

图2为含硼ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体硼核磁（¹¹B MAS NMR）谱图。可以看出硼全部进入了沸石骨架结构。

图3为含硼ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体铝核磁（²⁷Al MAS NMR）谱图。可以看出经硼取代后，大部分铝依旧进入了沸石骨架，仅有一小部分骨架外铝出现。

图4为含硼ZSM-5沸石催化剂的氨程序升温脱附（NH3-TPD）谱图。在150℃和330℃附近两个脱附峰分别对应催化剂的弱酸和强酸。可看出经硼取代后弱酸量明显增加。

图5为含硼ZSM-5沸石催化剂在MTP反应对40%甲醇水溶液的转化率，乙烯选择性，丙烯选择性及总烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性。可以看出该催化剂具有优良的选择性（丙烯选择性为40%，总烯烃选择性为70%），催化剂的单程寿命大于800小时。

附图说明

图1为含硼ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。

图2为含硼ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体硼核磁（¹¹B MAS NMR）谱图。

图3为含硼ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体铝核磁（²⁷Al MAS NMR）谱图。

图4为含硼ZSM-5沸石催化剂的氨程序升温脱附（NH3-TPD）谱图。

图5为含硼ZSM-5沸石催化剂在MTP反应对40%甲醇水溶液的转化率，乙烯选择性，丙烯选择性及总烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备过程和步骤如下：

a. 反应混合物的制备

采取以下各物质：硅源为硅溶胶、铝源为异丙醇铝、硼源为硼酸、模板剂为乙二胺以及去离子水；按摩尔比称取各物质，即SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：模板剂：H₂O = 1：0.005：0.05：1.0：10，配制成混合物溶液；配制成混合物溶液的过程是：先将铝源、硼源与去离子水混合均匀，在不断搅拌下加入模板剂，待搅拌成澄清透明液体后，继续搅拌下缓慢加入硅源，再次搅拌均匀后，缓慢加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入氨水调节溶液pH至8~10。进一步搅拌均匀后（4~12h）形成反应混合物。

b. 水热晶化

将上述制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于150℃下水热晶化5天；晶化后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在80~120℃下烘干，得到晶化产物。将晶化产物装入坩埚放进马弗炉中，焙烧过程从室温程序升温至550℃，升温速率2℃/min，在550℃保持6小时，得到含硼分子筛（B-Al-ZSM-5）原粉。

c. 离子交换：

用浓度为1.0mol/L的氯化铵溶液对含硼分子筛（B-Al-ZSM-5）原粉进行连续三次离子交换，每次4小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为80℃，得离子交换产物。将离子交换产物装入坩埚放进马弗炉中，从室温程序升温至550℃，升温速率2℃/min，在550℃保持6小时，焙烧得含硼ZSM-5沸石催化剂（B-Al-ZSM-5）产品，所得催化剂标记为HBZ5-1。

实施例2

本实施例中催化剂的制备过程中，硅源采用了水玻璃，铝源采用了硫酸铝，硼源采用了四硼酸钠。合成步骤与实施例1完全相同，所的催化剂标记为HBZ5-2。

实施例3

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，硅源采用了正硅酸乙酯，硼源采用了三氯化硼，模板剂采用了四丙基氢氧化铵；且各物质摩尔配比为： SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：模板剂：H₂O = 1：0.004：0.02：0.6：20；水热晶化过程中采用了170℃下水热晶化三天；离子交换过程中采用了用浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液对含硼分子筛（B-Al-ZSM-5）原粉进行连续三次离子交换，每次5小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为85℃。所得催化剂标记为HBZ5-3。

实施例4

本实施例中的步骤与上述实施例3完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅酸钠，铝源采用了三氯化铝，硼源采用了磷酸硼。所得催化剂标记为HBZ5-4。

实施例5

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅酸钠，铝源采用了铝酸钠，模板剂采用了四丙基溴化铵；且各物质摩尔配比为： SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：模板剂：H₂O = 1：0.0025：0.0075：0.3：30；水热晶化过程中采用了180℃下水热晶化2天；离子交换过程中采用了用浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液对含硼分子筛（B-Al-ZSM-5）原粉进行连续三次离子交换，每次5小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为90℃。所得催化剂标记为HBZ5-5。

实施例6

本实施例中的步骤与上述实施例5完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，铝源采用了硝酸铝，硼源采用了四硼酸钠。所得催化剂标记为HBZ5-6。

实施例7

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅酸钠，铝源采用了铝酸钠，硼源采用了三氯化硼，模板剂采用了四乙基溴化铵；且各物质摩尔配比为： SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：模板剂：H₂O = 1：0.002：0.002：0.2：40；水热晶化过程中采用了200℃下水热晶化2天；离子交换过程中采用了用浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液对含硼分子筛（B-Al-ZSM-5）原粉进行连续三次离子交换，每次10小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为95℃。所得催化剂标记为HBZ5-7。

实施例8

本实施例中的步骤与上述实施例7完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，铝源采用了硫酸铝，硼源采用了磷酸硼。所得催化剂标记为HBZ5-8。

实施例9

本实施例中的步骤与上述实施例6完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，铝源采用了硫酸铝，不加入硼源。所得催化剂标记为HBZ5-9。

实施例10

基于含硼ZSM-5沸石催化剂上甲醇制烯烃的催化反应，所采用体系为固定床催化装置，催化剂填充量为1.0 g，原料为20~50%wt的甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速（相对于纯甲醇）为0.5~5.0 h^-1，反应温度为300~500℃。产物经自动进样后在线分析，采用热电TRACE GC ULTRA气相色谱进行分析，检测器为FID氢焰检测器。

含硼ZSM-5沸石与ZSM-5催化剂上甲醇制烯烃催化反应结果如下表

催化剂	反应物	反应温度/℃	质量空速 / h^-1	反应转化率 /%	乙烯选择性 /%	丙烯选择性 /%	总烯烃选择性/%	稳定时间/h
									HBZ5-1	粗甲醇	300	0.5	98	13	31	62	1150
HBZ5-2	粗甲醇	350	1.5	100	14	36	66	800
									HBZ5-3	甲醇水溶液	400	1.8	100	12	38	69	800
HBZ5-4	甲醇水溶液	460	2.2	100	10	39	71	450
									HBZ5-5	甲醇水溶液	460	3.4	100	11	40	70	100
HBZ5-6	甲醇水溶液	480	3.6	100	13	35	67	80
									HBZ5-7	二甲醚	500	4.0	96	13	35	63	10
HBZ5-8	二甲醚	500	5.0	95	12	28	60	1
									HBZ5-9	甲醇水溶液	460	1.2	100	11	39	67	600

Claims

1.一种用于甲醇制烯烃的含硼沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

b. 加入无机酸和碱，调节混合溶液pH至8~10；

c. 将反应物室温下陈化4至12小时；

e. 在空气气氛下，520--580℃保持5-8小时，焙烧除去模板剂；

f.离子交换成氨型ZSM-5沸石；

g. 将离子交换后的沸石放置于马福炉中，在空气气氛下，520--580℃保持5-8小时，焙烧成氢型含硼ZSM-5沸石催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中任一种或几种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、异丙醇铝中任一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硼源为硼酸、四硼酸钠、三氯化硼、磷酸硼中任一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述模板剂为具有碳原子数为1~4的烷基季铵盐、具有碳原子数为1~4的烷基季铵碱、通式为R(NH₂)_n的烷基胺中任一种或几种，其中R为碳原子数为1~6的烷基或亚烷基，n为1或2。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤b的操作流程为：加入硫酸、盐酸和硝酸中任一种或几种调节溶液pH至中性，再加入氢氧化钠或氨水调节溶液pH至8~10。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤d进一步包括以下步骤：晶化结束后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在80~120℃下烘干，得到晶化产物。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤f的流程为：用浓度为0.1~1.0mol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种对焙烧后的晶化产物进行连续三次离子交换，每次4~10小时；其中溶液体积/产物质量=8--12ml/g，离子交换温度为80~95℃。

9.由权利要求1—8之一所述方法制备的含硼ZSM-5沸石催化剂。

10.如权利要求9所述的含硼ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃催化反应中的应用，原料液为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.5~5.0h^-1，反应温度为300~500℃。