CN109279621B - 一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备技术，旨在提供一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法。包括：将硅源、氟化铵、离子液体、微量水和晶种置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在130～200℃晶化12h～7d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得硅基沸石分子筛的原粉；本发明通过使用离子液体消除了高压安全隐患；避免溶剂跟结晶沸石骨架的相互竞争作用；使产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；另外，生产所采用的无机原料价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。本发明在离子液体既做溶剂又做模板剂下进行合成，加入过量的氟离子使得硅能够更好溶解在离子液体中，在离子液体的导向下合成硅基沸石。
Description
技术领域
本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法。
背景技术
硅基沸石分子广泛地应用在石油化工、精细化学和环境保护等领域。通常，它们的合成是在水热条件下进行的，由于大量溶剂水的存在会产生高的压力。最近，Morris等发展了一种离子热法合成微孔材料的方法。在这种合成中，离子液体即当溶剂又当模板剂，这就意味着这种路线完美地消除了溶剂和分子筛骨架之间的竞争。另外，由于离子液体低的蒸汽压使得晶化可以在近常压下进行。
现阶段，离子热法已经成功地应用在了磷酸铝分子筛、配位聚合物、MOF、COF 等材料的合成中。但由于氧化硅在离子液体中差的溶解性，导致应用到硅基沸石分子筛的合成中仍有很大难度。目前已经有文献报道了一些“离子热”法合成硅基沸石的方法。如田在碱性水溶液中加入离子液体合成了SOD沸石；严等采用干胶转化的方法在加入四丙基铵条件下在离子液体中常压合成了全硅ZSM-5沸石分子筛。但是，这些合成所需要的水量都大于加入的离子液体的数量。现阶段，只有Morris等真正意义上报道了一种离子热合成硅基沸石(silicalite-1和theta-1)的方法。该方法的关键在于将溴型的离子液体部分交换成氢氧型的离子液体，从而能够更好的溶解硅，进而可以成功地合成出沸石。但是，在文献中也明确表示这种合成方法难以重复，而且经常会有杂相产生。因此，当前阶段，采用离子热法合成硅基沸石仍然具有很大的挑战性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
将硅源、氟化铵、离子液体、微量水和晶种置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在130～200℃晶化12h～7d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得硅基沸石分子筛的原粉；
其中，所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N,N-二异丙基咪唑碘盐、1-丁基-2， 3-二甲基咪唑溴盐或1，2，3-三甲基咪唑碘盐中的至少一种；晶种采用全硅同质沸石分子筛晶种；
(1)在全硅MTT沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O＝1∶1.875∶6.75∶0.375，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5％；
(2)在全硅TON沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-乙基-3-甲基咪唑溴盐∶H2O＝1∶1.875∶6.875∶0.5，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5％；
(3)在全硅ITW沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶1，2，3-三甲基咪唑碘盐＝1∶1.875∶6.25∶ 0.31∶1.25，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5％；
(4)在全硅MFI沸石的合成中，还添加了季铵盐模板剂；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶季铵盐模板剂＝ 1∶1.875∶6.25∶0.375∶0.375，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5％；
(5)在硅铝MTT沸石的合成中，还添加了铝源；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O∶Al2O3＝1∶1.875∶6.75∶0.375∶ 0.019，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5％；
(6)在硅铝MFI沸石的合成中，还添加了季铵盐模板剂与铝源；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶季铵盐模板剂∶Al2O3＝1∶1.875∶6.25∶0.375∶0.375∶0.019。
本发明中，所述硅源是固体硅胶。
本发明中，所述季铵盐模板剂是四丙基溴化铵。
本发明中，所述铝源是薄水铝石。
发明原理描述：
背景技术中“离子热”法合成硅基沸石时，通常需要添加大量的水进行水热合成；这种合成技术由于大量溶剂水的存在，导致反应釜中产生较高的自身压力。
本发明通过离子热法制备硅基沸石分子筛时，在原料中只需添加微量的水用于物料的缩聚解聚，而体系中并没有蒸汽压力产生。与背景技术相比，本发明合成的反应机理也是完全不同的。本发明中，离子液体既是溶剂又是模板剂，在晶化过程中就完全消除了溶剂分子与形成骨架之间的一个竞争关系，使得产品能够保持良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过离子热法制备硅基沸石分子筛的方法，由于离子液体极低的蒸汽压，消除了高压这个安全隐患；该方法还避免溶剂跟结晶沸石骨架的相互竞争作用，使其能更好的导向生产目标硅基沸石分子筛。
2、本发明制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；另外，生产所采用的无机原料价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
3、除了氢氧根之外，氟离子作为另外一种矿化剂也能够很好的溶解硅。但在常规分子筛合成技术中，氟和硅的比例一般控制在0.5，其原因是为了与有机模板剂的量进行匹配。一般在其合成中，有机模板剂和硅的比例在0.5。本发明中，由于是在离子液体既做溶剂又做模板剂下进行合成，而通常硅在离子液体中的溶解性差导致沸石无法结晶，而加入过量的氟离子使得硅能够更好的溶解在离子液体中，从而在离子液体的导向下合成硅基沸石。
附图说明
图1为实施例中合成全硅MTT产品的XRD谱图。
图2为实施例中合成全硅TON产品的XRD谱图。
图3为实施例中合成全硅ITW产品的XRD谱图。
图4为实施例中合成全硅MFI产品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：全硅MTT沸石分子筛的合成
首先，将5.4g N,N-二异丙基咪唑碘盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3gH2O， 0.02g全硅MTT沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O＝ 1∶1.875∶6.75∶0.375。
经X射线衍射分析其结构为全硅MTT沸石分子筛如图1。
实施例2：全硅MTT沸石分子筛的高温合成
首先，将5.4g N,N-二异丙基咪唑碘盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3gH2O， 0.02g全硅MTT沸石晶种(2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化12h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O＝1∶1.875∶6.75∶ 0.375。
实施例3：全硅MTT沸石分子筛的低温合成
首先，将5.4g N,N-二异丙基咪唑碘盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3gH2O， 0.02g全硅MTT沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，130℃晶化7d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O＝ 1∶1.875∶6.75∶0.375。
实施例4：含铝MTT沸石分子筛的合成
首先，将5.4g N,N-二异丙基咪唑碘盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3gH2O，0.015g薄水铝石，0.02g全硅MTT沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化12h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O∶Al2O3＝1∶1.875∶6.75∶0.375∶0.019。
实施例5：全硅TON沸石分子筛的合成
首先，将5.5g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.4gH2O，0.02g全硅TON沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化4d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶1-乙基-3-甲基咪唑溴盐∶H2O＝1∶ 1.875∶6.875∶0.5。
经X射线衍射分析其结构为全硅TON沸石分子筛如图2。
实施例6：全硅ITW沸石分子筛的合成
首先，将5.0g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐，1.0g 1，2，3-三甲基咪唑碘盐，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.25gH2O，0.03g全硅ITW沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％) 置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化 3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶ 1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶1，2，3-三甲基咪唑碘盐＝1∶1.875∶6.25∶0.31∶ 1.25。
经X射线衍射分析其结构为全硅ITW沸石分子筛如图3。
实施例7：全硅MFI沸石分子筛的合成
首先，将5.0g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐，0.3g四丙基溴化铵，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3gH2O，0.02g全硅MFI沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化4d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下：SiO2∶NH4F∶1-丁基 -2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶四丙基溴化铵＝1∶1.875∶6.25∶0.375∶0.375。
经X射线衍射分析其结构为全硅MFI沸石分子筛如图4。
实施例8：含铝MFI沸石分子筛的合成
首先，将5.0g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐，0.3g四丙基溴化铵，0.8g固体硅胶，1.5g NH4F，0.3g H2O，0.01g薄水铝石，0.02g全硅MFI沸石晶种(与SiO2的质量比为2.5％)置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中， 180℃晶化4d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的质量配比如下： SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶四丙基溴化铵∶Al2O3＝1∶1.875∶ 6.25∶0.375∶0.375∶0.019。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (3)
1.一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
将硅源、氟化铵、离子液体、微量水和晶种置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在130～200 oC晶化12h～7d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得硅基沸石分子筛的原粉；
其中，所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N,N-二异丙基咪唑碘盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐或1，2，3-三甲基咪唑碘盐中的至少一种；晶种采用全硅同质沸石分子筛晶种；所述季铵盐模板剂是四丙基溴化铵；
（1）在全硅MTT沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O= 1∶1.875∶6.75∶0.375，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5%；
（2）在全硅TON沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-乙基-3-甲基咪唑溴盐∶H2O= 1∶1.875∶6.875∶0.5，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5%；
（3）在全硅ITW沸石的合成中，用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶1，2，3-三甲基咪唑碘盐= 1∶1.875∶6.25∶0.31∶1.25，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5%；
（4）在全硅MFI沸石的合成中，还添加了季铵盐模板剂；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶季铵盐模板剂= 1∶1.875∶6.25∶0.375∶0.375，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5%；
（5）在硅铝MTT沸石的合成中，还添加了铝源；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶N,N-二异丙基咪唑碘盐∶H2O∶Al2O3= 1∶1.875∶6.75∶0.375∶0.019，晶种的添加量与SiO2的质量比为2.5%；
（6）在硅铝MFI沸石的合成中，还添加了季铵盐模板剂与铝源；用于离子热法的原料组分满足质量比范围：SiO2∶NH4F∶1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐∶H2O∶季铵盐模板剂∶Al2O3= 1∶1.875∶6.25∶0.375∶0.375∶0.019。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源是固体硅胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源是薄水铝石。
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