CN103964465A - 一种含磷zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

一种含磷zsm-5分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，以及将中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀再水热晶化的步骤，其中所说的铝源为磷酸铝分子筛和/或硅磷铝分子筛。该方法采用了与现有技术体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，可以直接得到含磷ZSM-5分子筛，降低了合成成本。

Description

一种含磷ZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于一种含磷ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是关于一种无钠体系的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。
ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱（如氢氧化钠）来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。
CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛,导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂,反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂,该合成方法省掉离子交换工序,没有含铵氮废水排放。
CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法,是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料,从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程,提高了沸石产物的收率,简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、单釜产率高的、简化流程的含磷ZSM-5分子筛无钠合成方法。
本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中所说的铝源选自磷酸铝分子筛和/或硅磷铝分子筛；
（2）将步骤（1）的中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3=20～300，第二有机模板剂:SiO2=0.01～0.2，H2O/SiO2=6～10;
（3）将步骤（2）得到的混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别是100～200℃和10～120小时,回收得到氢型含磷ZSM-5分子筛。
本发明提供的合成方法，是一种无钠体系合成含磷ZSM-5分子筛的方法，减少了现有含钠技术体系得到氢型ZSM-5分子筛所需要铵交换、过滤、焙烧一系列过程,磷改性ZSM-5更需要磷酸盐浸渍、干燥、焙烧等步骤制得。本发明是以无钠离子的原料作为合成原料，先让含磷元素的铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理；采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，可以直接得到含磷ZSM-5分子筛，降低了合成成本。
本发明提供的方法所合成得到的分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）30～280，相对结晶度至少为80%，分子筛中磷（P2O5）重量含量0.01～6%。
本发明提供的方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。
具体实施方式
本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中所说的铝源选自磷酸铝分子筛和/或硅磷铝分子筛；
（2）将步骤（1）的中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3=20～300，第二有机模板剂:SiO2=0.01～0.2，H2O/SiO2=6～10;
（3）将步骤（2）得到的混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别是100～200℃和10～120小时，回收得到氢型含磷ZSM-5分子筛。
本发明提供的方法，其中的步骤（1）所说的第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、丙胺和正丁胺中的一种或几种。其中优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。所说的铝源可以选自磷酸铝分子筛或硅磷铝分子筛中的一种或几种，但不局限于沸石的晶形。所说的磷酸铝分子筛或硅磷铝分子筛可以是AlPO-4、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种。所说的混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1、优选1～30：1。
本发明提供的方法，其中的步骤（2）所说的第二有机模板剂选自四甲基氢氧化铵或其盐、四乙基氢氧化铵或其盐、四丙基氢氧化铵或其盐、乙胺、丙胺和正丁胺中的一种或几种，其中优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶。所说的步骤（2）的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3优选为40～150，第二有机模板剂/SiO2优选为0.01～0.1，H2O/SiO2优选6～8。由于步骤（1）所说的有机模板剂中，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤（2）中混合物中所说的水有可能是由步骤（1）中的有机模板剂的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，或者使用不含水的有机模板剂时，在步骤（2）中另外进行补加，原则上只要步骤（2）中混合物满足H2O/SiO2=6～10、优选6～8的要求即可。
本发明提供的方法，步骤（3）中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在145～190℃、更优选170～190℃下处理15～75小时，进一步优选为15～24小时。
本发明提供的方法中，步骤（3）所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，分子筛的化学组成、磷含量由X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射（XRD）谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。
实施例1
本实施例说明本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
称取2克SAPO-34分子筛（湖南建长公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%），将其与30.84g四甲基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TMAOH含量10%）混合，混合物摩尔比TMAOH/Al2O3=4。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与25.58g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%）、4.56g四丙基溴化铵（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）和32.67g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3=50，TPABr/SiO2=0.04，H2O/SiO2=8。混合物在高压反应釜中于180℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型含磷ZSM-5分子筛S-1。S-1的结晶度81%，硅铝比48，P2O5含量3.3%。
实施例2
本实施例说明本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
称取0.5克AlPO4分子筛（湖南建长公司，Al2O3含量46.1%，P2O5含量52.9%），将其与6.66g四乙基氢氧化铵水溶液（上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量40%）混合，混合物摩尔比TEAOH/Al2O3=8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与27.57g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%）、22.07g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和28.29g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3=200，TPAOH/SiO2=0.06，H2O/SiO2=6。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化30小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型含磷ZSM-5分子筛S-2。S-2的结晶度87%，硅铝比189，P2O5含量1%。
实施例3
本实施例说明本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
称取1克SAPO-11分子筛（湖南建长公司，SiO2含量6.91%，Al2O3含量42.1%，P2O5含量50.9%），将其与30.23g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）混合，混合物摩尔比TPAOH/Al2O3=9。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20.07g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%），2.44g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）和24.73g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3=80，正丁胺/SiO2=0.1，H2O/SiO2=8。混合物在高压反应釜中于175℃进行水热晶化28小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型含磷ZSM-5分子筛S-3。S-3的结晶度93%，硅铝比70，P2O5含量2.3%。
实施例4
本实施例说明本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
称取2克SAPO-34分子筛（湖南建长公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%），将其与3.14g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）混合，混合物摩尔比正丁胺/Al2O3=5。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与51.05g白炭黑（沈阳化工股份有限公司，SiO2含量99%）、41.11g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和105.62g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3=100，TPAOH/SiO2=0.06，H2O/SiO2=9。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化30小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型含磷ZSM-5分子筛S-4。S-4的结晶度80%，硅铝比93，P2O5含量1.5%。
实施例5
本实施例说明本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的合成方法。
称取1.5克SAPO-11分子筛（湖南建长公司，SiO2含量6.91%，Al2O3含量42.1%，P2O5含量50.9%）和1.5克AlPO4分子筛（湖南建长公司，Al2O3含量46.1%，P2O5含量52.9%），混合后将其与105.55g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）混合，混合物摩尔比TPAOH/Al2O3=10。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于140℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与47.36g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%），5.77g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）和32.7g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3=60，正丁胺/SiO2=0.1，H2O/SiO2=8。混合物在高压反应釜中于175℃进行水热晶化40小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型含磷ZSM-5分子筛S-5。S-5的结晶度95%，硅铝比58，P2O5含量3%。

Claims (10)

1.一种含磷ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中所说的铝源选自磷酸铝分子筛和/或硅磷铝分子筛；
（2）将步骤（1）的中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3=20～300，第二有机模板剂:SiO2=0.01～0.2，H2O/SiO2=6～10;
（3）将步骤（2）得到的混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别是100～200℃和10～120小时；回收得到氢型含磷ZSM-5分子筛。
2.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（1）所说的第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、丙胺和正丁胺中的一种或几种。
3.按照权利要求2的合成方法，其中，所说的第一模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（1）所说的铝源选自AlPO-4、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种。
5.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（1）所说的混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为1～30：1。
6.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（2）所说的第二有机模板剂选自四甲基氢氧化铵或其盐、四乙基氢氧化铵或其盐、四丙基氢氧化铵或其盐、丙胺和正丁胺中的一种或几种。
7.按照权利要求6的合成方法，其中，所说的第二模板剂选自四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
8.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（2）所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。
9.按照权利要求1的合成方法，其中，所说的硅源为硅胶。
10.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤（2）所说的混合物以摩尔计，SiO2/Al2O3为40～150，第二有机模板剂/SiO2为0.01～0.1，H2O/SiO2为6～8。
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