JP2005047800A - Ｌｔａ型構造を有するｉｍ−１１結晶質固体、およびそれを調製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＴＡ型、好ましくはゲルマノシリケート構造を有し、中性の骨格の、新規な結晶質固体を提供する。
【解決手段】ＬＴＡ型構造を有する新規なＩＭ−１１結晶質固体で,中性の骨格で、その化学組成が無水物ベースで表現して、酸化物のモルとして一般式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｑＲ：ｓＦ（Ｉ）で定義され、ここで、Ｒは１種または複数の窒素含有有機化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｑ、ｓはそれぞれＹＯ_２、ＲおよびＦのモル数を表し、ｍは０．１〜４の範囲であり、ｑおよびｓは０〜１の範囲である。ＬＴＡ型構造を有する固体のＩＭ−１１は、少なくとも表１に示す線を持つＸ線回折図を有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＴＡ型構造を有し、中性の骨格で、ゲルマニウムと、ゲルマニウム以外の少なくとも１種の４価元素とを含む新規な微孔質結晶質固体で、本特許請求の範囲および明細書でＩＭ−１１と呼ぶものに関する。本発明はさらに、前記ＩＭ−１１固体を調製するための方法、および前記固体の吸着剤としての使用に関する。

新規な微孔質モレキュラーシーブの開発によって、近年、ゼオライト構造を有する広い範囲のアルミノシリケートが合成されてきた。そのような固体の特徴となっているのは、それらの化学的組成、それらが有する細孔の径、およびそれら微孔質系の形状と寸法である。

この４０年の間に、多くの固体ゼオライトが合成されて、吸着および触媒の分野で大きな伸展があった。それらの例としては、Ｙゼオライト（特許文献１参照）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２参照）を挙げることができる。毎年合成される、ゼオライトを含めた新規なモレキュラーシーブの数は、着実に増えつつある。各種のモレキュラーシーブについてのより詳細な記述は、非特許文献１に見出すことができる。以下の文献も引用できる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３参照）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４参照）またはＣＬＯ型構造のガロホスフェート（特許文献５参照）またはゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６参照）、ＩＴＱ−１３（特許文献７参照）、ＣＩＴ−５（特許文献８参照）、ＩＴＱ−２１（特許文献９参照）およびＩＴＱ−２４（非特許文献２参照）。

上に挙げたゼオライトの内のいくつかは、Ｊ．Ｌ．グス（Ｇｕｔｈ）らによって最初に報告された方法を使用して、フッ化物媒体中で合成されたが、フッ化物媒体中では移動剤（mobilizing agent）は通常の場合のヒドロキシドイオンではなく、フッ化物イオンである（非特許文献３参照）。合成媒体中のｐＨは典型的には、ほぼ中性であった。そのようなフッ素含有反応系の利点の１つは、従来の強い塩基性媒体の中で得られるゼオライトよりも、欠陥の少ない、純粋なケイ酸系のゼオライトを製造できることである（非特許文献４参照）。フッ素含有反応媒体を使用した場合の、さらに決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−１７ゼオライトの場合のように、４つの四面体の二重環（double cycle）を含む、新規な骨格トポロジーを作ることが可能な点にある。さらに、前記合成媒体中でゲルマニウムを使用すると、ＩＴＱ−２１の場合のような骨格が作り易い。ゼオライト（リンデＡ型）、塩基性媒体中で調製されＬＴＡ型構造を有するアルミノシリケートもまた、４つの四面体の二重環を含んでいる（非特許文献５参照）。Ａ型ゼオライトのアルミノシリケート骨格は、アルミナの四面体の近傍に位置する負の電荷（ＡｌＯ_４ ⁻）を有していて、前記負の電荷は補償カチオン、通常はナトリウムイオンによって補償されている。ＬＴＡ型構造を有する結晶質固体で最もＳｉ／Ａｌ比が高いのは、ＬＺ−２１５ゼオライトの場合で（特許文献１０参照）、これは、Ｎ−Ａ型ゼオライトから出発し、フルオロシリケート塩溶液を使用して、アルミニウム置換方法を使用している（非特許文献６参照）。
米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第５ １７８ ７４８号明細書 米国特許第４ ９５４ ３２５号明細書 米国特許第５ ４２０ ２７９号明細書 米国特許第６ ４７１ ９３９号明細書 米国特許第６ ４７１ ９４１号明細書 米国特許第６ ０４３ １７９号明細書 国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット 米国特許第４ ５０３ ０２３号明細書 Ｃｈ．バエロチャー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）、Ｗ．Ｍ．マイアー（Ｍｅｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）『アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ）』第５改訂版、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００１年 Ｒ．カステナーダ（Ｃａｓｔｅｎａｄａ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００３年、第１２５巻、ｐ．７８２０ Ｊ．Ｌ．グス（Ｇｕｔｈ）ら、プロシーディング・オブ・ザ・インターナショナル・ゼオライト・カンファレンス、東京（Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｚｅｏｌ．Ｃｏｎｆ．、Ｔｏｋｙｏ）、１９８６年８月１７〜２２日、ｐ．１２１ Ｊ．Ｍ．チゾウ（Ｃｈｅｚｅａｕ）ら、ゼオライツ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、１９９１年、１１巻、ｐ．５９８ Ｔ．Ｂ．リード（Ｒｅｅｄ）およびＤ．Ｗ．ブレック（Ｂｒｅｃｋ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５６年、第７８巻、ｐ．５９７２ Ｒ．Ｍ．バラー（Ｂａｒｒｅｒ）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９６１年、ｐ．９７１

本発明の目的は、ＬＴＡ型、好ましくはゲルマノシリケート構造を有し、中性の骨格の、新規な結晶質固体を提供することである。本発明の固体は、たとえばＡ型ゼオライトのような負に荷電した骨格を有するゼオライト固体には必然的に存在するような、補償カチオンが存在しない細孔を有しているという利点がある。補償カチオンが存在しないことによって、使用可能な細孔容積を大きくすることができるが、これは、本発明の固体を吸着方法に応用する場合には、特に有利となる。本発明の固体はさらに、充分な熱安定性を有しているという利点も有している。

本発明は、ＬＴＡ型構造を有する新規なＩＭ−１１結晶質固体を提供し、このものは中性の骨格で、その化学組成が無水物ベースで表現して、酸化物のモルとして一般式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｑＲ：ｓＦ（Ｉ）で定義されるものであって、ここで、Ｒは１種または複数の窒素含有有機化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｑ、ｓはそれぞれＹＯ_２、ＲおよびＦのモル数を表し、ｍは０．１〜４の範囲であり、ｑおよびｓは０〜１の範囲である。本発明のＬＴＡ型構造を有する固体のＩＭ−１１は、少なくとも表１に示す線を持つＸ線回折図を有する。

本発明にしたがえば、固体ＩＭ−１１の骨格は中性であり：上で定義した元素ＸおよびＹが４価であるので、電荷をまったく持たない。より詳しくは、本発明のＩＭ−１１固体の骨格は、局所的にも全体的にも中性であるが、その理由は、元素ＸおよびＹの正の電荷が、その結晶構造の四面体の頂点のところに存在する酸素原子の負の電荷とちょうど打ち消し合っているからである。

このＸ線回折図は、銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）で従来からの粉末法を使用して、回折計により放射線結晶学的な分析を行って得たものである。角２θで表される回折ピーク位置から始めて、ブラッグ関係式を使用して、試料の特性格子間間隔ｄ_ｈｋｌを計算する。測定における誤差、すなわちｄ_ｈｋｌに対するΔ（ｄ_ｈｋｌ）は、２θを測定する際の絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグ関係式から計算する。絶対誤差Δ（２θ）として、±０．２度は通常許容される。それぞれのｄ_ｈｋｌの値に対する相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定する。本発明の結晶質固体ＩＭ−１１のＸ線回折図には少なくとも、表１に示したｄ_ｈｋｌの値の線が含まれる。ｄ_ｈｋｌの列では、格子間間隔の平均値をオングストローム（Å）の単位で示してある。それぞれの数値において、±０．２Å〜±０．００８Åの範囲の測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）が含まれる。

相対強度のＩ／Ｉ_０は、そのＸ線回折図の中で最も強度の強い線に１００の値を与えたときの相対的な強度を尺度としていて、ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５である。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１１は、ＬＴＡ型構造を有する結晶構造を持っていて、その骨格は中性である。本発明の結晶質固体ＩＭ−１１の結晶構造は、四面体で構成される三次元構造である。具体的には、それには４つの四面体型を持つ二重環の単位が含まれる。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１１の骨格のＧｅ／Ｘの比は、０．３〜３の範囲、好ましくは０．３〜２の範囲であるのが有利である。ｍは好ましくは０．２〜３の範囲、より好ましくは、ｍは０．５〜２の範囲である。ｑおよびｓの値は０〜１の範囲、有利には０．０１〜１の範囲、より有利には０．１〜０．９の範囲、さらにより有利には０．６〜０．９の範囲である。

本発明に従えば、Ｘは、ケイ素、スズおよびチタンから選択するのが好ましい。Ｘがケイ素であるのが好ましく、したがって本発明の結晶質固体ＩＭ−１１はメタロシリケート、より正確にはゲルマノシリケートであって、それは表１に示したのと同様のＸ線回折図を持つ結晶である。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１１が合成したままの形態、すなわち、当業者周知の工程である、合成直後で焼成工程に入る前の状態にある場合には、前記固体ＩＭ−１１には、少なくとも１種の、以下において述べるような有機窒素含有化合物またはその分解生成物、またはその前駆体が含まれている。その合成したままの形態では、式（Ｉ）に存在する（単一または複数の）化合物Ｒは、少なくとも部分的に、好ましくは全部が前記有機窒素含有化合物（単一または複数）である。本発明の好ましい実施態様においては、結晶質固体ＩＭ−１１が合成したままの形態である状態では、Ｒは化学式４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンで表される化合物、商品名ではクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））である。このクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２が有機テンプレートとしての機能を果たす。このテンプレートは、加熱および／または化学的処理のような従来技術を調節しながら使用することで、除去することが可能である。本発明のさらに好ましいモードにおいては、固体ＩＭ−１１がその合成したままの形態にある場合には、クリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２をさらなる化学種、好ましくはアルカリカチオン、たとえばナトリウムと混合する。

本発明の結晶質固体ＩＭ−１１は、ゼオライト系の固体であるのが好ましい。本発明はさらに、結晶質固体ＩＭ−１１を調製するための方法にも関しており、そこでは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、および任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有化合物Ｒまたはその有機窒素含有前駆体の１種またはその分解生成物の１種を含む水性混合物を反応させるが、その混合物は一般的に、以下のモル組成を有している：
Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０．０１〜１；
Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０、好ましくは２〜３０；
Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
ＹＯ_２／ＸＯ_２ ；０〜１、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．２〜０．７；
Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２ ：０〜０．５、好ましくは０〜０．３；

ここで、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｍは原子価ｗのカチオンであって、アルカリ金属および／またはアンモニウムカチオンからなっていてもよく、Ｌ_ａＳは塩であって、Ｓは原子価ａのアニオンでありそしてＬはアルカリ金属またはアンモニウムイオンで、Ｍと類似でも、Ｍとの混合物でもよく、さらに、アニオンＳとバランスをとるのに必要な他のアルカリ金属またはアンモニウムイオンであってもよく、Ｓは、たとえばＬの塩またはアルミニウム塩の形態で添加された酸ラジカルからなっていてもよい。使用されるカチオンＭは、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。Ｓの例を挙げれば、強酸ラジカル、たとえば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩もしくは硝酸塩など、または弱酸ラジカル、たとえば有機酸ラジカル、たとえばクエン酸塩もしくは酢酸塩などである。Ｌ_ａＳは必須成分ではないが、本発明の固体ＩＭ−１１の反応混合物からの晶析を加速することができ、また、固体ＩＭ−１１を構成する結晶の大きさや形状に影響を与えることができる。いずれの場合においても、結晶化が起きるまで反応を続ける。

フッ素はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態、たとえばＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２など、またはフッ化水素酸の形態、またはフッ素アニオンを水中に放出することが可能な加水分解性化合物、たとえばフッ化ケイ素ＳｉＦ_４またはアンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６もしくはナトリウムフルオロシリケートＮａ_２ＳｉＦ_６の形態で導入することができる。

本発明の方法によれば、Ｒは有機窒素含有テンプレートである。好ましくはＲは、有機窒素含有化合物で、化学式４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン（クリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２）、その誘導体の１種、またはクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２の少なくとも１種の前駆体、またはクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２の少なくとも１種の分解生成物である。

カチオンＭは、水酸化物または鉱酸の塩の形態で添加することができる。ただし、Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）の比は守る必要がある。

元素Ｘの出発原料は、元素Ｘを含み、水溶液中で活性な形で前記元素を放出できるようなものならばどのような化合物であってもよい。好適には、元素Ｘがケイ素の場合には、そのケイ素出発原料は、ゼオライトを合成するために通常使用されるようなものなら何であってもよく、たとえば、固体粉末状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカ（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などでよい。使用可能な粉末状シリカとしては、沈降シリカ、特にアルカリ金属シリケートの溶液から沈殿させて得られるもの、たとえばアエロジルシリカ、熱分解法シリカ、たとえば「キャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）」およびシリカゲルなどを挙げることができる。各種の粒径のコロイダルシリカを使用することができ、たとえば、平均相当径が１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲、たとえば商品名「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」として販売されているものがある。使用可能な溶解シリカに含まれるものとしては、アルカリ金属酸化物１モルあたり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ_２を含む市場で入手可能な可溶性ガラスシリケート、たとえば英国特許第Ａ１ １９３ ２５４号明細書に規定されているような「活性」アルカリ金属シリケート、および、アルカリ金属水酸化物または４級アンモニウムヒドロキシド中にケイ素を溶解させることによって得られるシリケート、またはそれらの混合物などが挙げられる。ケイ素出発原料がＴＥＯＳであれば好ましい。

酸化物ＹＯ_２の出発原料は、たとえば酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２である。

本発明の方法の好適な実施態様によれば、シリカ、酸化ゲルマニウム、フッ化水素酸およびクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２を含む水性混合物を反応させる。

本発明の方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有有機化合物Ｒ、または有機窒素含有化合物の少なくとも１種の前駆体またはその少なくとも１種の分解生成物を含む、ゲルと呼ばれる水性反応混合物を調製することからなる。前記反応剤の量を調節して、化学式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｑＲ；ｓＦで、ｍ、ｑおよびｓが先に定義した基準を満たして結晶質固体ＩＭ−１１が結晶化することが可能となるような組成を、前記ゲルに与えるようにする。次いでこのゲルを水熱処理して、結晶質固体ＩＭ−１１を形成させる。このゲルを処理するための水熱条件は有利には、自己溶解性（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）反応圧力下で、場合によってはガス、たとえば窒素を添加しながら、温度を１２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは温度が１７５℃を超えないようにして、本発明の固体ＩＭ−１１の結晶が形成するまで続ける。結晶が得られるまでに必要な時間は一般に１時間から数ヶ月までであるが、それは、ゲルの中の反応剤の組成、攪拌条件、および反応温度に依存する。通常反応は撹拌下または攪拌なしで実施するが、攪拌があるほうが好ましい。

この反応混合物にシード（結晶種）を添加して、核形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するのが有利であろう。シードを使用することで、結晶質固体ＩＭ−１１の形成を促進させ不純物が入らないようにするのも有利である。前記のシードには結晶質固体、特に固体ＩＭ−１１の結晶を含む。結晶シードは通常、反応混合物中で使用される酸化物ＸＯ_２、好ましくはシリカの重量の０．０１％〜１０％の範囲になる割合で添加する。

反応が終了したら、その固体相を濾過、洗浄すればすぐにも、その次の工程、たとえば乾燥、脱水および焼成をして、固体ＩＭ−１１の細孔の中に存在する任意の吸収された有機物質を除くことができる。有機テンプレートを除去するための操作条件は、温度と雰囲気を調節した焼成条件である。この固体はまず、不活性雰囲気下で、１〜６時間の範囲の時間をかけて、１００℃〜３００℃の範囲の温度に加熱する。この雰囲気は、たとえば窒素の気流を用いて得ることができる。次いで、不活性雰囲気下で、温度範囲４００℃〜７００℃で、少なくとも４時間の時間をかけて焼成する。次いで容器の中の雰囲気を、酸素を含む雰囲気に置き換えて、不活性雰囲気下の焼成工程の間に生成した生成物を燃焼させる。

本発明のＩＭ−１１固体から有機テンプレートを除去すると、ｑおよびｓの値は好ましくはゼロとなる。

本発明はさらに、前記固体ＩＭ−１１の吸着剤としての使用にも関する。

前記固体ＩＭ−１１を吸着剤として使用する場合には、有機テンプレートを除去しておくのが好ましい。吸着剤として使用する場合には、本発明の結晶質固体ＩＭ−１１を、その結晶質固体と接触することで流体が分離されるような、チャンネルとキャビティを含む無機マトリックス相中に分散させる。そのようなマトリックスは、鉱物質の酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはクレーであるのが好ましい。このマトリックスは一般に、このようにして形成された吸着剤の２％〜２５重量％の間で表わす。

ここで本発明について、以下の実施例を用いて説明する。

本発明による結晶質固体ＩＭ−１１の調製
７ｍＬの水を、６．５３５ｇのクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２（Ｋ２２２、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および１．４５４ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））とポリプロピレンビーカーの中で撹拌しながら混合した。攪拌をして酸化物を溶解させてから、４．３３９ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。撹拌しながら室温でエタノールと過剰の水を蒸発させると、質量１４．９６９ｇのものが得られた。次いで、０．８６９ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）を添加し、撹拌を続けて、均一なペースト状物とした。次いでこのゲルをテフロン製の容器（ｓｈｅｌｌ）の中に移し、次いでそれを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

これに相当するゲルのモル組成は次のようになった：
０．６ＳｉＯ_２：０．４ＧｅＯ_２：０．５Ｋ２２２：０．５ＨＦ：１０Ｈ_２Ｏ。

このオートクレーブを１７０℃の炉の中で４日間加熱した。合成の間はオートクレーブを常に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。合成時のｐＨはほぼ７であった。濾過後、生成物を蒸留水で洗浄してから７０℃で乾燥させた。乾燥させた生成物をＸ線粉末回折によって分析したところ、ＬＴＡ型構造を有するゼオライトのＩＭ−１１固体で構成されていることが確認された。

蛍光Ｘ線による生成物の化学分析を実施すると、ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２の比は２．１１であった。

本発明による結晶質固体ＩＭ−１１の調製
８ｍＬの水を、６．２７６ｇのクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２（Ｋ２２２、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．６９８ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））とポリプロピレンビーカーの中で撹拌しながら混合した。攪拌をして酸化物を溶解させてから、５．５５５ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。撹拌しながら室温でエタノールと過剰の水を蒸発させると、質量１４．０７４ｇのものが得られた。次いで、０．８３３ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）を添加し、撹拌を続けて、均一なペースト状物とした。次いでこのゲルをテフロン製の容器（ｓｈｅｌｌ）の中に移し、次いでそれを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

これに相当するゲルのモル組成は次のようになった：
０．８ＳｉＯ_２：０．２ＧｅＯ_２：０．５Ｋ２２２：０．５ＨＦ：１０Ｈ_２Ｏ。

このオートクレーブを１７０℃の炉の中で４日間加熱した。合成の間はオートクレーブを常に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。合成時のｐＨはほぼ７であった。濾過後、生成物を蒸留水で洗浄してから７０℃で乾燥させた。乾燥させた生成物をＸ線粉末回折によって分析したところ、ＬＴＡ型構造を有するゼオライトのＩＭ−１１固体で構成されていることが確認された。

蛍光Ｘ線による生成物の化学分析を実施すると、ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２の比は２．９９であった。

ＩＭ−１１ゼオライト結晶質固体を含む吸着剤の調製
使用した固体は、実施例１で合成したままの固体で、有機テンプレートの４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン（クリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ、登録商標）２２２）を含んでいた。

この固体をまず、窒素気流中温度２００℃で４時間かけて加熱してから、やはり窒素雰囲気で、５５０℃で８時間かけて焼成した。このような最初の処理をした後で、得られた固体を空気気流中５５０℃で８時間、次いで酸素気流中で８時間かけてさらに焼成した。

次いで、得られた固形物をＺアームミキサー中でベーマイト（プラール（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ３、サソール（Ｓａｓｏｌ））と混合し、そのペースト状物をピストン押出し成形機で押出して押出し成形物とした。その押出し成形物を空気中１２０℃で１２時間かけて乾燥させてから、マッフル炉内で空気気流中５５０℃で２時間かけて焼成した。

このようにして調製した吸着剤には、ゼオライト固体ＩＭ−１１が８０％、アルミナが２０％含まれていた。

Claims (11)

1. ＬＴＡ型構造を有するＩＭ−１１結晶質固体であって、中性の骨格を有し、その化学組成が無水物ベースで表現して、酸化物のモルとして一般式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｑＲ：ｓＦ（Ｉ）で定義されるものであって、ここで、Ｒは１種または複数の窒素含有有機化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｑ、ｓはそれぞれＹＯ_２、ＲおよびＦのモル数を表し、ｍは０．１〜４の範囲であり、ｑおよびｓは０〜１の範囲である、ＩＭ−１１結晶質固体。
2. Ｇｅ／Ｘの比が０．３〜３の範囲である、請求項１に記載のＩＭ−１１結晶質固体。
3. ｍが０．２〜３の範囲である、請求項１または請求項２に記載のＩＭ−１１結晶質固体。
4. ｑおよびｓが０．１〜０．９の範囲である、請求項１〜３の１項に記載のＩＭ−１１結晶質固体。
5. Ｘがケイ素である、請求項１〜４の１項に記載のＩＭ−１１結晶質固体。
6. Ｒが、化学式４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンである、請求項１〜５の１項に記載のＩＭ−１１結晶質固体。
7. 少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の出発原料、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯ（Ｍは原子価ｗのカチオン）の少なくとも１種の出発原料、および少なくとも１種の有機窒素含有化合物Ｒ、または有機窒素含有化合物の少なくとも１種の前駆体または有機窒素含有化合物の少なくとも１種の分解生成物を混合する工程と、次いで前記混合物の水熱処理を実施して前記結晶質固体ＩＭ−１１を形成させる工程とからなる、請求項１〜６の１項に記載の結晶質固体を調製するための方法。
8. 前記反応混合物の前記モル組成が、
   Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３；
   Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０；
   Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   ＹＯ_２／ＸＯ_２ ：０〜１；
   Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２
   （Ｌはアルカリ金属またはアンモニウムイオン、Ｓは原子価ａのアニオン） ：０〜０．５
   である、請求項７に記載の結晶質固体ＩＭ−１１を調製するための方法。
9. シードを前記反応混合物に添加する、請求項７または請求項８に記載の方法。
10. 前記酸化物ＹＯ_２の出発原料が酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２である、請求項７〜９の１項に記載の方法。
11. 請求項１〜６の１項に記載の、または請求項７〜１０の１項により調製された結晶質固体ＩＭ−１１の、吸着剤としての使用。