DK168988B1

DK168988B1 - Krystallinsk aluminosilikat, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anveldelse deraf

Info

Publication number: DK168988B1
Application number: DK037486A
Authority: DK
Inventors: Niels J Rgen Blom
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1994-07-25
Also published as: EP0256065A1; DE3774028D1; EP0256065B1; ATE68724T1; DE256065T1; DK37486D0; US4919908A; WO1987004368A1; DK37486A

Description

i DK 168988 B1.

Opfindelses område

Den foreliggende opfindelse angår et syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.samt anvendelse deraf.

5 Nærmere betegnet angår opfindelsen et syntetisk lag delt krystallinsk aluminosilikat med strukturelt aluminium tetraedrisk koordineret i krystalskelettet og som udviser nyttige egenskaber som katalysator.

10 Opfindelsens baggrund

Krystallinske silikater omfatter forskellige klasser materialer med varierende kemisk sammensætning og struktur.

En af de bedst kendte klasser er zeolitterne, der 15 nu om dage fremstilles i store mængder og bruges til ad-skellige forskellige formål som fx som adsorbenter, til separationsformål og som katalysatorer.

En klasse krystallinske silikater, som hidtil har tiltrukket sig mindre interesse, omfatter lagdel-20 te krystallinske silikater. Et eksempel på et lagdelt krystallinsk silikat er magadiit.

Magadiit er et lagdelt krystallinsk natriumsilikat som i litteraturen er beskrevet ved den almenb accepterede formel NaSi^O-^iOEO^.BI^O. Naturligt magadiit kan i afhæn-25 gighed af oprindelsesstedet indeholde aluminium som urenhed, men ikke inkorporeret i krystalskelettet.

Som eksempel kan det nævnes at naturligt magadiit fra Trinity County i Californien har et aluminiumindhold på 0,15-0,18 vægt%, regnet som oxider (J.L. McAtee et al., The 30 American Mineralogist, bind 53, nov.-dec. 1968, pp. 2061-2069 ).

Fremstilling af syntetisk magadiit er beskrevet i litteraturen, fx af R.K. Iler i The Chemistry of Silica, side 58 (1979).

35 Magadiit, være sig naturligt eller syntetisk, kan bruges til visse formål, fx til ionbytning eller som mole-kylsigtemateriale eller som absorbent (da det er i stand til at kvælde). Til katalytiske anvendelser er der imidler- DK 168988 Bl.

2 tid kun beskrevet modifikationer af magadiit.

Der kendes allerede katalysatorer bestående af eller indeholdende modificeret magadiit eller andre modificerede lagdelte syntetiske krystallinske silikater.

5 Det er almindelig kendt at katalysatorer med akti vitet for visse reaktioner, fx omdannelse af I^/CO-blan-dinger til kulbrinter, kan fremstilles ved inkorporering af katalytisk aktive metaller i et krystallinsk silikat. Dette kan ske ved i og for sig kendte metoder, fx ved ion-10 bytning og/eller imprægnering.

Nogle reaktioner kan katalyseres af sure steder i katalysatoren. Et typisk eksempel på en sådan reaktion er omdannelse af oxygenater til kulbrinter. Denne omdannelse udføres som regel ved hjælp af visse typer zeolitter som 15 er syntetiske krystallinske aluminosilikater indeholdende aluminium i krystalskelettet. Det er kendt at det aluminium som er til stede i zeolitternes krystalskelet skaber sure steder som er aktive med hensyn til syrekatalyserede reaktioner. Indførelse af aluminium i krystalskeletter fin-20 der sted under syntesen af zeolitten idet der er aluminium til stede i synteseblandingen. Ved de nævnte kendte teknikker er det ikke muligt at indføre aluminium i krystalskelettet i en allerede syntetiseret zeolit.

Et eksempel et syntetisk lagdelt silikat findes i 25 US patentskrift nr. 4.481.174. Dette patent· beskriver en fremgangsmåde til fremstiling af et syntetisk aluminium-og fosforholdigt krystallinsk lagdelt alkalisilikat som betegnes PZ1. Desuden beskriver patentskriftet hvorledes man kan omdanne PZ1 til et nyt krystallinsk aluminosilikat 30 benævnt PZ2. PZ2 angives at være egnet til katalytisk omdannelse af alkoholer til kulbrinter. PZ1 fremstilles ud fra en vandig synteseblanding indeholdende Si02, A^O.^ og alkali i nærværelse af en organisk skabelonforbindelse indeholdende fosfor. Det anføres at syntesen udføres under 35 anvendelse af molforhold SiC^/A^O^ på mellem 50 og 250 eftersom anderledes produkter ellers vil blive resultat af syntesen. PZ1 omdannes derefter til PZ2 ved behandling med en tynd syre eller ved ionbytning med NH4C1 og påføl- 3 DK 168988 B1.

gende kalcinering.

Det er et karakteristisk træk ved aluminosilikater-ne PZ1 og PZ2 at de begge indeholder fosfor. Det fremhæves desuden at omdannelsen af PZ1 til PZ2 er irreversibel, 5 dvs at PZ2 p.g.a. nogle strukturændringer ikke kan omdannes til PZ1. US patentskrift nr. 4.481.174 anfører at PZ1 og PZ2 har distinkt forskellige røntgendiffraktionsmønstre der begge er anderledes end magadiits røntgendiffraktionsmønster.

10

Kort beskrivelse af opfindelsen

Opfindelsen angår et syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat med nyttige egenskaber som katalysator samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

15 Når man ser bort fra tilstedeværelse af krystalvand kan aluminosilikatet ifølge opfindelsen karakteriseres ved følgende almene formel, udtryk som forhold mellem antal moloxider: 20 i hvilken formel M betegner en eller flere n-va lente kationer udvalgt blandt natrium, kalium og en hvilken som helst anden kation med evne til at erstatte natrium eller kalium ved ionbytning, hvor forholdet y/z er mellem 15 og 300, fortrinsvis mellem 20 og 150, hvor for- 25 holdet x/z bestemmes ud fra kriteriet om elektronneutralitet mellem anioner og kationer og hvor det strukturelle aluminium er til stede tetraedrisk koordineret i krystalskelettet. Endvidere har det omhandlede aluminosilikat når M er

Na et røntgendiffraktionsmønster son vist i nedenstående Tabel 3.

30 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til frem stilling af ovennævnte syntetiske krystallinske alumino-silikat. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 3 angivne; der bruges således ikke nogen skabelonforbindelse.

35

Detaljeret beskrivelse af opfindelsen

Det er kendt at krystallinske aluminosilikater, fx zeolitter er aktive med hensyn til formselektive reaktioner, fx omdannelse af metanol til højere kulbrinter såsom DK 168988 Bl 4 benzinfraktioner. Specielt har zeolitter med højt forhold silicium/aluminium udvist høj stabilitet, mens andre zeolitter ofte deaktiveres meget hurtigt.

Det har overraskende vist sig at det syntetiske lag-5 delte krystallinske aluminosilikat ifølge opfindelsen udviser usædvanlig høj katalytisk aktivitet og selektivitet for syntese af højere kulbrinter ud fra et udgangsmateriale indeholdende lavere olefiner eller oxygenater. Desuden har dette aluminosilikat en lang aktiv levetid.

10 Det antages at det tetraedriske koordinerede alu minium, der be finder sig i det lagdelte krystalliske alumi-nosilikat-skelet, svarer for den katalytiske aktivitet. Den antagelse understøttes af den kendsgerning at lagdelte silikater som ikke indeholder aluminium, fx magadiit og lag-15 delte silikater indeholdende aluminium som ikke er inkorporeret i krystalskelettet, ikke har nogen sådan katalytisk aktivitet.

Det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat ifølge opfindelsen kan karakteriseres ved sin kemiske 20 sammensætning, ved sit røntgen-diffraktionsmønster, ved sit nmr-spektrum og ved sin alfa-værdi.

Den kemiske sammensætning som beskrevet ved den foran viste formel er bestemt ved konventionel kemisk analyse.

Røntgen-diffraktionsmønstret bestemtes ved stan-25 dard teknikker. Bestrålingen var K-a-dublet-ten af kobber

og der anvendtes et proportionalt tælle-diffraktometer udstyret med en strimmel-diagram-pen recorder. Højden af toppene, I, og positionerne som funktion af 2 gange 0, hvor Θ er Bragg-vinklen aflæstes fra diffraktometerdiagrammet. 30 Ud fra disse beregnedes de relative intensiteter, I/I

(som %), hvor I er intensiteten af den stærkeste linie eller top, og d/Å den interplanare afstand i Å, svarende til de opnoterede linier. Kun linier med I/I £ blev taget i betragtning.

35 I tabel 1 vises røntgen-diffraktionsmønstrene for tre typiske syntetiske lagdelte krystallinske aluminosili-kater ifølge opfindelsen, beskrevet senere i beskrivelsen, nemlig aluminosilikaterne ifølge eksempel 1 og 2 og 5 DK 168988 B1.

aluminosilikat A i eksempel 3f alle i deres natriumform (Na-form). Tabel 1 viser desuden røntgen-diffraktionsmønstret for naturligt magadiit og røntgen-diffraktionsmønstret for PZ1 (som beskrevet i US patentskrift nr.

5 4.481.174).

Tabel 1 DK 168988 Bl 6 Røntgen-diffraktionsmønstre for silikater i Na-form

Aluminosilikater ifølge opfindelsen Naturligt

Eks. 1_Eks. 2_Eks. 3_magadiit ~ ~ PZ1 d7£ I/IQ d/A I/Io d/A Ϊ/Τ d?5 I/I0 d/A Ϊ7Ϊ^~ - - -- - 19,4 10 15,2 100 15,4 100 15,3 100 15,5 100 15,49 100 ----- - - - 9,97 7 ------ 9,83 2 -- ----- - - - 9,18 1 7,68 8 7,73 7 7,67 6 7,76 3 -- 7,31 2 -- 7,20 2 7,31 2 ------ 6,83 1 - - ------ 5,60 2 -- 5.14 8 5,16 10 5,13 12 5,17 10 5,15 17 ------ 5,01 9-- ----- - - - 4,84 13 - - - - - 4,69 3 ------ 4,45 14 4,55 7 - - - - 4,23 2 4,24 2 4,23 5 ------ 4,00 7 -- ------ 3,92 5 -- 3,85 5 ---- 3,85 2 -- 3,73 3--- - - - - - 3,64 21 3,64 15 3,65 16 3,62 8 3,68 6 3,56 26 3,56 17 3,55 21 3,54 10 3,56 14 3,45 76 3,45 65 3,45 68 3,43 40 3,44 59 3,31 47 3,31 36 3,30 41 3,30 27 3,30 30 - - - - - 3,20 11 - 3.15 56 3,16 63 3,15 53 3,14 30 3,15 28 ------ 3,03 4 -- ------ 2,98 4 -- 2.82 5 2,83 5 2,82 4 2,85 4-- ------ 2,81 4-- - - - - - - 2 73 2 - - 2,61 3 2,60 4 2,62 2 2^64 2-- 2,58 5 -- 2,58 5 2,59 . 3 - ------ 2,53 3 -- ------ 2,52 3 -- ------ 2,50 2 -- 2,43 2 ---- 2,40 2 -- 2,34 4 2,35 5 2,34 4 2,35 4-- 2,29 3 2,29 4 2,28 2 2,28 2-- ------ 2,26 2 -- ----- - - - 2,15 18 ------ 2,09 1 - - ------ 2,07 2 -- ------ 2,05 4 - · - ------ 2,01 1 - - 1,99 2 1,99 1 - - 2,00 1 -- ------ 1,96 1 - - 1,93 2 1,94 2 1,93 2 1,94 2 -- ------ 1,87 2 -- 1.83 15 1,83 13 1,83 13 1,82 6 1,83 6 1,78 1 1,78 2 1,78 1 1,78 1 - - DK 168988 B1 7 I tabel 2 er røntgen-diffraktionsmønstrene anført for de samme aluminosilikater og på samme måde som i tabel 1, men efter at de er blevet omdannet til deres hydrogenform (H-form) som beskrevet i eksemplerne. Tabel 2 giver des-5 uden røntgen-diffraktionsmønstrene for H-formen af naturligt magadiit og PZ2 (som beskrevet i US patentskrift nr. 4.481.174).

Tabel 2 10 Røntgen-diffraktionsmønstre for silikater i H-form H-form af

Aluminosilikater ifølge opfindelsen naturligt

Eks. 1 Eks. 2 Eks. 3 magadiit PZ2

Έ/Έ. I/Io d/A I/Io d/Å T/l~o d7S I/I d/Å I^T

12,1 30 12,5 17 11,6 32 11,3 16 13,48 100 15 7,27 5 7,29 4 7,15 2 7,34 24 ------ 5,58 6 - - ------ 5,33 2 - - ------ 4,09 7 - - 3,81 5 3,82 17 - 3,63 14 3,66 11 3,60 28 3,64 11 - - ------ 3,56 14 3,55 55 3,37 100 3,41 100 3,39 100 3,38 100 3,40 85 20 3,17 3 3,18 3 - - 3,18 13 - - ------ 3,09 8 - - 2,65 1 - - 2,65 1 - - 2,46 1 - - 2,51 2 - - ------ 2,29 2 - - 2,22 1 - - 2,21 3 - - ------ 2,13 3 - - 25 ----- 2,04. 1 ------ 2,03 1 - - ------ 1,93 1 - - 1,85 8 1,85 10 1,84 7 1,84 8 1,85 20 1,79 1 1,80 1 - - 1,80 3 - -

Tabellerne 1 og 2 viser at aluminosilikaterne ifølge 30 opfindelsen, bade i Na-form og i H-form, har røntgen-diffraktionsmønstre som er distinkt forskellige fra røntgen-diffraktionsmønstrene for kendte silikater såsom naturligt mågadi-it og silikaterne PZ1 og PZ2 som beskrevet i US patentskrift nr. 4.481.174.

Forskellene i røntgen-diffraktionsmønstrene for aluminosilikaterne ifølge opfindelsen kan tilskrives forskelle i sammensætningen af synteseblandingerne og i fremstil- 35 DK 168988 B1 8 lingsmåden. Den første linie i de respektive røntgen-diffraktionsmønstre (dvs linierne 15,2, 15,4 og 15,3 i tabel 1 og 12,1, 12,5 og 11,6 i tabel 2) repræsenterer den basale afstand og er et mål for graden af kvældning af det 5 lagdelte krystallinske aluminosilikat. Det vil således ses, bl.a. af omstående eksempel 3 (produkterne C, D, E og G), at opvarmning til forhøjet temperatur vil nedsætte den basale afstand. Dette kan forklares ved at der sker en de hydratisering af aluminosilikat.

10 Selv om der er nogen variation i røntgen-diffrak tionsmønstrene af de lagdelte krystallinske aluminosili-kater ifølge opfindelsen, er visse linier i diffraktionsmønstrene karakteristiske træk ved disse aluminosilikater. Disse karakteristiske linier for Na-formen af aluminosi-15 likat ifølge opfindelsen er vist i tabel 3:

Tabel 3

Karakteristiske linier i røntgen-diffraktionsmønstret for aluminosilikatet ifølge opfindelsen i Na-form_ 20 d/Å i/*«,

15,4 + 0,2 VS

7,7 + 0,1 VW

5,13 + 0,05 W

3,64 + 0,02 W

25 3,56 + 0,01 MW

3,45 + 0,01 S

3,31 + 0,01 M

3,15 + 0,01 M

2.82 + 0,01 VW

30 2,58 + 0,02 VW

2,33 + 0,02 VW

2,28 + 0,02 VW

1,93 + 0,01 VW

1.83 + 0,01 W

35 1,78 + 0,01 VW

DK 168988 Bl.

9

De bogstaver der bruges i tabel 3 til angivelse af de relative intensiteter har følgende betydning: VS = meget stærk S = stærk 5 M = moderat MW = middelsvag W = svag VW = meget svag 10 Positionen med aluminium i krystalskelettet bestem- 27 29 tes ved en NMR-teknik. Der bruges Al og Si magic-angle spinning (MAS) faststands (SS) NMR, forkortes til hen-27 holdsvis Al MAS-SS og Si MAS-SS. Denne NMR-teknik er beskrevet fx af Fyfe et al., i J. Phys. Chem. 1984, 88, 15 3248-3253, og af J.M. Thomas et al. i ACS Symp. Ser. 1983, 218, 159-180. Resultaterne af målinger ved denne teknik er beskrevet i eksempel 1.

Fra de relative intensiteter af NMR-linierne er det desuden muligt at beregne SiC^/A^O^-forholdet i krystal-20 skelettet.

Den katalytiske aktivitet af aluminosilikaterne bedømtes ved den såkaldte alfa-test, som giver alfa-værdien.

Alfa-værdien er tilnærmet mål for den katalytiske krakningsaktivitet af en given katalysator -i sammenligning 25 med krakningsaktiviteten af en standardkatalysator, og det viser den relative hastighedskonstant udtrykt som hastigheden for omdannelse af n-hexan pr. rumfang katalysator pr. tidsenhed. Den er baseret på aktiviteten af en højaktiv sili-ka-alumina-krakningskatalysator, der arbitrært er ansat til 30 en alfa-værdi på 1. Alfa-værdien er korreleret med antallet af sure steder på katalysatoren. Alfa-prøven er beskrevet i Journal of Catalysis, bind IV, side 522-529 (august 1965) og i Nature 309, 589-591 (1984).

Det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosili-35 kat ifølge opfindelsen fremstilles ud fra en synteseblanding indeholdende mindst én kilde til aluminium og mindst én kilde til silicium og med en sammensætning, udtrykt ved DK 168988 B1.

ίο forholdene mellem mol oxider:

Bredt Foretrukket område område 5 Si02/Al203 5-500 10-300 M2/n0/Si02 01-10 0,1-2 0H/SiO2 0,1-5 0,2-4 H20/Si02 5-200 5-75 1q som opretholdtes under sådanne betingelser at der finder krystallisation af det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat sted.

Det skal fremhæves at der ikke bruges nogen skabelonforbindelse eller podning ved fremstilling af alumino-silikatet ifølge opfindelsen.

Det vil forstås at hver oxidkomponent, der bruges i synteseblandingen, kan leveres af en eller flere oprindelige reaktanter, og at de kan sammenblandes intimt enten straks eller trinsvis.

2q Som kilde til aluminium kan der bruges en eller flere aluminiumforbindelser, fx aluminiumoxidhydrater og/ eller alkalimetalaluminater, navnlig natriumaluminat.

Som kilde til silicium kan der bruges en eller fle-r re siliciumforbindelser, fx kiselsyreanhydrid, navnlig kol-23 loidalt kiselsyreanhydrid, og/eller alkalimetalsilikater, navnlig natriumsilikat.

Kationen M kan tilsættes som en komponent af ovennævnte aluminater eller silikater eller som en særskilt komponent, fx som et alkalimetalhydroxid, navnlig natriumhy-3q droxid.

Koncentrationen af vand i synteseblandingen er ikke kritisk. En forøget koncentration af vand forøger imidlertid tilberedningstiden, men nedsætter på den anden side risikoen for dannelse af biprodukter.

Krystallisation kan udføres enten under statiske betingelser eller under omrøring.

I eksemplerne er der brugt statiske betingelser under anvendelse af popypropylen-beholdere i autoklaver af 11 DK 168988 B1.

rustfast stål ved 130-140°C under autogent tryk. Trykket er ikke kritisk og kan variere inden for vide grænser. Det nyttige temperaturområde er 80-270°C i 4 timer-100 dage, fortrinsvis 95-160°C i 10 timer til 30 dage.

5 Krystalstørrelse af krystallisationstiden for det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat varierer med arten af den anvendte reationsblanding og krystallisationsbetingelserne.

Fremstillingsprocessen skal afbrydes når krystalli-10 sationen af det lagdelte aluminosilikat er fuldført eftersom der ellers kan dannes uønskede biprodukter.

Det fremstillede syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat skilles fortrinsvis fra moderluden ved filtrering, og derefter vaskes det fortrinsvis, hensigts-15 mæssigt med deioniseret vand ved temperatur i området fx 15-95°C.

Indholdet af aluminium i katalysatorskelettet har nær sammenhæng med indholdet af aluminium i synteseblandingen. Et højt indhold af aluminium i skelettet betyder 20 sædvanligvis høj katalytisk aktivitet.

På den anden side fører højt indhold af aluminium i synteseblandingen til forøgelse af krystallisationstiden.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikater 25 kan bruges som katalysatorer eller katalysatorbærere.

De syntetiske lagdelte aluminosilikater kan bruges som sådanne eller i blanding med et bæremateriale som fx kiselsyreanhydrid, aluminiumoxid eller andre aluminosilikater.

30 Før anvendelse som katalysator eller katalysator bærer er det hensigtmæssigt at det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat modificeres på en eller flere måder.

Således foretrækkes det til mange katalyseformål at 35 metalindholdet i det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat nedsættes. Dette kan opnås ved at man underkaster det lagdelte aluminosilikat en eller flere ionbytninger med en opløsning indeholdende passende kationer.

DK 168988 B1 .

12

Fx kan aluminosilikaterne ionbyttes med en opløsning indeholdende ammonium-kationer og derefter kalcine-res til dannelse af den aktive hydrogenform.

En anden mulighed er ionbytning med en opløsning af en 5 syre, fx en vandig mineralsk syre ved en temperatur i området 15-95°C, fortrinsvis 20-35°C. Desuden kan de lagdelte aluminosilikater ionbyttes eller imprægneres med en forbindelse af et eller flere metaller. Egnede metaller er bl.a. jern, kobolt, nikkel og platin.

10 Forbindelserne af de anvendte metaller er hensigts mæssigt de forbindelser som nedbrydes under indvirkning af varme til dannelse af de tilsvarende oxider og som er opløselige i vand, fx nitraterne.

Det fremstillede syntetiske lagdelte krystallinske 15 aluminosilikat kan med eller uden de ovenfor beskrevne behandlinger og/eller modifikationer bruges som katalysator i form af et fast eller fluidiseret leje i fx. alkyle— rings-, oligomeriserings-, isomeriserings- og hydrogeneringsreaktioner, især ifølge opfindelsen til syntese af 20 højere kulbrinter ud fra et råmateriale indeholdende lavere olefiner eller oxygenater, altså til omdannelse af alkoholer og ætere til kulbrinter.

Opfindelsen skal i det følgende belyses ved nogle eksempler.

25 Eksemplerne 1-5 viser fremstilling af foretrukne ud førelsesformer for det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat ifølge opfindelsen.

Eksempel 6 viser at den modgående omdannelse af Il- formen til Na-formen af det syntetiske lagdelte krystal- 30 linske aluminosilikat ifølge eksempel 1 kan udføres under - < ·. < milde betingelser.

Eksempel 7 viser fremstilling af et aluminosilikat med en anden sammensætning end aluminosilikatet ifølge opfindelsen, nemlig et aluminosilikat med et molforhold 35 Si02/Al203 på 944.

Eksempel 9 er et sammenligningseksempel som viser den katalytiske aktivitet af det syntetiske lagdelte krystallinske aluminosilikat ifølge opfindelsen (aluminosili- 13 DK 168988 B1.

katet ifølge eksempel 1) til omdannelse af metanol til kulbrinter, i sammenligning med et aluminosilikat som ikke omfattes af den foreliggende opfindelse (aluminosilikat ifølge eksempel 7). Eksemplet viser desuden sammen-5 sætningen af de frembragte kulbrinteblandinger.

Eksempel 10 viser den katalytiske aktivitet af et syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat ifølge opfindelsen (aluminosilikat ifølge eksempel 3) til omdannelse af definer (eksemplificeret ved propylen) til kulbrin-10 teblandinger.

Det natriumsilikat der anvendtes i eksemplerne har følgende sammensætning i vægt%: Si02=27,8, Na20=8,2, H2O=64,0.

Det kolloidale kiselsyreanhydrid som anvendtes i 15 eksemplerne har følgende sammensætning i vægt%: SiO2=40,0, Na20=0,5, H20=59,5.

Eksempel 1 2Q En opløsning af 20 g natriumaluminat i 250 g de- ioniseret vand sattes til 400 g natriumsilikatopløsning under omrøring ved stuetemperatur. Til blandingen sattes der 400 g kolloidalt kiselsyreanhydrid. Omrøringen fortsattes indtil der var dannet en intim blanding hvorpå der tilsattes yderligere 100 g kolloidalt kiselsyreanhydrid.

Den resulterende synteseblanding havde følgende molære sammensætning:

Si02/Al203 = 54

Na20/Si02 =0,14 3Q 0H/Si02 =0,28 H20/Si02 =8,6

Synteseblandingen opvarmedes i en autoklav i 8’ dage ved autogent tryk og en temperatur på 140°C. Produktet frafiltreredes, vaskedes med deioniseret vand og tørredes 35 ved stuetemperatur.

En prøve af det tørrede produkt analyseredes ved 27 NMR. Al MAS-SS NMR viser tilstedeværelse af tetraednsk DK 168988 B1 14 koordineret aluminium kendetegnet ved en resonans ved ca.

oq 50 ppm refererende til Al (1^0^3+. Si MAS-SS NMR viser karakteristiske signaler ved ca. -111 og -106 ppm (i forhold til tetrametylsilan), svarende til Si(-OSi)^ og 5 Sit-OSD^-OAl) grupper.

Tilstedeværelse af sidstnævnte grupper viser tetra-edrisk aluminium inkorporeret i kiselsyreanhydridskelettet.

Forholdet SiO^/Al^O^, beregnet ud fra intensiteter-ne af Si NMR-linier ved ca. -100 (= Si-O-R, R = Na, H), 10 -106 og -111 ppm (se ovenfor) er 32.

Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i Na-formen fremgår af tabel 4.

Tabel 4 d/Å I/Iq 15 15,20 100 7,68 8 5.14 8 3,85 5 3,73 3 20 3,64 21 3,56 26 3,45 76 3,31 47 3.15 56 25 3 2,82 5 2,61 3 2,58 5 2,43 2 2,34 4 30 2,29 3 2,00 2 1,93 2 1,83 15 1,78 1 35 Røntgen-diffraktionsmønstret viser at produktet i Na-formen er krystallinsk.

15 DK 168988 B1.

En prøve af produktet omdannedes til H-formen ved ionbytning med en 0,1N vandig HCl-opløsningf vask med deioniser et vand og tørring ved stuetemperatur.

Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i H-5 formen fremgår i tabel 5.

Tabel 5

d/Å I/IQ

12,1 30 10 7’27 5 3,81 5 3,63 14 3,37 100 3,17 3 15 ^85 8 1,79 1

Dette røntgen-diffraktionsmønster viser at produktet i H-formen er krystallinsk. H-formen havde en alfa-værdi på 14,8.

20

Eksempel 2

En opløsning af 13,4 g natriumaluminat i 500 g de- ioniseret vand sattes til 800 g natriumsilikatopløsning under omrøring ved stuetemperatur. Til blandingen sattes 25 der 800 g kolloidalt kiselsyreanhydrid. Omrøringen fortsattes indtil der var dannet en intim blanding.

Den resulterende synteseblanding havde følgende molære sammensætning: 30 Si02/Al203= 140

Na20/Si02 =0,13 0H/Si02 =0,26 H20/Si02 =9,15

Synteseblandingen anbragtes i en autoklav i 6 dage

e O

ved autogent tryk og en temperatur på 135 C. Produktet fra-filtreredes, vaskedes med deioniseret vand og tørredes ved stuetemperatur.

DK 168988 B1 _ 16 Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i Na-formen er vist i tabel 6.

Tabel 6

d/Å I/I

- ——o 5 15,4 100 7,73 7 7.31 2 5.16 10 3,64 15 10 3,56 17 3,45 65 3.31 36 3.16 63 2,83 5 15 2,60 4 2,35 5 2,29 4 1,99 1 1,94 2 20 1,83 13 1,78 2 Røntgen-diffraktionsmønstret viser at Na-formen er krystallinsk.

25 Kemisk analyse udført på det krystallinske produkt viste følgende kemiske sammensætning i vægt%: Na20 = 5,9, A1203 = 0,85, Si02 = 82,7, H20 = 10,6.

Følgelig er molforholdet SiC>2/Al203 165.

En prøve af produktet omdannedes til H-formen ved 30 ionbytning med en 0,1N vandig HCl-opløsning, vask med de-ioniseret vand og tørring ved stuetemperatur. Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i H-formen fremgår at tabel 7.

35 DK 168988 Bl 17

Tabel 7 a/A m0 12,5 17 7,29 4 5 3,66 11 3,41 100 3,18 3 2,65 1 2,46 1 10 2,22 1 1,85 10 1,80 1 Røntgen-diffraktionsmønstret viser at produktets H-form er krystallinsk.

Eksempel 3

En opløsning af 40 g natriumaluminat i 500 g de-ioniseret vand sattes til 800 g natriumsilikatopløsning un-der omrøring ved stuetemperatur. Til blandingen sattes der 100 g kolloidalt kiselsyreanhydrid. Omrøringen fortsattes indtil der var dannet en intimblaning.

Den resulterende synteseblanding havde følgende molære sammensætning: 25 Si02/Al203 = 54

Na20/Si02 =0,14 0H/Si02 =0,28 H20/Si02 =8,6 30 Synteseblandingen opvarmedes i en autoklav i 10 dage ved autogent tryk og en temperatur på 130°C.

Det vundne produkt A frafiltreredes, vaskedes med deioniseret vand og tørredes ved stuetemperatur.

Der vandtes et produkt B ved opvarmning af en prøve 35 af produkt A til 120°C i 16 timer.

Der vandtes et produkt C ved opvarmning af en prøve af produkt A til 480°C i 4 timer.

Røntgen-diffraktionsmønstrene for de 3 produkter 18 DK 168988 B1.

af Na-formen, A, B og C, fremgår af table 8.

Tabel 8

A B C

d/Å I/I_ d/Å I/I d/Å I/I

w - -o -- -o 5 15,3 100 15,2 100 12,5 15 7,67 6 7,60 6 7,22 3 5,13 12 5,09 7 4,23 2 - 10 - 3,83 5 3,80 3 3,65 16 3,64 18 3,55 21 3,55 22 3,58 17 3,45 68 3,44 67 3,38 100 3,30 41 3,30 42 15 3,15 53 3,15 49 2.82 4 2,81 3 2,62 2 2,62 3 2,58 5 2,57 3 2,55 2 2,34 4 2,33 3 20 2,28 2 - 1,93 2 1,93 2 1.83 13 1,83 13 1,84 9 1,78 1 1,78 2 1,78 1 Røntgen-diffraktionsmønstrene viser at produkter-25 ne er krystallinske.

En prøve af produkt A af Na-formen omdannedes til H-formen, produkt D ,ved ionbytning med en 2M vandig opløsning af NH^NO^ ved 80°C, vask med deioniseret vand og kal-cinering i luft i 4 timer ved 480°C.

Ved hjælp af samme behandling blev en prøve af produkt C af Na-formen omdannet til H-formen, produkt E.‘

En prøve af produkt A af Na-formen omdannedes til produkt F, af H-formen ,ved ionbytning med en 0,1 N vandig HCl-opløsning ved 20°C, vask med deioniseret vand og tørring ved stuetemperatur.

En prøve af produkt F af H-formen kalcinereredes 19 DK 168988 B1.

ved 530°C i f time, og det dannede produktbenævnes produkt G, af H-formen.

Røntgen-diffraktionsmønstrene for de fire produkter D, E, F og G af H-formen fremgår af tabel 9.

5 Tabel 9 D_E_F_G_ d/Å I/Iq d/Å I/Iq d/Å I/Iq d/A I/Iq 11,6 32 11,1 16 12,5 19 11,1 30 - 7,33 6 7,25 4 10 ______ 5,91 3 ------ 5,46 14 3,83 17 3,83 8 - - 3,81 11 3,60 28 - - 3,63 6 3,64 5 3,39 100 3,39 100 3,40 100 3,38 100 15 - 3,16 2 - - ------ 2,99 2 2,64 1 - - - - - - 2,46 1 - - - - - - 2,22 1 - - 20 1,84 7 1,84 6 1,85 9 1,85 6 - - - - 1,80 1 - -

Disse røntgen-diffraktionsmønstre viser at produkterne er krystallinske.

25 Produktet D af H-formen havde en alfa-værdi på 14,4.

Kemisk analyse udført på produkt A, af Na-formen, viste følgende kemiske sammensætning, angivet i vægt%: 5,4% Na20, 4,0% A^C^, 64,4% SiC>2 og 26,3% H20. Molforhol-30 det Si02/Al203 er følgelig 27,4.

Ud fra NMR-analyse udført på produkt A af Na-formen på samme måde som beskrevet foran beregnedes der et forhold Si02/Al203 på 27,2. Dette viser at i det væsentlige alt Al er tilstede tetraedrisk koordineret i krystal-35 skelettet.

20 DK 168988 B1.

Eksempel 4 og 5

Der fremstilledes to synteseblandinger som‘beskrevet i eksempel 1, blot med den forskel at gelens tilberedning skete ved 0°C.

5 Synteseblandingerne anbragtes i autoklaver i 6 da ge ved autogent tryk og en temperatur på 130°C.

Til blandingerne sattes der derefter deioniseret vand til regulering til følgende molforhold:

Eks. 4 Eks. 5 10 H20/Si02 28,5 135,0

Derefter anbragtes blandingerne i autoklaver i yderligere 10 dage under de ovenfor angivne betingelser.

Produkterne frafiltreredes, vaskedes med deionise- 15 ret vand og tørredes ved stuetemperatur.

Røntgen-diffraktionsmønstrene for produkterne i deres Na-form er vist i tabel 10.

20 21 DK 168988 B1.

Tabel 10

Eks. 4 Eks. 5

d/Å I/Ip d/Å I/IQ

15,34 100 15,37 100 5 7,68 7 7,70 8 7.14 2 5,10 11 5,14 12 3,65 15 3,64 18 3,56 18 3,56 24 10 3,45 74 3,45 77 3,31 41 3,30 46 3.15 57 3,15 62 2.82 5 2,82 4 2,63 3 2,63 3 15 2,57 5 2,58 6 2,54 3 2,41 2 2,43 2 2,34 5 2,32 7 2,29 7 2,27 1 20 - 2,05 2 1,99 1 2,00 3 1,93 2 1,93 2 1.83 15 1,83 15 1,78 2 1,78 2 25

Disse røntgen-diffraktionsmønstre viser at produkterne er krystallinske.

Eksempel 6 30 2 g af det i eksempel 1 fremstillede produkt i Il-formen sattes til 100 ml 0,1 M vandig natriumkarbonatopløsning. Blandingen omrørtes i 1 time ved stuetemperatur.

Det ionbyttede produkt, dvs. i Na-formen, frafiltreredes, vaskedes med deioniseret vand og tørredes ved stuetempe- 35 ratur.

Det tørrede Na-form-produkt analyseredes som beskrevet i eksempel 1. Røntgen-diffraktionsmønstret for det tør- 22 DK 168988 B1.

rede Na-form-produkt var praktisk talt identisk med røntgen-diffraktionsmønstret for produktet af Na-formen ifølge eksempel 1.

Disse resultater viser at ionbytning af H-5 formen til Na-formen kan udføres under milde betingelser.

Eksempel 7

En opløsning af natriumaluminat i deioniseret vand sattes til 600 g natriumsilikatopløsning og 600 g kolloi-dalt kiselsyreanhydrid under omrøring ved 0°C til dannelse af en synteseblanding med følgende molære sammensætning: Si02/Al203 = 1000 Na20/Si02 = 0,12 1C 0H/Si0o = 0,24 H20/Si02 = 7,3

Synteseblandingen opvarmedes i en autoklav i 5 dage ved autogent tryk og en temperatur på 130°C.

Produktet frafiltreredes, vaskedes med deioniseret on vand og tørredes ved stuetemperatur.

Røntgen-diffraktionsmønstret af produktet i Na-foremn fremgår af tabel 11.

25 DK 168988 Bl.

23

Tabel 11

d/Å I/IQ

15,49 100 7,76 10 5 7,12 4 5,17 17 4,22 1 3,65 12 3,56 19 10 3,45 75 3,31 43 3,15 64 2.82 4 2,64 2 15 2,59 4 2,50 1 2,42 1 2,35 3 2,28 2 20 2,06 2 1,94 2 1.83 13 1,79 1 25 Dette røntgen-diffraktionsmønster viser at produk tet er krystallinsk.

En prøve af det krystallinske produkt viste sig ved kemisk analyse at have et molforhold Si02/Al2C>3 på 944.

Den resterende del af det krystallinske produkt 30 blev underkastes ionbytning til H-formen ved hjælp af en 0,1N vandig HCl-opløsning ved stuetemperatur, vaskedes med deioniseret vand og tørredes ved stuetemperatur.

Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i H-formen fremgår af tabel 12.

35 24 DK 168988 B1.

Tabel 12

d/Å I/IQ

11,1 7 7,27 1 5 5,43 5 4,08 3 3,61 8 3,40 100 3,17 7 10 2,87 1 2,50 2 2,45 1 2,29 1 2,19 1 15 1,85 7 1,80 1 Røntgen-diffraktionsmønstret viser at produktet er krystallinsk.

20

Eksempel 8 5 g af det i eksempel 7 fremstillede produkt i Na-formen sattes til en opløsning af 1,67 g Al(NO^)3.71^0 i 23 20 g deioniseret vand. Den vandige blanding inddampedes til tørhed ved 100°C og det tørre produkt kalcinerede i 2 timer ved 400°C for at nedbryde nitratet. Derefter omdannedes produktet til H-formen ved ionbytning med en 0,1N vandig HCl-opløsning, vask med deioniseret vand og tørring ved 2g stuetemperatur.

Røntgen-diffraktionsmønstret for produktet i H-for-men fremgår af tabel 13.

35 DK 168988 Bl 25

Tabel 13 d/Å i/i0 10,8 7 7,27 1 5 5,40 8 4,09 3 3,83 1 3,57 7 3,39 100 10 3,18 5 2,86 1 2,49 1 2,21 1 2,17 1 15 1,85 7 1,79 1 Røntgen-diffraktionsmønstret viser at produktet er krystallinsk.

20 Mol forholdet Si09/Al»0-. i dette produkt beregnes til 30,8.

Produktet havde en alfa-værdi på 2,5.

Eksempel 9 25

Aktivitetsprøver for omdannelse af metanol (MeOH) til kulbrinter (HC) udførtes på produkterne af H-formen ifølge eksempel 1 og 7 under de forsøgsbetingelser som er vist i tabel 14.

Tabel 14 30

Produktet af Produktet af H-formen fra H-formen fra eksempel 1 eksempel 7 T°C 380 374 P atmosfærisk atmosfærisk 35 WHSV (MeOH) 1,0 1,0

Fortyndingsmiddel ^ ^

Timers reaktion 2 2

Reaktion fast leje fast leje 26 DK 168988 B1.

Reaktionsprodukterne analyseredes ved gaskromato-grafering. Resultaterne fremgår af tabel 15.

Tabel 15 5 Produktet af Produktet af H-formen fra H-formen eksempel 1 eksempel 7

Omdannelse af MeOH

til HC (vægt%) 45 2,1

Produktanalyse, vaegt% HC: 10 CH4 5,8 6,3 C2~ 0,7 C2= 9,1 35,7 C3- 2,0 10,3 C3= 20,2 19,2 15 iC4~ 4,0 nC4- 1,2 13,7 C4= 14,1 14,7 C5+ 43,1 2Q Disse resultater viser tydeligt virkningen af mæng den af aluminium i krystalskelettet med hensyn til katalytisk aktivitet og selektivitet for dannelse af højere kulbrinter.

25 Eksempel 10

Der udførtes en aktivitetsprøve for omdannelse af propylen under anvendelse af H-formen af produkt A i eksempel 3 under de i tabel 16 angivne forsøgsbetingelser.

30 Tabel 16 T, °C 350 P, bar 8 WHSV 0,75

Timers reaktion 120 35 Reaktor fast leje 27 DK 168988 B1.

Produkterne af forsøget analyseredes ved gaskroma-tografering, hvorved fandtes de i tabel 17 viste resultater.

5 Tabel 17

Propylen-omdannelse, vægt% 71 Produktanalyse. vægt%: C4-C5 2,3 10 Cg 41,6 C7-C8 8,9 C9 36,3 C10“C11 2,3 C12 6,2 15 C13+ 2,5

Claims

28 DK 168988 B1. Nye

1. Syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat, kendetegnet ved at det, idet man ser bort fra tilstedeværelse af krystalvand, har den almene formel, ud- 5 trykt som forhold mellem mol af oxiderne: (M2/n0)x : <Si02)y : (Al^ hvor M er en eller flere n-valente kationer udvalgt blandt natrium, kalium og hvilke som helst andre kationer der 1Q kan erstatte natrium eller kalium ved ionbytning, hvor forholdet y/z er mellem 15 og 300, fortrinsvis mellem 20 og 150, hvor forholdet x/z er bestemt på basis af det kriterium at der skal være elektronneutralitet mellem anioner og kationer, og hvor det strukturelle aluminium er tetra-15 edrist koordineret i krystalskelettet, idet aluminosilika-tet når M er natrium har det i tabel 3 viste røntgen-diffraktionsmønster .

2. Syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat ifølge krav 1, kendetegnet ved at M er hydrogen.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk lag delt krystallinsk aluminosilikat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at der anvendes en synteseblanding indeholdende mindst én kilde til aluminium og mindst én kilde ti.1 silicium og med en sammensætning udtrykt som 25 molforhold mellem oxider: Si02/Ål203 = 5-500 M2^n0/Si02 = 0,1-10 0H/Si02 = 0,1-5

30 H20/Si02 = 5-200 og at synteseblandingen holdes under autogent tryk ved en temperatur på 80-270°C i en periode på 4 timer til 100 dage, fortrinsvis ved en temperatur på 95-160°C i en 35 periode på 10 timer til 30 dage, så der sker krystallisation af det syntetiske krystallinske aluminosilikat. 29 DK 168988 B1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved at synteseblandingen har sammensætninger/ udtrykt som molforhold mellem oxiderne:

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3. eller 4, kende tegnet ved at M er natrium eller kalium.

. 6· Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved at M er hydrogen, opnået ved ionbytning af et syntetisk lagdelt krystallinsk aluminosilikat som 15 opnået i henhold til krav 5.

5 Si02/Al203 = 10-300 M2/n°/si02 =0/1-2 0H/Si02 = 0,2-4 H20/Si02 = 5-75

7. Anvendelse af det i krav 1 angivne lagdelte krystallinske aluminosilikat som katalysator til syntese af højere kulbrinter ud fra et råmateriale indeholdende lavere olefiner eller oxygenater. 20