JPH09500603A - ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 βゼオライトの製造において、有利には、合成ゲル熟成及び低アルミニウム含量を伴う高エテン圧を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトの製造法 本発明は、ゼオライト、特に、吸収剤又は触媒としての使用に適したゼオライ トの製造法、該方法により製造されたゼオライト、及びそれにより触媒される有 機反応、特に炭化水素の酸化に関する。 ゼオライトβは、孔の大きな高シリカゼオライト材料であり、１９６７年に米 国特許第３３０８０６９号に最初に記載された。βゼオライトは、１２員環をベ ースとするその大きな孔サイズのために、より一般的に使用されるＺＳＭ−５、 １０員環、ゼオライト触媒の孔に収容され得る有機分子より大きな有機分子を包 含する反応のための触媒として有用である。 先に挙げた触媒の製造法は、全て、アルカリ金属のカチオンを含む合成混合物 を使用するものであり；実際、Ｃａｍｂｌｏｒらによる文献ゼオライト（１９９ １年）２０２〜２１０頁において、アルカリ金属カチオンの存在がゼオライトの 形成に不可欠であることが示唆されている。確かに、現在の方法においては、ア ルカリ金属カチオンが存在しない時の収率はかなり低いものである。 しかしながら、合成混合物中におけるアルカリ金属カチオンの存在も、特に該 ゼオライトが酸性触媒として使用される場合には不利な点を有する。なぜなら、 全ての必要とされる後力焼(post-calcination)処理が、相当のアルカリ金属濃度 の存在により長くなるからである。 本発明は、エテンが、熱水処理の間にβ形成性合成混合物と接触して存在する 場合に、βゼオライトが良好な収率で得られるという観察をベースとするもので ある。 従って、本発明は、第１の態様において、βゼオライト形成性合成混合物の少 なくとも部分的な熱水処理を、エテン含有雰囲気下において少なくとも２０バー ルの圧力で、及びより有利には、少なくとも５バールのエテン分圧下において行 うβゼオライトの製造法を提供する。 第２の態様において、本発明は、βゼオライト形成性合成混合物の少なくとも 部分的な熱水処理を、テトラエチルアンモニウムカチオン１モルあたり、少なく とも０．１モルのエテンの存在下において行うβゼオライトの製造法を提供する 。有利には、エテン：テトラエチルアンモニウムのモル比は、０．１〜１：１の 範囲内である。 β形成性合成混合物としては、典型的には、珪素源、アルミニウム源、水、及 びテトラエチルアンモニウムカチオン源を含む混合物が使用される。しかしなが ら、アンモニウムは、全体的に又は部分的に他のカチオン、例えばガリウム、ホ ウ素又は鉄で置換されてもよい。 合成混合物は、有利には、実質的にアルカリ金属カチオンのないものであり： 実質的にないということは、商業的な供給材料の不可欠成分中に必然的に存在す るより多くのアルカリ金属が存在しないことを意味する。アルカリ金属イオン、 例えばナトリウム又はカリウムイオンが存在する場合、それらは、有利には、１ ：０．５以下のＳｉＯ₂：Ｍ⁺のモル比で存在する。 有利には、合成混合物は、次の範囲内のモル組成を有する： ＳｉＯ₂ （１）；Ａｌ₂Ｏ₃ （０．０００５〜０．１）；Ｈ₂Ｏ（１０〜１００） ；ＴＥＡＯＨ（０．０１〜１）。 有利には、Ｓｉ：Ａｌのモル比は、５０〜２００：１の範囲内である。 好ましい成分源は、珪素については、コロイドシリカ、有利には、実質的にア ルカリ金属カチオンを含まないコロイドシリカ又はテトラアルキルアンモニウム オルトシリケートであり；アルミニウムについては、アルミニウムパウダーであ る。アルミニウムを他のカチオンで置換する場合には、適切な源は、例えば、硝 酸ガリウムもしくは酸化ガリウム、ホウ酸もしくはそれらのアルコキシド（例え ばＢ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、又は硝酸鉄である。テトラエチルアンモニウムカチオン は、有利には、ＴＥＡＯＨにより提供される。 全ての反応体の溶解を助けることが望ましく又は必要とされる場合、過酸化水 素が合成混合物中に存在していてもよい。 有利には、特に、合成混合物が過酸化水素を含む場合、該混合物は、その形成 及び熱水処理の間に熟成される。熟成は、室温で又は高温（例えば６０〜９０℃ 、有利には７０℃）で行うことができ、該熟成時間は、２〜２４時間であり、逆 比 的に該温度に依存する。好ましい熟成処理は、最初は室温で１２〜１８時間熟成 させ、その後、高温（例えば７０℃）で２〜４時間熟成させることを含む。 高温熟成により、また、該合成混合物からの水の蒸発が起こり、それにより、 熱水処理に有利な濃度の合成ゲルが製造される。所望であれば、又は必要であれ ば、熟成ゲルを、処理前に、例えばエタノールで希釈してもよい。エタノールを 添加する場合は、該エタノールは、有利には、熱水処理に付される合成混合物中 において、ＳｉＯ₂ １モルあたり２モル以下の割合で存在する。 好ましくは熟成された合成混合物は、有利には、１２０℃〜２００℃、好まし くは１３０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、上記に示した圧力範囲下において、 有利には１時間〜３０日、好ましくは６日〜１５日間、結晶が形成されるまで熱 水処理に付される。熱水処理は、有利には、オートクレーブ中において行う。 いかなる理論に縛られることも望まないが、熱水処理での一般的な条件下にお いて、テトラエチルアンモニウムイオンが分解し、ゼオライト形成に有効なテン プレートを形成するのに無益なものになると考えられている。エテンの存在下に おいて処理を行うことにより、分解生成物、分解反応の平衡が置き換えられ、テ ンプレートとして作用するより多くのテトラエチルアンモニウムイオンが残存す る。 とにかく、エテンの存在下おいて、少なくとも部分的な熱水処理を行うことに より、高いゼオライト収率を得ることができ、又はより低い割合のテトラエチル アンモニウムイオンを合成混合物中に含ませることができる。有利には、エテン は、反応容器中に、熱水処理の開始から存在している。 有利には、エテン分圧は、熱水処理の期間の少なくとも一部において、少なく とも５バール、好ましくは少なくとも２０バール、及び最も好ましくは少なくと も３０バールである。また、有利には、全圧は少なくとも３０バール、好ましく は４０バールである。有利には、エテン分圧は、全圧の少なくとも８０％、好ま しくは９０％である。 結晶化を行った後、合成混合物を冷却し、結晶を母液から分離し、洗浄し、か つ乾燥する。 結晶から有機塩基を除去するために、有利には、それらを、その後、２００〜 ６００℃、好ましくは約５５０℃で、空気中において、１〜７２時間、好ましく は約１２時間加熱する。 得られたカ焼生成物は、それ自体で使用してもよいし、又は、例えば酸（例え ばＨＣｌ）による、もしくはカチオン交換（例えばニッケルを導入すること）に よる更なる処理に付してもよい。生成物は、スチーム等の後処理を行うことがで きる。 本発明の方法により製造されたβゼオライトは、高結晶性のものであり、かつ 典型的なβゼオライトＩＲ吸収バンド（５７５及び５２５ｃｍ^-1）及びＸ線回析 スペクトルを有する。 本発明により製造されたゼオライトは、酸性触媒が、特に有機化合物の生成及 び転化の際に有効である全ての反応において、触媒として有用であり、例えば、 分解(craking)、水素添加分解、脱ろう、異性化（例えば、ブテンのオレフィン 結合異性化及び骨格異性化を含む）、オリゴマー化、重合、アルキル化、脱アル キル化、水素化、脱水素化、脱水、環化及び芳香族化において有用である。従っ て、本発明により、本発明で製造されたゼオライト触媒の使用を含む有機化合物 の生成方法又は転化方法が提供される。ゼオライトは、また、選択的吸着法、例 えば分離又は精製において（最初に製造された又は改質された形のいずれかで） 使用することができる。 以下の実施例により本発明を説明する。 実施例１ 蒸留水２５６ｇを５℃に冷却し、かつＨ₂Ｏ₂ １０３ｍｌ（水中において３５ 重量％）を添加した。得られた溶液を３時間、５℃で攪拌した。 アルミニウム源、Ａｌ粉末０．３８５９ｇ、及びテンプレート、ＴＥＡＯＨ３ ６６ｇ（水中において４０％）を、ビーカー中において組み合わせ、蓋をして蒸 発を防ぎ、８０℃で２時間加熱した。アルミニウムの溶解後、蒸留水１８３ｍｌ を添加した。得られた溶液を５℃に冷却した。 ２つの溶液を混合し、得られた溶液を５℃で更に１時間攪拌した。その後、コ ロイドシリカ６１ｇ（エアロシル(Aerosil)、２００ｍ²／ｇ）を添加し、かつ１ ８時間室温で攪拌した。次のモル組成を有するゲルが得られた。 ＳｉＯ₂ ：１； ＴＥＡ₂Ｏ：０．４９； Ａ１₂Ｏ₂ ：０．００７； Ｈ₂Ｏ：２８ 引き続いて、溶液を７０℃で２時間維持し、その後、冷却して室温にした。溶 液を、１０００ｍｌのＰＴＦＥでライニングされたステンレス鋼オートクレーブ に移送する前に、エタノール６１ｍｌを添加した。合成混合物は、その容量の約 ９５％を占めていた。気相分析により、ヘッドスペース中におけるエテン含有量 が高いことが示された。 オートクレーブは攪拌することなく１４０℃で維持した。１１日後、圧力を５ ０バールに上げた。結晶を、１３，０００ｒｐｍでの遠心分離により母液から分 離し、かつ洗浄した。６０℃での乾燥後、有機テンプレートを、５５０℃で空気 中において１２時間力焼することによりゼオライト孔から除去した。 カ焼前の生成物のＸ線回折研究により、該生成物は、純粋なゼオライトβ結晶 構造を有することが示された。力焼後の固体の重量として、ゲル中のＳｉＯ₂ 及 びＡｌ₂Ｏ₃ の全体的な割合として表された収率は、４２％であった。Ｓｉ：Ａ ｌの比（²⁷Ａｌ−ＮＭＲ）は、３６：１であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 マティー ジョルジュ マリー カーレル ベルギー ベー3360 ビエールベーク エ ーカンボームラーン 66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．βゼオライトの製造法であって、βゼオライト形成性合成混合物の少なくと も部分的な熱水処理を、エテン含有雰囲気下において少なくとも２０バールの圧 力で行うことを特徴とする該方法。 ２．少なくとも部分的な熱水処理を、少なくとも５バールのエテン分圧で行う請 求項１に記載の方法。 ３．エテン分圧が少なくとも２０バールである請求項２に記載の方法。 ４．エテン分圧が少なくとも３０バールである請求項２に記載の方法。 ５．少なくとも３０バールの全圧で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載 の方法。 ６．β形成性合成混合物の少なくとも部分的な熱水処理を、テトラエチルアンモ ニウムカチオン１モルあたり少なくとも０．１モルのエテンの存在下で行うβゼ オライトの製造法。 ７．エテン：テトラエチルアンモニウムのモル比が0．１〜１：１の範囲内であ る請求項６に記載の方法。 ８．合成混合物が、水、珪素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムイ オン源を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．合成混合物のモル組成が以下の範囲内である請求項８に記載の方法： ＳｉＯ₂（１）；Ａｌ₂Ｏ₃（０．０００５〜０．１）；Ｈ₂Ｏ（１０〜１００）； ＴＥＡＯＨ（０．０１〜１）。 10．合成混合物がコロイドシリカを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方 法。 11．コロイドシリカが、実質的にアルカリ金属を含まないものである請求項１０ に記載の方法。 12．合成混合物がテトラアルキルオルトシリケートを含む請求項１〜９のいずれ か１項に記載の方法。 13．合成混合物が、少なくとも最初には、過酸化水素を含む請求項１〜１２のい ずれか１項に記載の方法。 14．合成混合物が、その形成及び熱水処理の間に熟成される請求項１〜１３のい ずれか１項に記載の方法。 15．少なくとも部分的な熟成が、室温で行われる請求項１４に記載の方法。 16．少なくとも部分的な熟成が、高温で行われる請求項１４に記載の方法。 17．熱水処理に付される合成混合物が、有利には、ＳｉＯ₂１モルあたり２モル 以下の割合でエタノールを含む請求項１〜1６のいずれか１項に記載の方法。 18．熱水処理が、１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で行われる請求項１〜１７ のいずれか１項に記載の方法。 19．熱水処理が、１時間〜３０日間行われる請求項１〜1８のいずれか１項に記 載の方法。 20．熱水処理の後、得られた結晶を除去し、かつ空気中において２００〜６００ ℃で１〜７２時間加熱する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。 21．カ焼生成物を、酸又は塩基で処理し、又はスチームする請求項２０に記載の 方法。 22．請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法により得ることが可能なβゼオ ライト。 23．βゼオライトの収率を改良するための、合成混合物の熱水処理の間における エテン含有雰囲気の使用。 24．有機化合物の生産又は転化の際の触媒としての、１〜２１のいずれか１項に 記載の生成物又は請求項２２に記載の生成物の使用。 25．本明細書中に記載した全ての新規な特徴、又は本明細書に記載した特徴の全 ての新規な組み合わせ。