KR20080085135A - Ｉｆｒ 구조를 갖는 올-실리카 제올라이트 제조 방법 - Google Patents

Ｉｆｒ 구조를 갖는 올-실리카 제올라이트 제조 방법 Download PDF

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Abstract

IFR 구조 위상을 갖는 올-실리카 제올라이트는 (1) 실리콘 산화물의 활성 공급원(source), (2) N-벤질-1,4-디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2] 옥탄 양이온을 포함하는 구조지향제(structure directing agent), (3) 수산화물의 활성 공급원, 및 (4) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고 상기 반응 혼합물을 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지시킴으로써 직접적으로 합성될 수 있다.
올 실리카, 제올라이트, 구조 위상, 수산화물, 구조지향제,

Description

ＩＦＲ 구조를 갖는 올-실리카 제올라이트 제조 방법{Method of making all-silica zeolite with IFR structure}
본 발명은 IRF 구조를 갖는 올-실리카(all-silica) 결정성 제올라이트("IFR 제올라이트")의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis), 흡착, 분리 및 이온 교환에서 산업적으로 사용되는 미세공, 결정성 고체의 주요한 부류이다. 상기 적용을 위한 제올라이트의 특성은 골격구조 조성(framework composition) 및 위상(topology)과 같은 구조적 특징에 의해 강하게 영향을 받는다. 그들의 전기적 중성 골격구조의 소수성 특성으로부터 이득을 얻어, 순수-실리카 제올라이트는 극성 분자들로부터 비극성 분자를 분리함에 있어서 대단한 기회를 제공한다. 하기에서 설명되는 바와 같이, 상기 순수-실리카 제올라이트의 합성은 종종 어려운 문제이다. 따라서, 상기 목적을 달성하기 위한 경제적이고 효율적인 방법을 찾는 것이 바람직하다.
직접 합성(direct synthesis)은 제올라이트 합성의 첫 번째 방법이다. 결정화된 제올라이트 구조에 지배적인 영향을 미치는 주요 변수들은 합성 혼합물의 조성, 온도 및 시간을 포함한다. 관련된 제올라이트의 성질 및 그들의 형성의 화학 적 성질에 기초하여, 일부 제올라이트 구조는 넓은 범위의 골격구조 조성에 있어서 합성될 수 있고, 이들의 예는 헤테로원자를 함유하지 않는 ZSM-5(Si-ZSM-5, 즉, 순수-실리카 ZSM-5), 및 결정 골격구조 내에 헤테로원자를 함유하는 ZSM-5(예컨대 붕소(B-ZSM-5, 즉, 보로실리케이트 ZSM-5), 갈륨(Ga-ZSM-5, 즉, 갈로실리케이트 ZSM-5) 또는 알루미늄 (Al-ZSM-5, 즉, 알루미노실리케이트 ZSM-5))이다. 그에 반해서, 특정 헤테로 원자 X(예컨대, X=B, Ga 또는 Al)가 합성 혼합물에 존재하고, 골격구조로 도입되는 경우에만 일부 다른 구조의 합성이 성공한다. 많은 경우에 있어서, 특정 제올라이트 구조는 Si/X 비율의 제한된 범위 내에서 또는 어떤 특이적 구조 지향제(SDAs)의 존재하에서 어떤 특이적 헤테로원자만을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 제올라이트 구조, 골격구조 조성 및 SDAs 사이의 복잡한 관계는 다수의 문헌 및 특허들에 개시되어 있다(S.I.Zones et al., J. Am . Chem . Soc . 2000, 122 , 263-273; US Patent No. 4,963,337, issued October 16, 1990 to Zones et al.; U.S. Patent No. 4,910,006, issued March 20, 1990 to Zones et al.; and R.F.Lobo, M.Pan, I.Y.Chan, R.C.Medrud, S.I.Zones, P.A.Crozier and M.E.Davis, J. Phys . Chem . 1994, 98, 12040-12052 참조).
직접 합성법 이외에, 후-합성(post-synthesis) 처리는 종종 바람직한 골격구조 조성을 획득하도록 제올라이트를 개질하는 다른 방법을 제공한다. 후-합성 처리 기술은 모두 동일한 원리로 작동한다: Al 및 Si와 같은 바람직한 원자는 이전에 B와 같은 다른 T-원자에 의해 차지된 격자 부위로 삽입된다. 예컨대, 존스 등(Jones et al.)은 보로실리케이트를 예컨대 아세트산으로 처리하여 제올라이트로 부터 붕소를 제거하고 이어서 탈붕소화에 의해 생성된 결함을 다른 부분의 결정으로부터 용해된 실리콘으로 회복시키는 방법을 통하여 후-합성적으로 순수-실리카 제올라이트를 제조하는 방법을 개발하였다(C.W.Jones, S.J.Hwang, T.Okubo, M.E.Davis Chem . Mater . 2001, 13, 1041-1050 참조). 일부 순수-실리카 제올라이트가 상기 후-합성 기술에 의해 제조될 수 있다고 할지라도, 직접 열수 합성법을 통해 상기 목적을 달성할 수 있는 보다 경제적이고 효율적인 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
순수-실리카 제올라이트의 합성을 위한 2가지 열수 방법이 있다: (1) 높은 pH에서 미네랄화제(mineralizer)로서 OH- 음이온 이용, 및 (2) 거의 중성 pH에서 미네랄화제로서 F- 음이온 이용. 다수의 순수-실리카 제올라이트의 합성은 지금까지 불화물 방법을 이용하는 경우에만 성공하였다. 불화물 방법의 단점은 불화물 이온(예컨대, HF 또는 NH4F에 기인)이 합성에 관여하고 일반적으로 결정화가 OH- 방법에 비해 시간이 더 걸린다는 것이다.
공지의 제올라이트인 제올라이트 SSZ-42는 물결형태의, 1차원 12-원 링 채널 시스템이 특징이다(C.Y.Chen, L.W.Finger, R.C.Medrud, P.A.Crozier, I.Y.Chan, T.V.Harris, S.I.Zones, J.Chem.Soc., Chem. Comm., 1997, 1775-1776; C.Y.Chen, L.W.Finger, R.C.Medrud, C.L.Kibby, P.A.Crozier, I.Y.Chan, T.V.Harris, L.W.Beck, S.I.Zones, Chemistry - A European . J. 1998, 4, 1312-1323; P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A.Villaescusa, Chem . Mater . 1997, 9, 1713-1715; and P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A.Villaescusa, J. Phys . Chem . B 1997, 102, 4147-4155 참조). 국제 제올라이트 협회(IZA)에 따르면, SSZ-42, MCM-58 및 ITQ-4로 명명된 제올라이트들은 IZA와 동일한 구조 위상(framework topology)을 갖고 IZA는 명명 코드 "IFR"을 갖는다(Ch. Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson and, Atlas of Zeolite Framework Types 2001, Elsevier, p.302 참조).
IFR 구조 위상을 갖는 제올라이트는 구조 지향제("SDA"s)로서 N-벤질-1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄, N-벤질퀴누클리디늄, N-벤질퀴누클리디놀 또는 벤질트로파늄 양이온과 같은 다양한 벤질 유도체를 이용함으로써 보로실리케이트(B-IFR) 및 알루미노실리케이트(Al-IFR) 형태 모두로 합성될 수 있다(C.Y.Chen, L.W.Finger, R.C.Medrud, P.A.Crozier, I.Y.Chan, T.V.Harris, S.I.Zones, J.Chem.Soc., Chem. Comm., 1997, 1775-1776; COY. Chen, L.W.Finger, R.C.Medrud, C.L.Kibby, P.A.Crozier, I.Y.Chan, T.V.Harris, L.W.Beck, S.I.Zones Chemisty - A European . J. 1998, 4, 1312-1323; U.S. Patent No. 5,653,956, issued August 5, 1997 to Zones et al.; U.S. Patent No. 5,441,721, issued August 15, 1995 to Valyocsik; U.S. Patent No. 5,437,855, issued August 1, 1995 to Valyocsik; and C.Y.Chen, S.I.Zones, L.T.Yuen, T.V.Harris and S.A. Elomari, Proc , 12 th Int . Zeolite Conf . 1998, 1945-1952 참조).
1997년 8월 5일에 등록된 존스의 미국 특허 제 5,653,956호는 제올라이트 SSZ-42(IFR 구조 위상을 갖는 제올라이트), 그의 제조 방법 및 예컨대 탄화수소 전환 반응용 촉매로서의 그의 용도를 개시한다. SSZ-42는 N-벤질-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 양이온 또는 N-벤질-1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 이용하여 제조된다.
하지만, 미국 특허 제 5,653,956호는 올-실리카 SSZ-42 또는 그의 제조 방법은 개시하지 않는다. 예컨대, SSZ-42는 10 이상의 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 티타늄 산화물, 붕소 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물의 비율을 갖는 것으로 개시되어 있다(칼럼 2, 라인 54-61 참조). 유사하게, 합성형(as-synthesied) SSZ-42는 15 이상의 YO2/W2O3 몰비를 갖는 것으로 개시되어 있는데, 상기에서 Y는 실리콘, 게르마늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 W는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 티타늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기에서 적어도 50%의 W는 붕소이다(칼럼 3, 라인 1-15 참조). 따라서, 실리콘 산화물 이외의 적어도 하나의 산화물이 합성형 SSZ-42에 존재하는 것으로 보인다. 이는 산물이 붕소 또는 붕소와 알루미늄의 혼합물과 함께 실리콘을 함유하는 실시예 4 및 16(SSZ-42가 직접적으로 합성되는 실시예)에서 확인된다.
SSZ-42 중의 일부 또는 모든 붕소가 적어도 하나의 다른 원소에 의해 치환될 수 있다는 내용이 미국 특허 제 5,653,956호에 또한 개시되어 있다(칼럼 8, 라인 11-21 및 실시예 14-16 참조). 하지만, 올-실리카 SSZ-42가 어떻게 제조될 수 있 는지에 대해 전혀 제안되어 있지 않고, 어떤 경우에 있어서는, 붕소 치환이 후-합성 단계이지 SSZ-42의 직접 합성 방법의 일부가 아니다.
1995년 8월 1일에 등록된 발리오식(Valyocsik)의 미국 특허 제 5,437,855호는 제올라이트 MCM-58(IZA에 따라 IFR 구조 위상을 가짐), 그의 제조 방법 및 유기 화합물의 촉매적 전환에의 그의 용도를 개시한다. MCM-58은 벤질퀴누클리디늄 양이온 SDA를 이용하여 제조될 수 있음이 개시되어 있다. MCM-58은 4가 원소(예컨대, 실리콘, 주석 및/또는 게르마늄)의 산화물 및 3가 원소(예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨)의 산화물을 함유하는 조성물을 포함한다. 칼럼 2 라인 38-60, 칼럼 4 라인 40-55 및 실시예 1-11을 참조할 수 있다. 하지만, 미국 특허 제 5,437,855호는 올-실리카 MCM-58(또는 IFR 구조 위상을 갖는 임의의 다른 올-실리카 제올라이트) 또는 올-실리카 MCM-58의 제조 방법을 개시하지 않는다.
또한, 1995년 8월 15일에 등록된 발리오식(Valyocsik)의 미국 특허 제 5,441,721호는 제올라이트 MCM-58(IZA에 따라 IFR 구조 위상을 가짐), 그의 제조 방법 및 유기 화합물의 촉매적 전환에의 그의 용도를 개시한다. 하지만, 이 경우에 있어서, MCM-58이 벤질트로파늄 양이온 SDA를 이용하여 제조되는 것이 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,437,855호와 같이, 미국 특허 제 5,441,721호의 MCM-58은 4가 원소(예컨대, 실리콘, 주석 및/또는 게르마늄)의 산화물 및 3가 원소(예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨)의 산화물을 함유하는 조성물을 포함한다. 칼럼 2 라인 33-56, 칼럼 4 라인 34-55 및 실시예 1-6을 참조할 수 있다. 하지만, 미국 특허 제 5,441,721호는 올-실리카 MCM-58(또는 IFR 골격구조 토폴로지를 갖는 임의의 다른 올-실리카 제올라이트) 또는 올-실리카 MCM-58의 제조 방법을 개시하지 않는다.
IFR 구조 위상을 갖는 순수-실리카 제올라이트인 ITQ-4(P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A. Villaescusa, Chem . Mater . 1997, 9, 1713-1715; P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A. Villaescusa, J. Phys . Chem . B 1997, 102, 4147-4155; M.A.Camblor, A.Corma, L.A. Villaescusa, J. Chem . Soc ., Chem . Commun . 1997, 749-750; and P.A.Barrett, E.T.Boix, M.A.Camblor, A.Corma, M.J.Diaz-Cabanas, S.Valencia, L.A.Villaescusa, Proc . 12th Intern . Zeolite Conf . 1998, 1495-1502 and WO9829332, 1998.07.09 공개 참조)는 캠블로어(Camblor) 등에 의해 불화물 방법을 통하여 합성된 순수-실리카 제올라이트 중의 하나의 예이다. 캠블로어 등은 ITQ-4의 중앙 공극 공간의 주변부 주위에 위치하는 작은 [43526] 케이지 내에 불화물 이온이 존재하고, 상기 구조의 형성에 대해 일부 "주형(templating)" 역할을 나타냄을 발견하였다(P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A. Villaescusa, J. Phys . Chem . B 1997, 102, 4147-4155 참조). 캠블로어 등은 "ITQ-4 합성의 핵심 파라미터는 pH 변화에 대해 존재하는 넓은 오차를 갖는 F- 음이온의 존재이다"라고 지적하였다(P.A.Barrett, M.A.Camblor, A.Corma, R.H.Jones, L.A. Villaescusa, Chem. Mater . 1997, 9, 1713-1715 참조).
캠블로어 등의 합성 방법과는 대조적으로, 본 발명은 F- 음이온을 사용하지 않고 OH- 방법을 통해 IFR 구조 위상을 갖는 올-실리카 제올라이트의 신규한 직접 합성 방법을 제공한다. 합성 매개물이 실리콘 공급원(source), SDA 용액 및 수산화물의 활성 공급원(예컨대 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및/또는 수산화물 형태의 SDA)로만 이루어지기 때문에 상기 결과는 중요하다. 또한, 캠블로어 등의 F- 합성의 부식 문제는 별도로 하더라도, 본 방법이 F- 방법에 비해 실리카 몰 당 약 2배의 산물 수득을 제공하기 때문에 상기 결과는 중요하다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 본 발명은,
(a) (1) 실리콘 산화물의 활성 공급원(source), (2) N-벤질-1,4-디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는 구조지향제(structure directing agent), (3) 수산화물의 활성 공급원, 및 (4) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 올 실리카 IFR 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지시키는 단계를 포함하는 IFR 구조 위상(framework topology)을 갖는 올-실리카 제올라이트의 직접 합성 방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 IFR 구조 위상을 가지고, 합성형 및 무수화 상태에서 하기의 몰비 조성을 갖는 올-실리카 제올라이트를 제공한다:
OH-/SiO2 약 0.05 내지 약 0.50
Q/SiO2 약 0.10 내지 약 1.0
M2 /n/SiO2 0 내지 약 0.50
H2O/SiO2 약 3 내지 약 100
Q/Q+M2 /n 약 0.50 내지 약 0.95
여기서 Q는 N-벤질-1,4,디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2] 옥탄 양이온이고, M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, n은 M의 원자가이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 올-실리카 IFR 제올라이트는 유기 화합물의 분리 및/또는 변형(transformation)에 유용하며, 특히, 소수성 제올라이트가 바람직하다.
발명의 상세한 설명
IFR 구조 위상을 갖는 제올라이트들은 하소 후, 하기 표 I에 나타낸 특징 라인들을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴의 구조 위상을 갖는다:
표 I
하소된 IFR 제올라이트
2 세타(a) d/n 상대적 세기(b)
8.22 10.75 VS
9.76 9.06 W
16.42 5.394 W
19.22 4.615 W
20.48 4.333 M
20.84 4.259 M
21.48 4.134 W
21.72 4.088 W-M
23.68 3.754 W
24.06 3.696 W
24.94 3.568 W
25.40 3.504 W
26.60 3.348 M
29.56 3.019 W
(a) +/- 0.10
(b) 제공된 X-선 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 라인을 100으로 할당했을 때: W(약한)는 20 이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강한)는 40 내지 60; VS(매우 강한)는 60 이상으로 할당된 상대 세기 크기에 기초한다.
기구적 오차 및 각각의 샘플 간의 차이로 인한 산란 각(scattering angle)(2 세타) 측정에서의 변화는 +/- 0.10으로 추정된다.
본 발명의 올-실리카 IFR 제올라이트는 실리콘 산화물의 활성 공급원(들), SDA, 및 수산화물의 활성 공급원(예컨대, 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및/또는 수산화물 형태의 SDA)를 포함하는 수용액으로부터 직접적으로 합성될 수 있다. 본원에서 사용된 "직접적으로 합성된"이란 용어는 실리콘 산화물 및 기타 산화물(예컨대, 알루미늄 산화물 또는 붕소 산화물)을 함유한 제올라이트를 형성하고 이후 형성된 제올라이트는 올-실리카 IFR 제올라이트를 생성하도록 후-합성(post-synthesis) 처리를 수행하는 것과는 달리 하기에 기술된 반응 혼합물로부터 합성되는 것을 의미한다. 상기 반응 혼합물은 표 A에서 나타낸 범위의 몰 비 조성을 갖는다.
표 A
IFR 제올라이트 반응 혼합물
OH-/SiO2 0.05 내지 0.50(예컨대, 0.15 내지 0.30)
Q/SiO2 0.10 내지 1.0(예컨대, 0.10 내지 0.25)
M2 /n/SiO2 0 내지 0.50(예컨대, 0.03 내지 0.10)
H2O/SiO2 3 내지 100(예컨대, 20 내지 50)
Q/Q+M2 /n 0.50 내지 0.95(예컨대, 0.66 내지 0.90)
여기서 Q, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다. 상기 반응 혼합물은 불화물 이온을 포함하지 않으며, 즉, 상기 올-실리카 IFR 제올라이트는 불화물의 부존재하에서 직접적으로 합성된다.
실시에 있어서, 올-실리카 IFR 제올라이트는,
(a) 실리콘 산화물의 활성 공급원, 상기 IFR 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 음이온의 반대이온을 갖는 N-벤질-1,4,디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2] 옥탄 양이온, 및 수산화물의 활성 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 및
(b) IFR 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 상기 수용액을 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 직접적으로 합성된다.
상기 N-벤질-1,4,디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2] 옥탄 양이온은 다음과 같은 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112008037702551-PCT00001
양이온과 연관된 상기 음이온(X-)은 제올라이트 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온일 수 있다. 대표적인 음이온으로는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 카르복실레이트 등을 포함한다. 바람직한 음이온은 수산화물이다.
실리콘산화물의 일반적인 공급원은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 훈연 실리카, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트, 및 실리카 수산화물을 포함한다.
수산화물의 공급원은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘의 수산화물과 같은 알칼리금속 수산화물; 알칼리토금속 수산화물; 암모늄 수산화물일 수 있다. 그러나 이들 성분은 등가의 염기도가 유지되는 한 생략될 수 있다. 상기 SDA는 수산화 이온을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, SDA는 예를 들면, 수산화 음이온을 SDA에 있는 할로겐화 이온으로 이온 교환하여 필요한 양의 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 암모늄 수산화물을 감소 또는 제거시키는데 유용할 수 있다. 즉, 상기 수산화물의 공급원은 SDA 단독이거나 또는 상기 SDA와 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 암모늄 수산화물의 조합일 수 있다. 상기 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 암모늄 양이온은 자체의 원자가(valence) 전하의 평형을 맞추기 위하여 합성형 결정성 산화물 물질의 일부일 수 있다.
상기 반응 혼합물은 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지된다. 일반적으로 열수 결정화(hydrothermal crystallization)는 자생 압력하(under autogenous pressure) 및 100℃(212℉) 내지 200℃(392℉), 바람직하게는 135℃(275℉)내지 180℃(356℉) 온도하에서 수행된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며, 바람직하게는 약 3일 내지 약 15일이다. 상기 제올라이트는 온화한 교반(stirring) 또는 휘저음(agitation)을 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조될 수 있다.
열수 결정화 단계 중에서, 올-실리카 IFR 제올라이트 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화(nucleate)되는 것이 허용될 수 있다. 반면, 씨드(결정씨앗) 물질(seed material)로서 IFR 제올라이트 결정을 사용하는 것은 완전히 결정화되는데 소요되는 시간을 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, 씨딩(seeding)은 바람직하지 않은 어떠한 상(phase)에서 IFR 제올라이트의 핵형성 및/또는 생성을 촉진시켜 수득된 생성물의 순도 증가를 유도할 수 있다. 씨드로 사용될 경우, IFR 제올라이트 결정은 결정화를 직접 및/또는 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가되며, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 실리카가 상기 반응 혼합물에 사용된다.
일단 제올라이트 결정이 형성되면, 이들은 회수된다. 고형 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 상기 결정은 물 세척한 후 건조시켜, 예를 들면, 90℃(194℉) 내지 150℃(302℉)에서 8시간 내지 24시간 동안 건조시켜 합성형 IFR 제올라이트 결정을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 주된 장점으로는 올-실리카 IFR 제올라이트가 직접적으로 제조될 수 있다는 것이다, 즉, 제올라이트의 골격구조에 있는 실리콘 산화물 및 다른 요소(예컨대, 붕소 산화물)를 함유한 IFR 제올라이트를 일차적으로 제조하고 이후 상기 제올라이트의 골격구조로부터 기타 요소(예컨대, 붕소)들을 제거할 필요가 없다.
본 발명은 또한 합성형 상태(즉, 제올라이트로부터 SDA의 제거 이전)에서 IFR 구조 위상을 갖는 올-실리카 제올라이트를 제공한다.
하기 실시예들은 본 발명의 범위에 제한되지 않는다.
실시예 1-3
실리콘 공급원으로서 Cab -O- Sil M-5 훈연된 실리카를 이용한 Si - SSZ -42 합성
올-실리카 SSZ-42(즉, IFR 구조 위상을 갖는 올-실리카 제올라이트)는 하기 와 같은 조건하에서 합성된다:
(1) 동일한 겔 조성이지만 다양한 양의 물을 사용함,
(2) NH4OH, 알칼리금속 수산화물(예컨대, KOH 등) 또는 알칼리토금속 수산화물이 없음,
(3) 불화 음이온(fluoride anion)이 없음,
(4) 고정 상태하에서,
(5) 150℃의 온도에서,
(6) 2개의 다른 합성 시간 :15일 및 30일.
상기 겔 조성, 즉, 반응 혼합물, 및 조건들은 하기 표에 기재한 바와 같다:
실시예 번호 겔 조성(몰 비) 고정/150℃
1 0.15 Q2O : SiO2 : 43 H2O 15일 30일
2 0.15 Q2O : SiO2 : 29 H2O 15일 30일
3 0.15 Q2O : SiO2 : 15 H2O 15일 30일
Q = N-벤질-1,4,디아자비시클로(diazabicyclo)[2.2.2] 옥탄 양이온("벤질-DABCO")
올-실리카-SSZ-42는 3개의 모든 겔 조성들을 사용하여 30일 이후 형성되었다. 반면, 실시예 2(0.15 Q2O : SiO2 : 29 H2O)의 겔 조성을 이용한 것은, 일부 불순물이 함께 결정화되었다.
가장 많은 양 및 가장 적은 양의 물을 함유한 상기 겔 성분(0.15 Q2O : SiO2 : 43 H2O(실시예 1) 및 0.15 Q2O : SiO2 : 15 H2O(실시예 3))을 사용하였을 경우, 올-실리카 SSZ-42는 15일 이후 이미 매우 잘 결정화되었으나, 30일 이후 회수된 대응 샘플들에 비해 결정도가 낮았다.
실시예 4
씨드로서 붕소-함유 SSZ -42(B- SSZ -42)를 이용한 올-실리카 SSZ -42의 합성
올 실리카 SSZ-42는 씨드로서 2 중량%의 제조형 B-SSZ-42(겔 조성에 있어서 SiO2의 중량을 기초로 함)를 이용하여 합성되었다. 상기 합성은 고정(정지) 상태 하에서 수행되었다. 겔 조성(몰비로 표현되고 및 상기 씨드는 제외함)은 하기 표에 나타내었다:
실시예 번호 겔 조성(산화물로 표현된 몰비, 씨드는 제외) 비고
4 0.018 K2O : 0.15 Q2O : SiO2 : 43 H2O K2O의 공급원은 KOH임
Q = 벤질-DABCO
KOH 존재시, 4주 후에 결정화된 올-실리카 SSZ-42.

Claims (4)

  1. (a) (1) 실리콘 산화물의 활성 공급원(source), (2) N-벤질-1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 양이온을 포함하는 구조지향제(structure directing agent), (3) 수산화물의 활성 공급원, 및 (4) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 올 실리카(all silica) IFR 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지시키는 단계를 포함하는 IFR 구조 위상(framework topology)을 갖는 올-실리카 제올라이트를 직접적으로 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    OH-/SiO2 0.05 내지 0.50
    Q/SiO2 0.10 내지 1.0
    M2 /n/SiO2 0 내지 0.50
    H2O/SiO2 3 내지 100
    Q/Q+M2 /n 0.50 내지 0.95
    여기서 Q는 N-벤질-1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 양이온이고, M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, n은 M의 원자가이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    OH-/SiO2 0.15 내지 0.30
    Q/SiO2 0.10 내지 0.25
    M2 /n/SiO2 0.03 내지 0.10
    H2O/SiO2 20 내지 50
    Q/Q+M2 /n 0.66 내지 0.90
  4. IFR 구조 위상(framework topology)을 가지고, 합성형 및 무수화 상태에서 하기의 몰비 조성을 갖는 올-실리카(all-silica) 제올라이트:
    OH-/SiO2 약 0.05 내지 약 0.50
    Q/SiO2 약 0.10 내지 약 1.0
    M2 /n/SiO2 0 내지 약 0.50
    H2O/SiO2 약 3 내지 약 100
    Q/Q+M2 /n 약 0.50 내지 약 0.95
    여기서 Q는 N-벤질-1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 양이온이고, M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, n은 M의 원자가이다.
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