CN104098111B - 一种含磷元素的mfi分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法；将铝源、硅源、碱添加到去离子水中，加或不加含氮有机物模板剂和一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反应混合物；将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉；将分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到含磷元素的MFI分子筛；本方法操作简单，合成的分子筛水热稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化材料领域，具体涉及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法。
背景技术
催化裂化是重要的石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等轻质产物的过程。催化裂化催化剂发展迅速，自美国Mobil公司开发出ZSM-5分子筛后，由于其独特的孔道结构和宽范围硅铝比调变等特点，在石油石化等领域广泛使用。在催化裂化过程中，其良好的结构稳定性和择形催化性能使其作为催化裂化催化剂助剂时，有助于降低降低汽油烯烃，增加气体烯烃尤其是丙烯产率，提高汽油辛烷值。但由于催化裂化原料和产品的特定性，催化裂化过程中催化剂所接触的温度相对较高，反应温度在550℃左右，而再生温度达到近700℃，对催化裂化催化剂的稳定性是一个很高的挑战。而常规的ZSM-5虽然具有良好的结构稳定性，但在水热条件下不能满足更高要求。
在各种改性催化裂化催化剂的方法中，引入磷元素是提高分子筛催化剂催化性能的有效途径。例如，
CN102050434A报道了将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为15~35重量%的浆液，搅拌下向该浆液加入浓度为60~98%的磷酸，和浓度为40~98%的硝酸，反应后就生成无色透明粘稠状液体形成粘结剂。采用该方法改性后制备的催化裂化催化剂的微反活性提高，产品选择性改善，气体和焦炭产率减少，轻油和丙烯产率提高。
CN102311130A提出一种含磷ZSM-5分子筛的制备方法，采用中性磷氧类表面活性剂作为模板剂与硅源、铝源、模板剂和水按一定比例成制备了含磷ZSM-5分子筛原粉，过滤、烘干、焙烧处理即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，用作催化剂或催化剂载体。
CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氢铵等磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸石，将磷处理过的沸石与AlPO4结合。经过后续煅烧或汽蒸得到磷改性分子筛。该改型分子筛裂化活性提高。
CN1417296A报道了将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量%的浆液，搅拌下往该浆液中加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。利用含氯铝溶胶和该含磷铝溶胶混合粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，柴油产率增加，柴/汽比提高。
CN101537365A提出了一种后处理FCC催化剂从而提高分子筛水热稳定性的改性方法：将适当比例分子筛加入到磷酸、亚磷酸溶液或磷酸铵、磷酸二氢铵等可溶性磷酸盐含磷的水溶液中，在合适的酸碱环境、反应温度和反应压力下反应后再进行一系列的过滤、干燥和焙烧操作，得到磷改性分子筛。该磷改性分子筛具有较高的水热稳定性。
CN1224044A采用一交一焙工艺，将NaY分子筛经过一次磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等含磷铵溶液交换和一次高温焙烧处理，以此为活性组分的裂化催化剂重油转化活性得到改善，活性稳定性和产品选择性提高。
CN102166529报道了将分子筛加入到磷酸、亚磷酸或可溶性磷酸、亚磷酸盐等含磷水溶液中，合适条件下反应后，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。该分子筛具有具有较高的水热稳定性和乙烯丙烯收率。
CN102166533A报道了将分子筛加入到磷酸溶液、亚磷酸等含磷的水溶液中，在一定的pH值、温度、压力下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。然后将磷改性分子筛加入到含稀土离子水溶液中，在一定的温度、压力下反应一段时间，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到复合改性分子筛，具有更高的水热稳定性和微反活性。
CN85102828A报道了采用离子交换法或浸渍法将有机磷或无机磷化物改性分子筛，该分子筛在甲苯乙烯烷基化制备对甲乙苯反应中表现出明显的转化优势。
CN1915821A报道了将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后在200～600℃的固定床内采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子筛，提高了分子筛的水热稳定性和烯烃产率。
NachiappanLingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，制备了ZSM-5分子筛。通过后续的焙烧处理，得到含磷量0.4-0.6wt的ZSM-5分子筛。但由于总模板剂量和产品中总含磷量的相互牵制，很难达到含磷量符合要求，季磷盐模板剂含量的变化会影响产品中单一MFI结构晶粒的纯度，往往会出现具有其他拓扑结构的杂晶。
Sundaramurthy等（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical160(2):367-375）采用TBPBr合成不同硼硅比的MFI结构分子筛，有助于于提高1-己烯异构化反应的活性,但在制备过程中将模板剂进行了脱除，并没有明确磷元素的引入的作用。
研究表明，通过后续引入磷元素在水热条件下让磷元素与分子筛中的铝元素相互作用，形成磷铝化合物。分子筛上形成的磷铝化合物有助于分子筛稳定性的提高。但从现有的专利技术看来，在分子筛中引入磷的方法集中在浸渍和离子交换，问题在于：（1）含磷分子筛合成后需要繁琐的二次过滤、干燥和焙烧步骤，增加了水和电能的消耗量；（2）引入磷元素需使用含磷酸或盐，滤液的排放对环境有污染，过量的含磷物质会造成自然水体的富营养化。另外，使用季磷盐有机模板剂作为模板剂使用合成ZSM-5分子筛时，仅仅将其作为一种模板剂而利用，合成出具有MFI结构的分子筛后都将季磷盐有机模板剂进行了脱除，由于季磷盐有机模板剂价格的昂贵，造成了巨大的经济损失。虽然也有较少数关于分子筛上利用季磷盐有机物模板剂直接引入磷元素的尝试，但在后续焙烧活化过程中会导致含磷有机模板剂的直接分解脱除，从而导致磷负载量较理想值大大偏低，影响催化效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法。针对现有的分子筛中引入磷需要二次过滤、干燥和焙烧的复杂步骤，以及焙烧过程对有机磷模板剂的分解作用，在现有的硅铝分子筛合成体系基础上，使用一种或多种季磷盐有机物作为部分或全部的模板剂。利用季磷盐有机物通过水热活化方式直接将磷元素引入到MFI结构分子筛上从而得到高稳定性分子筛的合成方法。
季磷盐有机物的一般通式为
其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、苯基的一种或几种，X-可以是Cl-、Br-、I-或OH-。
本方法所述的一种利用季磷盐有机物直接将磷元素引入到MFI结构分子筛上的合成方法。将铝源、硅源、碱添加到去离子水中混合均匀后，加或不加含氮有机物模板剂，再加入一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～500的反应混合物。将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉。将所得到的分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到含磷分子筛。Q指代所有的有机模板剂。
本发明的有益效果在于：在无后续浸渍或离子交换操作下直接得到含磷分子筛，省略了后续的过滤或洗涤、干燥等步骤，操作简便，省时，效果明显，由于添加的季磷盐有机物在水热环境中直接与分子筛上的铝相互作用，磷元素被固定在分子筛骨架上，对环境影响不大。充分利用模板剂内的磷元素，将以往的合成过程和杂原子引入过程合并为一个过程，将季磷盐有机物充当为辅助模板剂和供磷剂。通过水热活化的方式进行磷元素在分子筛结构上的引入，避免含磷模板剂在焙烧过程中发生燃烧分解导致磷元素流失，造成浪费。减少脱除模板剂的焙烧过程降低了了能耗。本发明解决了以往操作复杂繁琐，能耗量高，环境污染较严重等问题。
附图说明
图1-1实施例1与对比例1的XRD谱图对比图
图1-2实施例1与对比例1在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
图2-1实施例2与对比例2的XRD谱图对比图
图2-2实施例2与对比例2在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
图3-1实施例3与对比例3的XRD谱图对比图
图3-2实施例3与对比例3在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
图4-1实施例4与对比例4的XRD谱图对比图
图4-2实施例4与对比例4在2θ=20°～26°XRD谱图对比图
图5-1实施例5与对比例5的XRD谱图对比图
图5-2实施例5与对比例5在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
图6-1实施例6与对比例6的XRD谱图对比图
图6-2实施例6与对比例6在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
图7-1实施例7与对比例7的XRD谱图对比图
图7-2实施例7与对比例7在2θ=22°～26°XRD谱图对比图
具体实施方式
如上所述，本发明所提供的含磷分子筛的合成方法包括：将铝源、硅源、碱按一定顺序添加到去离子水中混合均匀后，加或不加含氮有机物模板剂，再加入一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～500的反应混合物。加料顺序可以是铝源、碱、硅源、去离子水、模板剂或者铝源、碱、硅源、去离子水、模板剂或者硅源、碱、碱源、模板剂、去离子水或者碱、去离子水、模板剂、铝源、硅源或者去离子水、硅源、碱、碱源、模板剂或者模板剂、碱、去离子水、铝源、硅源。将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在合适温度下水热晶化，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉。将所得到的分子筛原粉在水热环境中活化得到含磷高水热稳定性分子筛。
本发明提供的方法中所说的铝源、硅源、碱、模板剂等完全根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限定。
例如本发明提供的方法中所说的铝源一般为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硅铝凝胶。所说的硅源一般为水玻璃、硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅溶胶、固体硅胶。所说的碱一般为氢氧化钠。所说的含氮有机物模板剂一般是通式为NR1R2R3R4X的化合物，季磷盐有机物一般是通式为PR1R2R3R4X的化合物，其中X为Cl-、Br-、I-等卤族元素或OH-，R为碳原子数1～6的烷基或亚烷基取代基。
本发明提供的方法中所说的水热晶化按照现有的技术方法进行，本发明对其没有特别限制。所说水热晶化条件一般是在温度100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉。将所得到的分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时
下面的实施例将对发明作进一步的说明，但并不由此限制本发明。在个实施例中，相对结晶度是以产品及标样各自的X射线衍射（XRD）的2θ角在22.5°～25.0°之间的的5个XRD衍射峰面积之和的比值表示的，标样为与产品相同硅铝比的无磷ZSM-5分子筛。
对比例1
在42.9318g去离子水中逐滴加入12.5053g上海NS-30硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下将0.5199gAl(SO4)3·18H2O（分析纯，SCRC），0.4234g氢氧化钠（分析纯，SCRC）。溶解后加入2.5000g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于150℃晶化100小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图1-1所示。
实施例1
在42.9276g去离子水中逐滴加入12.5052g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下将0.5203gAl(SO4)3·18H2O（分析纯，SCRC），0.4239g氢氧化钠（分析纯，SCRC）。溶解后加入2.0000g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar），0.0853g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai），0.5098g四丁基溴化膦（>99%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于150℃晶化100小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。其XRD谱图如图1-2所示，与实施例1谱图对比图如图2所示，相对结晶度为134.27%。
对比例2
将0.1493g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.3280g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在37.9318g去离子水中。逐滴加入12.5053g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入2.5000g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于150℃晶化100小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图2-1所示。
实施例2
将0.1494g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.3282g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在37.9465g去离子水中。逐滴加入12.5101g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入2.2008g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar），0.0512g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai），0.3060g四丁基溴化膦（>99%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于185℃晶化72小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。其XRD谱图如图2-2所示，与实施例1谱图对比图如图2-2所示，相对结晶度为147.60%。
对比例3
将0.2389g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.2815g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在37.6178g去离子水中。加入14.6368g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），剧烈搅拌下加入2.5000g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于200℃晶化72小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图3-1所示。
实施例3
将0.2395g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.2812g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在37.6213g去离子水中。加入14.6392g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），剧烈搅拌下加入2.2510四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar），0.0427g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai），0.2550g四丁基溴化膦（>99%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于200℃晶化72小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。其XRD谱图如图3-2所示，与实施例1谱图对比图如图2-2所示，相对结晶度为143.00%。
对比例4
将0.0736g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.3674g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在37.9318g去离子水中。逐滴加入12.5053g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入10.0173g四丙基氢氧化铵（25%，上海锐才化工）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃，100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃，100%水蒸汽环境中老化10小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图4-1所示。
实施例4
将0.0490g偏铝酸钠（其中含Al2O353.29%，Na2O40.24%），0.2448g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在25.2772g去离子水中。逐滴加入8.3333g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入6.0856四丙基溴化铵（25%，上海锐才化工），0.1222g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。其XRD谱图如图2-1所示，与实施例1谱图对比图如图4-2所示，相对结晶度为129.65%，且无磷样品经水热老化后在X射线衍射谱图中石英的特征峰明显增强，说明分子筛结构遭到一定坍塌，含磷样品结构完整性则保留较好。
对比例5
将16.5952g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），0.4525gAlCl3·6H2O（分析纯，SCRC），0.0556g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在27.2465g去离子水中。剧烈搅拌下加入2.4997g四丙基氢氧化铵（25%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于120℃晶化96小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图5-1所示。
实施例5
将16.5947g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），0.4521gAlCl3·6H2O（分析纯，SCRC），0.0561g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在27.2473g去离子水中。剧烈搅拌下加入2.1336g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于120℃晶化96小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。其XRD谱图如图5-2所示，与实施例1谱图对比图如图2所示，相对结晶度为131.78%。
对比例6
将16.9273g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），0.4914gAlCl3·6H2O（分析纯，SCRC），0.0759g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在32.6018g去离子水中。剧烈搅拌下加入2.5497g四丙基氢氧化铵（25%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于120℃晶化96小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图6-1所示。
实施例6
将16.9266g正硅酸四乙酯（分析纯，SCRC），0.4919gAlCl3·6H2O（分析纯，SCRC），0.0755g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在32.6025g去离子水中。剧烈搅拌下加入3.2453g四丁基溴化膦（>98%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于120℃晶化96小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化4小时。其XRD谱图如图6-2所示，与实施例1谱图对比图如图2所示，相对结晶度为143.83%。
对比例7
将0.0974g氢氧化铝（分析纯，上海美兴化工），0.2815g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在32.5125g去离子水中。逐滴加入12.5043g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入2.5102g四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于185℃晶化72小时。冷却后产物经过滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。规定其结晶度为100%。其XRD谱图如图7-1所示。
实施例7
将0.0977g氢氧化铝（分析纯，上海美兴化工），，0.2816g氢氧化钠（分析纯，SCRC），溶解在32.5121去离子水中。逐滴加入12.5052g上海硅溶胶（其中含SiO230%），剧烈搅拌下加入2.2603四丙基溴化铵（>98%，AlfaAesar），0.0825g四乙基溴化膦（>98%，TCIShanghai），0.1201g四丁基溴化膦（>99%，TCIShanghai）。将此混合物装入不锈钢密封反应釜，于185℃晶化72小时。冷却产物经滤，洗涤，干燥并于550℃,100%水蒸汽环境中活化3小时，再在800℃,100%水蒸汽环境中老化10小时。其XRD谱图如图7-2所示，与实施例1谱图对比图如图2-2所示，相对结晶度为110.18%。
Claims (2)
1.一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法；其特征在于：将铝源、硅源、碱添加到去离子水中混合均匀后，加或不加含氮有机物模板剂，再加入一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～1000，Na2O/SiO2＝0.01～2.0，Q/SiO2＝0.005～2.0，H2O/SiO2＝5～5000的反应混合物；将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉；将所得到的分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到高水热稳定性含磷分子筛；Q指代所有的有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所使用的模板剂为结构式为NR1R2R3R4X的季铵盐化合物的一种或几种，其中X为Cl-、Br-、I-卤族元素或OH-，R为碳原子数1～6的烷基或亚烷基取代基；或者全部是结构式为PR1R2R3R4X的季磷盐化合物的一种或几种，其中X为Cl-、Br-、I-卤族元素或OH-，R为碳原子数1～6的烷基或亚烷基取代基。
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| CN102311130A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷的zsm-5分子筛的制备方法 |
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2013
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