CN106276962B - 一种晶内含磷的zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种晶内含磷的ZSM‑11分子筛的制备方法，包括将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀处理得到中间产物，再与硅源、去离子水混合均匀，并水热晶化回收得到含磷的ZSM‑11分子筛的步骤。该方法为无碱金属合成体系和不需要引入晶种的制备方法，可以得到了纯相、高结晶度的晶内含磷的ZSM‑11分子筛，晶粒大小为200‑500nm。
Description
技术领域
本发明是关于一种含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，更具体的说是关于一种不需要引入晶种、制备晶内含磷的ZSM-11分子筛的方法。
背景技术
ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代开发出来的一种新结构分子筛(USP3709979)，由椭圆形的十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)组成。目前ZSM-11分子筛已作为催化活性组元应用于很多石油化工催化剂，例如加氢裂化以及催化脱蜡催化剂中。
ZSM-11在合成过程中易生成杂晶或混晶，因此对于合成要求较为苛刻，对其合成研究报道较少。将磷化物引入ZSM-11分子筛的合成报道极少。
CN102897788A采用四丁基氢氧化铵为模板剂与ZSM-11晶种来制备ZSM-11分子筛；CN1031263A报道了使用辛胺模板剂来制备ZSM-11分子筛的技术；USP3709979采用季铵化合物模板剂，如四丁胺化合物来制备ZSM-11分子筛；CN101531376A采用微波合成工艺用常规的硅源和铝源来制备ZSM-11分子筛；CN102464335B采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和EU-1晶种来制备ZSM-11分子筛。
CN102897788A公开了一种ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20：1,将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-11晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到ZSM-11分子筛产物。该方法需要晶种的参与才能得到ZSM-11分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的引入磷且可有效制备晶内含磷的ZSM-11分子筛的方法。
发明人在大量试验的基础上意外地发现，当以四丁基氢氧化磷不仅作为磷源，而且作为模板剂引入合成体系时，不仅可以不外加晶种，而且可以得到高结晶度的晶内含磷的ZSM-11分子筛。
因此，本发明提供的晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；
(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝25～1000、H2O/SiO2＝2～20；
(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。
本发明提供的制备方法，采用了含磷有机模板剂直接引入磷，不用晶种，得到纯相、高结晶度的晶内含磷的ZSM-11分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为25～1000，相对结晶度至少为85％，分子筛中磷含量为1～20wt％。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的分子筛样品的XRD衍射谱图。
图2为本发明方法制备得到的分子筛样品的SEM照片。
图3为本发明方法中所用的四丁基氢氧化磷的13C NMR谱图。
图4为本发明方法制备得到的分子筛样品的13C MAS-NMR谱图。
图5为本发明方法中所用的四丁基氢氧化磷的31P NMR谱图。
图6为本发明方法制备得到的分子筛样品的31P MAS-NMR谱图。
图7为本发明方法制备得到的分子筛样品的27Al MAS-NMR谱图。
图8为对比例过程制备的对比分子筛样品的31P MAS-NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供的晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；
(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝25～1000、H2O/SiO2＝2～20；
(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。
本发明的方法中，步骤(1)中所说的铝源为不含碱金属离子的铝源。本技术领域通常认为，所说的不含碱金属离子，是当碱金属离子的含量低于0.10重％时就可以认为不含有碱金属离子。所说的不含碱金属离子的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种；四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1、优选为0.5～30:1。
本发明的方法中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶；所说的中间产物与硅源和水均匀混合，混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3为25～1000、优选40～600，H2O/SiO2为2～20、优选4～15。
本发明的方法中，步骤(3)中所说的混合物在密闭反应釜中，优选在130～200℃进行水热晶化15～200h。所说的回收为本领域技术人员所熟知，通常包括过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中所说的干燥，方法和条件为常用的干燥方法和条件，例如在烘箱100～150℃下干燥4～24h；其中所说的焙烧，方法和条件为常用的焙烧方法和条件，例如在马弗炉中温度500～550℃下焙烧2～10h。
本发明提供的制备方法，可以得到晶内含磷的ZSM-11分子筛。通过四丁基氢氧化磷的13C MAS-NMR谱图、31P MAS-NMR谱图以及制备得到的分子筛样品的13C MAS-NMR谱图、31PMAS-NMR谱图的比较分析，可以看出本发明提供的方法得到的是晶内含磷的分子筛。从13CMAS-NMR谱图分析，四丁基氢氧化磷和分子筛，二者碳的化学位移基本相同，只是分子筛的谱图的相应峰发生宽化，这说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入分子筛晶内并与骨架四配位铝作用；从31P MAS-NMR谱图分析，四丁基氢氧化磷中磷的化学位移为34.0的四配位磷，而分子筛样品中的磷的化学位移为32.0的四配位磷，说明磷周围的化学环境产生了变化，进一步说明磷进入分子筛晶内。另外，通过制备得到的分子筛的27AlMAS-NMR谱图分析可以看出，其铝为化学位移为51.0的骨架四配位铝，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入晶内并与四配位骨架铝相互作用。而常规以无机磷合成方法得到的产物，其31P MAS-NMR谱图中磷的形态为化学位移在-2.0的五配位磷，并非晶内含磷。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例和对比例中，分子筛的化学组成有X射线荧光法测定。
X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-11分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的两个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN101531376A中实施例5中的方法合成的ZSM-11分子筛为标样，经110℃烘干20h，550℃焙烧3h，然后铵分子筛：硝酸铵：水＝1：1：10(质量比)，于95℃水热交换两次，经过滤、干燥、500℃焙烧，既得到氢型ZSM-11分子筛(Na2O含量小于0.01重％，硅铝比为70)，将其作为标样，结晶度定为100％。
SEM照片在FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜上测定。测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果。仪器参数：加速电压为20.0kV，放大倍数为1～30k。
液体核磁共振(13C，31P NMR)在Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪上测定。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
固体核磁共振仪器(13C，27Al，31P MAS-NMR)在Bruker AVANCE III600WB型核磁共振波谱仪上测定。仪器参数：采用固体双共振探头，Φ6mm ZrO2转子。27Al检测核磁的共振频率78.155MHz，魔角转速为5kHz，脉宽1.6μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间1s，扫描次数8000次；13C检测核的共振频谱为125.74MHz，其中1H去耦功率80KHz；1H激发脉宽为2.65μs(对应90°扳倒角)，循环延迟时间5s，扫描次数6000次。31P检测核的共振频谱为242.9MHz，其中1H去耦功率13KHz，1H激发脉宽为1.5μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间10s，扫描次数10000次。
实施例1～7说明本发明提供的制备方法。
实施例1
称取0.67g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量为70％)，将其与30.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝8.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和21.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝80,H2O/SiO2＝6.5。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h。晶化完成后釜内样品经离心，于110℃干燥20h、550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号为ZP-1。
分子筛样品ZP-1的XRD谱图见图1，说明其为ZSM-11分子筛，结晶度为87.0，硅铝比为87.0，磷含量5.0wt％。
分子筛样品ZP-1的SEM照片见图2，从图2可以看出，该分子筛样品的晶粒尺寸为200～500nm。
本发明中使用的四丁基氢氧化磷的13C MAS-NMR谱图见图3，而制备得到的分子筛样品的13C MAS-NMR谱图见图4。从图3和图4的比较可以看出，二者碳的化学位移基本相同，只是图4的相应峰发生宽化，这说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入分子筛晶内。
四丁基氢氧化磷的31P MAS-NMR谱图见图5，制备得到的分子筛样品ZP-1的31PMAS-NMR谱图见图6。从图5可以看到，四丁基氢氧化磷中，磷的化学位移为34.0的四配位磷，而从图6可以看到，制备得到的分子筛样品的磷的化学位移为32.0的四配位磷，通过图5和图6的对比可以说明，磷周围的化学环境产生了变化，进一步说明磷进入分子筛晶内，即分子筛样品ZP-1为晶内含磷的ZSM-11。
分子筛样品ZP-1的27Al MAS-NMR谱图见图7,从图7可以看出，其铝为化学位移为51.0的骨架四配位铝，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入晶内并与四配位骨架铝相互作用。
实施例2
称取0.8g拟薄水铝石(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量为70％)，将其与21.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝5.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和12.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝50,H2O/SiO2＝7。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化72h。晶化完成后釜内样品经离心，于110℃烘干20h,550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-2。
分子筛样品ZP-2的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为92.0，硅铝比为52.0，磷含量5.3wt％。
另外，分子筛样品ZP-2具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
实施例3
称取0.6g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量为35％)，将其与16.7g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝12.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和26.5g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝150,H2O/SiO2＝7。将混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化72h。晶化完成后釜内样品经离心，再于110℃干燥20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-3。
分子筛样品ZP-3的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为89.0，硅铝比为154.0，磷含量4.6wt％。
另外，分子筛样品ZP-3具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
实施例4
称取0.14g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量为70％)，将其与25.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝30.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和16.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝250,H2O/SiO2＝6.0。将混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化120h。晶化完成后釜内样品经离心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-4。
分子筛样品ZP-4的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为93.0，硅铝比为265.0，磷含量4.4wt％
另外，分子筛样品ZP-4具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
实施例5
称取0.23g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量为35％)，将其与21.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝31.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和30.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝300,H2O/SiO2＝8.0。将混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化96h。晶化完成后釜内样品经离心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-5。
分子筛样品ZP-5的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为91.0，硅铝比为290.0，磷含量4.1wt％。
另外，分子筛样品ZP-5具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
实施例6
称取0.1g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量为35％)，将其与20.5g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝28.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和24.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝400,H2O/SiO2＝7.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化72h。晶化完成后釜内样品经离心操作后，再于110℃干燥20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-6。
分子筛样品ZP-6的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为94.0，硅铝比为405.0，磷含量3.2wt％。
另外，分子筛样品ZP-6具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
实施例7
称取0.01g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量为70％)，将其与21.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝33.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)和20.6g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝500,H2O/SiO2＝6.5。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h。晶化完成后釜内样品经离心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，编号ZP-7。
分子筛样品ZP-7的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-11分子筛。结晶度为92.5，硅铝比为480.0，磷含量2.4wt％
另外，分子筛样品ZP-7具有图2、图4、图6和图7的特征，为晶内含磷的ZSM-11分子筛。
对比例
本对比例说明以无机磷酸铵盐为磷源结合四丁基氢氧化铵为模板剂进行水热合成的结果。
称取0.66g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量为70％)，将其与5.6g磷酸氢二铵(天津市光复科技发展有限公司，分析纯)、83.4g四丁基氢氧化铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBAOH含量10％)混合物摩尔比TBPOH/Al2O3＝8.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2h后冷却至室温，之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝80,H2O/SiO2＝6.5。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h，经离心后于110℃干燥20h，550℃焙烧3h。通过XRD谱图分析，未合成出含磷的ZSM-11分子筛。
其31P MAS-NMR谱图见图8，磷的形态为化学位移在-2.0的五配位磷，说明无机磷酸铵盐的磷未起到模板剂的作用，不能合成出含磷的ZSM-11分子筛。
Claims (5)
1.一种晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为5～35:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；
(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝40～600、H2O/SiO2＝4～15；
(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。
4.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的硅源为硅胶。
5.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的混合物以摩尔计，SiO2/Al2O3为40～500，H2O/SiO2为5～10。
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