JP2004269354A - 固体結晶質ｉｍ−１０およびそれを調製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規固体結晶質ＩＭ−１０およびそれを調製するための方法を提供することを課題とする。
【解決手段】新規な結晶質固体（結晶質固体ＩＭ−１０と称する）であって、少なくとも表１に示すピークを持つＸ線回折図を有するものに関する。このＸ線回折図は図１に示す。この新規な結晶質固体ＩＭ−１０は新規な結晶構造を有している。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な結晶構造を有する新規な結晶質固体（以後ＩＭ−１０と呼ぶ）および前記固体を調製するための方法に関する。

過去数年の間の新規な微孔質のモレキュラーシーブの研究によって、広い範囲のそのタイプの製品が合成されてきた。それらの化学組成、それらの持つ細孔径、およびそれらの微孔質な系の形状および寸法により特徴付けられる、ゼオライト構造を有する広範囲なアルミノシリケートが開発されてきた。

４０年ほど前から合成されてきたゼオライトの内でも、いくつかの固体は、吸着剤および触媒の分野において顕著な進歩をもたらした。それらの例としては、Ｙゼオライト（特許文献１参照）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２参照）を挙げることができる。毎年合成される、ゼオライトを含めた新規なモレキュラーシーブの数は、着実に増えつつある。発見された各種のモレキュラーシーブについてのより詳細な記述は、非特許文献１に見出すことができる。以下のものも挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）またはＣＬＯタイプのガロホスフェート（gallophosphate）（コルベライト（colverite））（特許文献５）、ＩＴＱ−１２（特許文献６）またはＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、およびＩＴＱ−２１（特許文献９）。

上に挙げたゼオライトの内のいくつかは、Ｊ−Ｌ グス（Guth）らによって最初に記載された方法を使用して、フッ化物媒質中で合成されたが、フッ化物媒質中では移動剤（mobilizing agent）は通常の場合のヒドロキシドイオンではなく、フッ化物イオンである（非特許文献２参照）。合成媒質中のｐＨは典型的には、ほぼ中性であった。そのようなフッ化物反応系の利点の１つは、従来からのＯＨ媒質中で得られるゼオライトよりも欠陥の少ない、純粋なケイ酸系のゼオライトを製造できることである（非特許文献３参照）。フッ化物反応媒質を使用するのに伴うもう１つの決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−１７ゼオライトの場合のように、４つの四面体の二重環単位（double ring units）を含む、新規な骨格トポロジーを作ることが可能な点にある。さらに、そのような合成媒質中でゲルマニウムを使用すると、ＩＴＱ−２１ゼオライトの場合のような骨格ができ易い。
米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第５，１７８，７４８号明細書 米国特許第４，９５４，３２５号明細書 米国特許第５，４２０，２７９号明細書 米国特許第６，４７１，９３９号明細書 米国特許第６，４７１，９４１号明細書 米国特許第６，０４３，１７９号明細書 国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット Ｃｈ．バエロチャー（Baerlocher）、Ｗ．Ｍ．マイアー（Meier）およびＤ．Ｈ．オルソン（Olson）『アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）』第５改訂版、エルセビア（Elsevier）、２００１年 Ｊ−Ｌ．グス（Guth）ら、プロシーディング・オブ・ザ・インターナショナル・ゼオライト・カンファレンス、東京（Proc.Int.Zeol.Conf.、Tokyo）、１９８６年、ｐ．１２１ Ｊ．Ｍ．チゾウ（Chezeau）ら、ゼオライツ（Zeolites）、１９９１年、１１巻、ｐ．５９８

本発明は新規固体結晶質ＩＭ−１０およびそれを調製するための方法を提供することを課題とする。

本発明は、新規な結晶質固体（結晶質固体ＩＭ−１０と称する）であって、少なくとも表１に示すピークを持つＸ線回折図を有するものに関する。このＸ線回折図は図１に示す。この新規な結晶質固体ＩＭ−１０は新規な結晶構造を有している。

この回折図は、銅のＫα_１線（λ＝１．５４０６Å）で従来からの粉末法を使用した回折計により、放射線結晶学的な分析を行って得たものである。角２θで表される回折ピーク位置から、ブラッグ関係式を使用して、試料の特性格子間間隔ｄ_ｈｋｌを計算する。測定における誤差、すなわちｄ_ｈｋｌに対するΔ（ｄ_ｈｋｌ）は、２θを測定する際に発生する絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグ関係式を用いて計算する。絶対誤差Δ（２θ）として、±０．２度は通常許容される。それぞれのｄ_ｈｋｌの値に対する相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応するピークの高さから測定する。本発明の結晶質固体ＩＭ−１０のＸ線回折図には少なくとも、表１に示したｄ_ｈｋｌの値のピークを含んでいる。ｄ_ｈｋｌの列では、格子間間隔の平均値がオングストローム（Å）の単位で示してある。それぞれの数値において、±０．２Å〜±０．００８Åの範囲の測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）を割り当てなければならない。

相対強度（Ｉ／Ｉ_０）は、そのＸ線回折図の中で最も強度の強いピークに１００の値を与えたときの相対的な強度を尺度としていて、ｖｗ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５である。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１０は、新規な基本結晶構造すなわちトポロジーを有していて、それは図１に示すＸ線回折図にも特徴が現れている。本発明の結晶質固体ＩＭ−１０の新規な結晶構造は、四面体によって形成される３次元構造である。このものは、^１９Ｆ核磁気共鳴（図２）に示されるように、「４つの四面体を有する二重環（double ring）」のタイプの単位からなっている。それぞれの四面体のピークは、酸素原子で占められている。本発明の結晶質固体のＩＭ−１０は、前記固体のＩＭ−１０を合成するために使用される有機テンプレート（鋳型剤）を含むケージを持つクラスラジル（clathrasil）のトポロジーを有している。それぞれのケージは、６つの四面体の２０環と、４つの四面体の１０環とから構成されている［６^２０、４^１０］。４つの四面体のそれぞれの環は、さらに４−四面体環に結合されていて、二重の４−四面体環（Ｄ４Ｒ）を形成し、その中にフッ素イオンが含まれる。それぞれの４−四面体二重環（double ring）は２つのケージに共通している。

前記の固体ＩＭ−１０の化学組成を、無水の状態で、酸化物のモルで表すと、次の一般式で定義される：ＸＯ_２；ｍＹＯ_２；ｐＺ_２Ｏ_３；ｑＲ_２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）
ここでＲは原子価ｎの１個または複数のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１個または複数の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、Ｆはフッ素である。式（Ｉ）において、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３、Ｒ_２／ｎＯおよびＦのモル数を表しており、ｍ、ｐ、ｑおよびｓはゼロであってもよい。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１０の骨格のＧｅ／Ｘの比は、０．７〜４の範囲、好ましくは０．７〜３の範囲であるのが有利である。ｍは好ましくは０．１〜４の範囲、より好ましくはｍは０．３〜３の範囲である。｛（１＋ｍ）／ｐ｝の比は５以上、より好ましくは７以上である。ｐの値は好ましくは０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．４の範囲、さらにより好ましくは０．０１〜０．４の範囲である。ｑおよびｓの値は有利には０．０１〜０．７の範囲、より有利には０．１〜０．５の範囲である。

本発明にしたがえば、Ｘは好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、Ｚは好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択されるが、より好ましくはＺはアルミニウムである。Ｘはケイ素であるのが好ましい：その場合は本発明の結晶質固体ＩＭ−１０は結晶性のメタロシリケートで、そのＸ線回折図は表１に示したものと同一になる。より好ましくはＸがケイ素で、Ｚがアルミニウムの場合である：その場合は本発明の結晶質固体ＩＭ−１０は結晶性のアルミノシリケートで、そのＸ線回折図は表１に示したものと同一になる。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１０が合成したままの形態、すなわち、当業者周知の工程である、合成直後であって焼成および／またはイオン交換工程に入る前の状態にある場合には、前記固体ＩＭ−１０には、少なくとも１つの、以下において述べるような有機窒素含有カチオンまたはその分解生成物、またはその前駆体が含まれている。その合成したままの形態では、式（Ｉ）に存在する（単一または複数の）カチオンＲは、少なくとも部分的に、好ましくは全部が前記有機窒素含有カチオン（単一または複数）である。本発明の好適なモードにおいては、Ｒは、式［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋で表されるカチオンであって、ここでｘは４〜８の範囲であるが、結晶質固体ＩＭ−１０が合成したままの形態である場合には、それがヘキサメトニウムカチオン（ｘ＝６）であるのが好ましい。このカチオン［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋は、ｘが４〜８の範囲、好ましくはヘキサメトニウム（ｘ＝６）であり、有機テンプレートとしての機能を果たす。本明細書において後に述べるように、結晶質固体ＩＭ−１０を調製している間に、使用された前記テンプレートが骨格の負の電荷を補償する。このテンプレートは、加熱および／または化学的処理のような従来技術を使用することで、除去することが可能である。本発明のさらに好適なモードによれば、結晶質固体ＩＭ−１０が合成したままの形態である場合には、このカチオンの［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋（ここで、ｘは４〜８の範囲、好ましくはヘキサメトニウム（ｘ＝６））を、さらにカチオン、好ましくはアルカリカチオン、たとえばナトリウムと混合する。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１０は、ゼオライト系の固体であるのが好ましい。

本発明はさらに、結晶質固体ＩＭ−１０を調製する方法にも関し、そこでは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に（すなわち場合によっては）酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の出発原料、および任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または有機窒素含有カチオンの少なくとも１種の前駆体または有機窒素含有カチオンの少なくとも１種の分解生成物を含む水性混合物を反応させる。その混合物は一般的に、以下のモル組成を有している：
（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３ ：少なくとも５、好ましくは少なくとも７；
Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０．０１〜１；
Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０、好ましくは２〜３０；
Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
ＹＯ_２／ＸＯ_２ ：０〜１、好ましくは０．５〜１；
Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２ ；０〜０．５、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．３；

ここで、Ｘは１個または複数の、ゲルマニウム以外の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｚは以下のアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムからなる元素の群より選択される１個または複数の３価元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｍは原子価ｗのカチオンであって、アルカリ金属および／またはアンモニウムカチオンを含んでいてもよい。Ｌ_ａＳは塩であって、Ｓは原子価ａのアニオンであり、Ｌはアルカリ金属またはアンモニウムイオンで、Ｍと類似でも、Ｍとの混合物でもよく、さらに、アニオンＳとバランスをとるのに必要なアルカリ金属またはアンモニウムイオンであってもよく、Ｓは、たとえばＬの塩またはアルミニウム塩の形態で添加された酸ラジカルを含んでいてもよい。使用されるカチオンＭは、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。Ｓの例としては、強酸ラジカル、たとえば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩もしくは硝酸塩など、または弱酸ラジカル、たとえば有機酸ラジカル、たとえばクエン酸塩もしくは酢酸塩などを挙げることができる。Ｌ_ａＳは必須成分ではないが、本発明の固体ＩＭ−１０の反応混合物からの晶析を加速することができ、また、固体ＩＭ−１０を構成する結晶の大きさや形状に影響を与えることができる。いずれの場合においても、結晶化が起きるまで反応を継続する。

フッ素はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態、たとえばＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２など、またはフッ化水素酸の形態、またはフッ化物イオンを水中に放出することが可能な加水分解性化合物、たとえばフッ化ケイ素ＳｉＦ_４またはアンモニウムもしくはナトリウムフルオロシリケート、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６もしくはＮａ_２ＳｉＦ_６の形態で導入することができる。

本発明の方法によれば、Ｒは有機窒素含有テンプレートである。Ｒは好ましくは、有機窒素含有化合物の［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋（ここで、ｘは４〜８の範囲、好ましくはカチオン化合物のヘキサメトニウム（ｘ＝６）である）であるか、または、［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋の少なくとも１種の前駆体、または［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋の少なくとも１種の分解生成物である。それがヘキサメトニウム塩、たとえばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩などであるのが好ましい。ヘキサメトニウム塩が水酸化物であるのが好ましい。カチオンＭおよび／または有機テンプレートは、水酸化物または鉱酸の塩の形態で添加することができる。ただし、Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）およびＲ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）の比は守る必要がある。

元素Ｘの出発原料は、元素Ｘを含み、水溶液中で活性な形でその元素を放出できるようなものならばどのような化合物でもよい。好適には、元素Ｘがケイ素の場合には、そのケイ素出発原料は、ゼオライトを合成するために通常使用されるようなものから選べばよく、たとえば、固体粉末状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカ（dissolved silica）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などでよい。使用可能な粉末状シリカの内では、沈降シリカ、特にアルカリ金属シリケートの溶液から沈殿させて得られるもの、たとえばアエロジルシリカ、熱分解法シリカ、たとえば「キャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）」およびシリコンゲルなどを使用することができる。各種の粒径のコロイダルシリカを使用することができ、たとえば、平均相当径が１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲、たとえば商品名「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」として販売されているものがある。使用可能な溶解シリカに含まれるものとしては、アルカリ金属酸化物１モルあたり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ_２を含む市場で入手可能な可溶性ガラスシリケート、英国特許第１ １９３ ２５４号明細書に規定されているような「活性」アルカリ金属のシリケート、および、アルカリ金属水酸化物または４級アンモニウムヒドロキシド中にシリカを溶解させることによって得られるシリケート、またはそれらの混合物などが挙げられる。ケイ素出発原料がＴＥＯＳであれば好ましい。

元素Ｚの出発原料は、元素Ｚを含み、水溶液中で活性な形でその元素を放出できるようなものならばどのような化合物でもよい。Ｚがアルミニウムであるという好ましいケースでは、アルミナ出発原料としては、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、たとえば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナそのもの、好ましくは水和した形または水和可能な形、たとえばコロイダルアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ３水和物などが好ましい。上記の出発原料を混合したものを使用することも可能である。

アルミナおよびシリカの出発原料のいくつかまたは全部を、アルミノシリケートの形で任意に添加することも可能である。

元素Ｙの出発原料としては、たとえば酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２が使用できる。

本発明の方法を好適に実施するには、シリカ、アルミナ、酸化ゲルマニウム、フッ化水素酸おおび水酸化ヘキサメトニウムを含む水性混合物を反応させる。

本発明の方法は、ゲルと呼ばれる水性反応混合物で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの前駆体または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの分解生成物を含むものを調製することからなる。前記反応剤の量を調節して、結晶質固体ＩＭ−１０が式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ；ｓＦで、ｍ、ｐ、ｑ、ｎおよびｓが先に定義した基準を満たして結晶化することが可能となるような組成を、前記ゲルに与えるようにする。次いでこのゲルを水熱処理して、結晶質固体ＩＭ−１０を形成させる。有利には、自己溶解性（autogenous）反応条件下で、場合によってはガス、たとえば窒素を添加しながら、温度を１２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは温度が１７５℃を超えないようにして、水熱条件下にこのゲルを置いて、本発明の固体ＩＭ−１０の結晶が形成するまで反応を続ける。結晶が得られるまでに必要な時間は一般に１時間から数ヶ月までと違いがあるが、それは、ゲルの中の反応剤の組成、攪拌条件、および反応温度に依存する。通常、反応は撹拌下または攪拌なしで実施するが、攪拌があるほうが好ましい。

反応混合物にシードを添加して、核形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するのが有利であろう。シードを使用することで、結晶性のＩＭ−１０の形成を促進させ不純物が入らないようにするのも有益である。前記のシードは結晶質固体、特に固体ＩＭ−１０の結晶を含む。結晶シードは通常、反応混合物中で使用される酸化物ＸＯ_２、好ましくはシリカの０．０１％〜１０重量％の範囲になる割合で添加する。

反応が終了してその固体相を濾過、洗浄すればすぐに、その次の工程、たとえば乾燥、脱水および焼成、および／またはイオン交換をすることができる。

本発明について、以下の実施例によって説明する。

４．２５７ｇの水酸化ヘキサメトニウム（ＲＯＨ）の１５．４％水溶液と、１．１６ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）をポリプロピレンビーカーの中に入れた。攪拌してテトラエトキシシランを溶解させた後で、０．５８ｇの非晶系酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を添加した。撹拌しながら室温で、エタノールと過剰の水を蒸発させて、質量１．８３ｇとした。０．２８ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）を添加し、攪拌して均一なペースト状物とした。次いでこのゲルをテフロン製のライナーの中に移し、ライナーを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

このゲルのモル組成は、０．５ＳｉＯ_２：０．５ＧｅＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：５Ｈ_２Ｏであった。

オートクレーブを炉の中で７日間１７０℃で加熱した。合成の間はオートクレーブは常に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。合成時のｐＨはほぼ９であった。濾過後、生成物を蒸留水で洗浄してから７０℃で乾燥させた。乾燥させた固体生成物を粉末Ｘ線回折によって分析し、固体ＩＭ−１０で構成されていることを確認した。合成したままのサンプルの回折図を図１に示す。蛍光Ｘ線による生成物の化学分析を実施すると、ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２の比は０．３３であった。

４．２５７ｇの水酸化ヘキサメトニウム（ＲＯＨ）の１５．４％水溶液をポリプロピレンビーカーの中に入れた。０．０２６０ｇの水酸化アルミニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）（Ａｌ_２Ｏ_３が６４．５重量％〜６７重量％）および０．５８ｇの非晶系酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を添加した。攪拌をして酸化物を溶解させてから、１．１６ｇのテトラエトキシシランを添加した。撹拌しながら室温で、エタノールと過剰の水を蒸発させて、質量を１．７８ｇとした。蒸発させた後で、０．２８ｇの４０重量％フッ化水素酸水溶液（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）を添加した。２０分待ってから、手動で攪拌して均一なペーストを形成させた。次いでこのゲルをテフロン製のライナーの中に移し、ライナーを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

このゲルのモル組成は下記の通りであった：
０．５ＳｉＯ_２：０．５ＧｅＯ_２：０．０１Ａｌ_２Ｏ_３：０．２５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：５Ｈ_２Ｏ。

オートクレーブを炉の中で７日間１７０℃で撹拌下に加熱した。合成の間はオートクレーブは連続的に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。濾過後、蒸留水で洗浄し、７０℃で乾燥させると、３００ｍｇの生成物が得られた。乾燥させた固体生成物を粉末Ｘ線回折によって分析し、固体ＩＭ−１０で構成されていることを確認した。合成したままのサンプルの回折図を図１に示す。

新規な結晶質固体ＩＭ−１０のＸ線回折図である。 新規な結晶質固体ＩＭ−１０の^１９Ｆ核磁気共鳴を示す図である。

Claims (7)

1. 少なくとも以下の表に示したピークを含むＸ線回折図を有する結晶質固体ＩＭ−１０であって：
   

   

   ここで、ＶＳ＝非常に強；ｍ＝中；ｗ＝弱；Ｓ＝強；ｍｗ＝中〜弱；ｖｗ＝非常に弱を意味し、そして、無水の状態で酸化物のモル数として表して、次の一般式で定義される化学組成を有し：ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）、ここでＲは原子価ｎの１個または複数のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１個または複数の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３、Ｒ_２／ｎＯおよびＦのモル数を表し、そしてｍが０．１〜４の範囲、ｐが０〜０．５の範囲、ｑおよびｓが０．０１〜０．７の範囲、｛（１＋ｍ）／ｐ｝の比が５以上である、結晶質固体ＩＭ−１０。
2. Ｘがケイ素である、請求項１に記載の結晶質固体ＩＭ−１０。
3. Ｚがアルミニウムである、請求項１または２に記載の結晶質固体ＩＭ−１０。
4. 少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの前駆体または少なくとも１種の窒素含有有機カチオンの分解生成物を混合し、次いで前記混合物を水熱処理して前記結晶質固体ＩＭ−１０を形成させることからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶質固体ＩＭ−１０を調製するための方法。
5. 前記反応混合物の前記モル組成が、
   （ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３ ：少なくとも５；
   Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３；
   Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０；
   Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   ＹＯ_２／ＸＯ_２ ：０〜１；
   Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２ ：０〜０．５、である
   請求項４に記載の結晶質固体ＩＭ−１０を調製するための方法。
6. Ｒがヘキサメトニウムカチオン［（Ｈ_３Ｃ）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_６−Ｎ−（ＣＨ_３）_３］^２＋である、請求項４または５に記載の調製方法。
7. シードを前記反応混合物に添加する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
   

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