JP2004217518A - 固体結晶ｉｍ−９およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な結晶構造を有しＩＭ−９と称する新規な結晶質固体、前記固体ＩＭ−９を調製するための方法、および触媒および吸着剤としての前記固体の使用を提供する。
【解決手段】新規な結晶質固体であって、少なくとも表１に示すピークを持つＸ線回折図を有するもの。
【表１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な結晶構造を有し以後ＩＭ−９と称する新規な結晶質固体、前記固体ＩＭ−９を調製するための方法、および触媒および吸着剤としての前記固体の使用に関する。

過去数年の間の新規な微孔質のモレキュラーシーブの研究によって、広い範囲のそのタイプの製品が合成されてきた。それらの化学組成、それらの持つ細孔径、およびそれらの微孔質な系の形状および寸法により特徴付けられる、ゼオライト構造を有する広範囲なアルミノシリケートが開発されてきた。

４０年ほど前から合成されてきたゼオライトの内でも、いくつかの固体は、吸着および触媒作用の分野において顕著な進歩をもたらした。それらの例としては、Ｙゼオライト（特許文献１参照）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２参照）を挙げることができる。毎年合成される、ゼオライトを含めた新規なモレキュラーシーブの数は、着実に増えつつある。発見された各種のモレキュラーシーブについてのより詳細な記述は、非特許文献１に見出すことができる。以下のものも挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３参照）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４参照）またはＣＬＯタイプのガロホスフェート（gallophosphate）（コルベライト（colverite））（特許文献５参照）、またはＩＴＱ−１３（特許文献参照６）、ＣＩＴ−５（特許文献７参照）、およびＩＴＱ−２１（特許文献８参照）。

上に挙げたゼオライトの内のいくつかは、Ｊ−Ｌ．グス（Guth）らによって最初に記載された方法（非特許文献２参照）を使用して、フッ化物媒体中で合成されたが、フッ化物媒体中では移動剤（mobilizing agent）は通常の場合のヒドロキ種イオンではなく、フッ化物イオンである。合成媒体中のｐＨは典型的には、ほぼ中性であった。そのようなフッ化物反応系の利点の１つは、従来からのＯＨ媒体中で得られるゼオライトよりも欠陥の少ない、純粋なケイ酸系のゼオライトを製造できることである（非特許文献３参照）。フッ素化物反応媒体を使用するのに伴うもう１つの決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−１７ゼオライトの場合のように、４つの四面体の二重環単位（double ring units）を含む、新規な骨格トポロジーを作ることが可能な点にある。さらに、そのような合成媒体中でゲルマニウムを使用すると、ＩＴＱ−２１ゼオライトの場合のような骨格ができ易い。
米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第５，１７８，７４８号明細書 米国特許第４，９５４，３２５号明細書 米国特許第５，４２０，２７９号明細書 米国特許第６，４７１，９４１号明細書 米国特許第６，０４３，１７９号明細書 国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット Ｃｈ．バエロチャー（Baerlocher）、Ｗ．Ｍ．マイアー（Meier）およびＤ．Ｈ．オルソン（Olson）『アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）』第５改訂版、エルセビア（Elsevier）、２００１年 プロシーディング・オブ・ザ・インターナショナル・ゼオライト・カンファレンス、東京（Proc.Int.Zeol.Conf.、Tokyo）、１９８６年、ｐ．１２１ Ｊ．Ｍ．チゾウ（Chezeau）ら、ゼオライツ（Zeolites）、１９９１年、１１巻、ｐ．５９８

本発明は、新規な結晶構造を有しＩＭ−９と称する新規な結晶質固体、前記固体ＩＭ−９を調製するための方法、および触媒および吸着剤としての前記固体の使用を提供することを課題とする。

本発明は、新規な結晶質固体（結晶質固体ＩＭ−９と称する）であって、少なくとも表１に示すピークを持つＸ線回折図を有するものに関する。その回折図は図１に示す。この新規な結晶質固体ＩＭ−９は新規な結晶構造を有している。

この回折図は、銅のＫα_１線（λ＝１．５４０６Å）を用い従来からの粉末法を使用した回折計により、放射線結晶学的な分析を行って得たものである。角２θで表される回折ピーク位置から、ブラッグ関係式を使用して、試料の特性格子間間隔ｄ_ｈｋｌを計算する。測定における誤差、すなわちｄ_ｈｋｌに対するΔ（ｄ_ｈｋｌ）は、２θを測定する際に発生する絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグ関係式を用いて計算する。絶対誤差Δ（２θ）として、±０．２度は通常許容される。それぞれのｄ_ｈｋｌの値に対する相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応するピークの高さから測定する。本発明の結晶質固体ＩＭ−９のＸ線回折図は少なくとも、表１に示したｄ_ｈｋｌの値のピークを含んでいる。ｄ_ｈｋｌの列では、格子間間隔の平均値がオングストローム（Å）の単位で示してある。それぞれの数値において、±０．２Å〜±０．００８Åの範囲の測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）を割り当てなければならない。

相対強度のＩ／Ｉ_０は、そのＸ線回折図の中で最も強度の強いピークに１００の値を与えたときの相対的な強度を尺度としていて、ｖｗ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５である。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９の回折図では、６５≦Ｓ＜８５の範囲のピークは存在しない。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９は、新規な基本結晶構造すなわちトポロジーを有していて、図１に示すＸ線回折図にもその特徴が現れている。本発明の結晶質固体ＩＭ−９の新規な結晶構造は、四面体によって形成される３次元構造である。このものは、^１９Ｆ核磁気共鳴（図２）に示されるように、「４つの四面体を有する二重環（double ring）」のタイプの単位からなっている。それぞれの四面体の頂点は、酸素原子で占められている。

前記の固体の化学組成は、無水の状態で酸化物のモルとして表すと、次の一般式：ＸＯ_２；ｍＹＯ_２；ｐＺ_２Ｏ_３；ｑＲ_２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）で定義され、ここでＲは原子化ｎの１種または複数種のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数種の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、Ｆはフッ素である。式（Ｉ）において、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３、Ｒ_２／ｎＯおよびＦのモル数を表している。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９の骨格のＧｅ／Ｘの比は、１以下であるのが有利である。ｍは好ましくは０．１〜０．９の範囲、より好ましくは０．３〜０．７の範囲である。｛（１＋ｍ）／ｐ｝の比は５以上、より好ましくは７以上である。ｐの値は好ましくは０〜０．５の範囲、より好ましくは０〜０．４の範囲、さらにより好ましくは０．０１〜０．４の範囲である。ｑおよびｓの値は有利には０．０１〜０．７の範囲、より有利には０．１〜０．５の範囲である。

本発明にしたがえば、Ｘは好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、Ｚは好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択されるが、より好ましくはＺはアルミニウムである。Ｘはケイ素であるのが好ましい：その場合は本発明の結晶質固体ＩＭ−９は結晶性のメタロシリケートで、そのＸ線回折図は表１に示したものと同一になる。より好ましくはＸがケイ素で、Ｚがアルミニウムの場合である：その場合は本発明の結晶質固体ＩＭ−９は結晶性のアルミノシリケートで、そのＸ線回折図は表１に示したものと同一になる。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９が合成したままの形態、すなわち、当業者周知のように合成直後で焼成および／またはイオン交換工程を実施する前の状態にある場合には、前記固体ＩＭ−９には、少なくとも１つの、以下において述べるような有機窒素含有カチオンまたはその分解生成物、またはその前駆体が含まれている。その合成したままの形態では、式（Ｉ）に存在する（１種または複数種の）カチオンＲは、少なくとも部分的に、好ましくは全部が前記有機窒素含有カチオンである。本発明の好ましいモードにおいては、結晶質固体ＩＭ−６が合成したままの形態である場合には、Ｒはカチオンの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンである。（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンが、有機テンプレートの役割を果たす。本明細書において後に述べるように、結晶質固体ＩＭ−９を調製している間に、使用された前記テンプレートが骨格上の負の電荷を補償する。このテンプレートは、加熱および／または化学的処理のような通常の従来技術を使用することで、除去することが可能である。本発明のさらに好ましいモードにおいて、結晶質固体のＩＭ−９が合成したままの形態である場合には、カチオンの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンを他のカチオン、好ましくはアルカリカチオン、たとえばナトリウムと混合する。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９はゼオライト型である。

本発明はさらに、結晶質固体ＩＭ−９を調製する方法にも関し、そこでは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の源物質、および任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の源物質、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または有機窒素含有カチオンの前駆体または有機窒素含有カチオンの分解生成物を含む水性混合物を反応させる。その混合物は一般的に、以下のモル組成を有している：
（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３ ：少なくとも５、好ましくは少なくとも７；
Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０．０１〜１；
Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０、好ましくは２〜３０；
Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
ＹＯ_２／ＸＯ_２ ：０〜１、好ましくは０．５〜１；
Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２ ：０〜０．５、好ましくは０〜０．３；
ここで、Ｘは１個または複数の、ゲルマニウム以外の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｚは以下のアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムからなる元素より形成される群から選択される１個または複数の３価元素（類）、好ましくはアルミニウムであり、Ｍは原子価ｗのカチオンであって、アルカリ金属および／またはアンモニウムカチオンを含んでいてもよい。Ｌ_ａＳは塩であって、Ｓは原子価ａのアニオンであり、Ｌはアルカリ金属またはアンモニウムイオンで、Ｍと類似でも、Ｍとの混合物でもよく、さらに、アニオンＳとバランスをとるのに必要なアルカリ金属またはアンモニウムイオンであってもよく、Ｓは、たとえばＬの塩またはアルミニウム塩の形態で添加された酸ラジカルを含んでいてもよい。使用されるカチオンＭは、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。Ｓの例としては、強酸ラジカル、たとえばブロマイド、クロライド、イオダイド、スルフェート、ホスフェートもしくはナイトレート(nitrate)など、または弱酸ラジカル、たとえば有機酸ラジカル、たとえばシトレート(citrate)
もしくはアセテートなどを挙げることができる。Ｌ_ａＳは必須成分ではないが、本発明の固体ＩＭ−９の反応混合物からの晶析を加速することができ、また、固体ＩＭ−９を構成する結晶の大きさや形状に影響を与えることができる。いずれの場合においても、結晶化が起きるまで反応を継続する。

フッ素はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態、たとえばＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２など、またはフッ化水素酸の形態、またはフッ化物イオンを水中に放出することが可能な加水分解性化合物、たとえばフッ化ケイ素ＳｉＦ_４、またはアンモニウムもしくはナトリウムフルオロシリケート、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６もしくはＮａ_２ＳｉＦ_６の形態で導入することができる。

本発明の方法によれば、Ｒは有機窒素含有テンプレートである。好ましくは、Ｒは、（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンのタイプの有機窒素含有化合物、またはその誘導体の１つである。それは、（６Ｒ，１０Ｓ）−６,１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンの塩、たとえばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シリケートもしくはアルミネート、または（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンの水酸化物であるのが好ましい。

カチオンＭおよび／または有機テンプレートは、水酸化物または鉱酸の塩の形態で添加することができるが、ただし、Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）およびＲ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２）の比は守る必要がある。

元素Ｘの源物質は、元素Ｘを含み、水溶液中で活性な形でその元素を放出できるようなものならばどのような化合物でもよい。好適には、元素Ｘがケイ素の場合には、そのケイ素源物質は、ゼオライトを合成するために通常使用されるようなものから選べばよく、たとえば、固体粉末状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカ（dissolved silica）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などでよい。使用可能な粉末状シリカの内では、沈降シリカ、特にアルカリ金属シリケートの溶液から沈殿させて得られるもの、たとえばアエロジルシリカ、熱分解法シリカ、たとえば「キャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）」およびシリコンゲルなどを使用することができる。各種の粒径のコロイダルシリカを使用することができ、たとえば、平均相当径が１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲、たとえば商品名「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」として販売されているものがある。使用可能な溶解シリカに含まれるものとしては、アルカリ金属酸化物１モルあたり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ_２を含む市場で入手可能な可溶性ガラスシリケート、英国特許第１ １９３ ２５４号明細書に規定されているような「活性」アルカリ金属のシリケート、および、アルカリ金属水酸化物または４級アンモニウムヒドロキ種中にシリカを溶解させることによって得られるシリケート、またはそれらの混合物などが挙げられる。ケイ素源物質がＴＥＯＳであれば好ましい。

元素Ｚの源物質は、元素Ｚを含み、水溶液中で活性な形でその元素を放出できるようなものならばどのような化合物でもよい。Ｚがアルミニウムであるという好ましいケースでは、アルミナ源物質としては、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、たとえば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキ種またはアルミナそのもの、好ましくは水和した形または水和可能な形、たとえばコロイダルアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ３水和物などが好ましい。上記の源物質を混合したものを使用することも可能である。

アルミナおよびシリカの源物質のいくつかまたは全部を、アルミノシリケートの形で任意に添加することも可能である。

元素Ｙの源物質としては、たとえば酸化ゲルマニウム、ＧｅＯ_２が使用できる。

本発明の方法の好ましい実施態様では、シリカ、アルミナ、酸化ゲルマニウム、フッ化水素酸および（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンの水酸化物を含む水性混合物を反応させる。

本発明の方法は、ゲルと呼ばれる水性反応混合物で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の源物質、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの前駆体または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの分解生成物を含むものを調製することからなる。前記反応剤の量を調節して、結晶質固体ＩＭ−９が式ＸＯ_２：ｍＹＯ_２：ｐＺ_２Ｏ_３：ｑＲ_２／ｎＯ；ｓＦで、ｍ、ｐ、ｑ、ｎおよびｓが先に定義した基準を満たして結晶化することが可能となるような組成を、前記ゲルに与えるようにする。次いでこのゲルを水熱処理して、結晶質固体ＩＭ−９を形成させる。有利には、自己発生的（autogenous）反応条件下で、場合によってはガス、たとえば窒素を添加しながら、温度を１２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは温度が１７５℃を超えないようにして、水熱条件下にこのゲルを置いて、本発明の固体ＩＭ−９の結晶が形成するまで続ける。結晶が得られるまでに必要な時間は一般に１時間から数ヶ月までと違いがあるが、それは、ゲルの中の反応剤の組成、攪拌条件、および反応温度に依存する。通常反応は撹拌下または攪拌なしで実施するが、攪拌があるほうが好ましい。

反応混合物に種を添加して、核形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するのが有利であろう。種を使用することで、結晶性のＩＭ−９の形成を促進させ不純物が入らないようにするのも有益である。前記の種には結晶質固体、特に固体ＩＭ−９の結晶を含む。結晶種は通常、反応混合物中で使用される酸化物ＸＯ_２、好ましくはシリカの０．０１％〜１０重量％の範囲になる割合で添加する。

反応が終了してその固体相を濾過、洗浄すればすぐに、その次の工程、たとえば乾燥、脱水および焼成、および／またはイオン交換をすることができる。

反応生成物がアルカリ金属イオンを含んでいる場合には、本発明による結晶質固体ＩＭ−９の水素形を調製するという観点からは、それらを少なくとも部分的に除去しなければならず、それには酸、特に塩化水素酸のような鉱酸を使用した少なくとも１種のイオン交換を使用するか、および／または塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液を用いてイオン交換することによって得られるアンモニウム化合物を使用する。イオン交換は、高濃度の懸濁液を使用し、イオン交換溶液を１回または複数回通すことによって実施することができる。結晶質固体は通常、イオン交換の前に焼成し、吸着されている有機物質をすべて除去して、イオン交換が容易になるようにする。有機テンプレートの除去および／またはイオン交換のための操作条件はすべて、当業者には公知である。

一般に結晶質固体ＩＭ−９の単一または複数のカチオンは、部分的または全面的に金属カチオン、特に、周期律表の第ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族（希土類を含む）およびＶＩＩＩ族（貴金属を含む）からの金属カチオン、およびスズ、鉛またはビスマスによって置換することが可能である。交換は通常、適当なカチオン塩を含む溶液を使用して実施されるが、その方法は当業者には公知である。

本発明は、公害を防止するための吸着剤として、または分離のためのモレキュラーシーブとしての本発明の結晶質固体ＩＭ−９の使用にも関する。このものはさらに、反応、たとえば石油精製および石油化学の分野における反応に触媒作用を有する固体酸として有利に使用することができる。

したがって本発明は、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を含む吸着剤にも関する。吸着剤として使用する場合には、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を、その結晶質固体と接触することで流体が分離されるような、チャンネルとキャビティを含む無機マトリックス相中に分散させる。前記マトリックスは、鉱物質の酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはクレーであるのが好ましい。このマトリックスは一般に、形成される吸着剤の２％〜２５重量％の間で存在させる。

本発明は、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を含む触媒にも関する。触媒として使用する場合には、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を、無機マトリックス（不活性であっても触媒的に活性であってもよい）や金属相と組み合わせることができる。この無機マトリックスを、各種の公知の触媒形態（押出し成形物、ペレット成形物、ビーズ状成形物、粉末）の中で結晶質固体ＩＭ−９の微小な粒子を保持するための単なるバインダーとして存在させることもできるし、あるいは、反応速度が高すぎて大量のコークを生成しそのために触媒の失活が起きてしまうような方法では、転化率を抑制するための希釈剤として添加することもできる。典型的な無機マトリックスは触媒の担体物質で、たとえば、各種の形態のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、クレーたとえばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フーラー土、合成多孔質材料たとえばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−ＢｅＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、あるいはこれらの化合物の各種組み合わせなどがある。無機マトリックスは、各種の化合物の混合物、特に不活性相と活性相の混合物であってもよい。

本発明の結晶質固体ＩＭ−９はまた少なくとも１種の他のゼオライトと組み合わせることも可能で、その主活性相として作用させたり、添加物として機能させたりすることができる。

金属相を固体ＩＭ−９中に導入して一体化させることもできる。さらに、金属層を導入して、無機マトリックスと一体化することも可能であるし、あるいは、無機マトリックスと固体ＩＭ−９の集合体の上にイオン交換または含浸によって、以下の元素から選択されるカチオンまたは酸化物として導入することも可能である：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期律表からの他のすべての元素。

本発明の固体ＩＭ−９を含む触媒組成物は一般に、炭化水素の改質のため、および有機化合物合成反応のための主要方法において使用するのに適している。

本発明の固体ＩＭ−９を含む触媒組成物は、以下のような反応に用いると好適であることが見出された；異性化、アルキル交換反応および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化分解、リフォーミング、水素化および脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒素、窒素酸化物の接触除去などで、前記各反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物および、窒素および／または硫黄含有有機化合物、および他の官能基を含む有機化合物、などを含むフィード原料が含まれる。

本発明について、以下の実施例によって説明する。

本発明による結晶質固体ＩＭ−９の調製
１５．４１ｇの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンヒドロキ種（ＲＯＨ）の２０％水溶液および１．７５ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Aldrich））をポリプロピレンビーカーに入れた。攪拌をして酸化物を溶解させてから、３．４７ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Aldrich））を添加した。撹拌しながら室温で、エタノールと過剰の水を蒸発させて、質量１７．３３ｇとした。０．８３ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Fluka））を添加し、攪拌して均一なペースト状物を形成させた。次いでこのゲルをテフロン製のライナーの中に移し、ライナーを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

このゲルのモル組成は、０．５ＳｉＯ_２：０．５ＧｅＯ_２：０．５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：２０Ｈ_２Ｏであった。

オートクレーブを炉の中で４日間１７０℃で加熱した。合成の間はオートクレーブは常に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。合成時のｐＨはほぼ８であった。濾過後、生成物を蒸留水で洗浄してから７０℃で乾燥させた。乾燥させた固体生成物を粉末Ｘ線回折によって分析し、固体ＩＭ−９で構成されていることを確認した。合成したままのサンプルの回折図を図１に示す。蛍光Ｘ線による生成物の化学分析を実施すると、ＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２の比は１．４６であった。

本発明による結晶質固体ＩＭ−９の調製
１５．４１ｇの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンヒドロキ種（ＲＯＨ）の２０％水溶液および１．７５ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Aldrich））をポリプロピレンビーカーに入れ、０．０５２０ｇの水酸化アルミニウム（アルドリッチ（Aldrich））（６４．５％〜６７重量％Ａｌ_２Ｏ_３）を添加した。攪拌をして酸化物を溶解させてから、３．４７ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Aldrich））を添加した。撹拌しながら周囲温度で、エタノールと過剰の水を蒸発させて、質量１７．３６ｇとした。０．８３ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Fluka））を添加し、攪拌して均一なペースト状物を形成させた。次いでこのゲルをテフロン製のライナーの中に移し、ライナーを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。

このゲルのモル組成は下記の通りであった：
０．５ＳｉＯ_２：０．５ＧｅＯ_２：０．０１Ａｌ_２Ｏ_３：０．５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：２０Ｈ_２Ｏ。

オートクレーブを炉の中で６日間１７０℃で加熱した。合成の間はオートクレーブは常に攪拌しておいたが、それには、オートクレーブの長さ方向の軸を約１５ｒｐｍの速度で、回転軸に垂直な平面上で回転させた。合成時のｐＨはほぼ８であった。濾過後、生成物を蒸留水で洗浄してから７０℃で乾燥させた。乾燥させた固体生成物を粉末Ｘ線回折によって分析し、固体ＩＭ−９で構成されていることを確認した。合成したままのサンプルの回折図を図１に示す。

ゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を含む触媒の調製
使用したゼオライトは実施例２で得られた合成したままのゼオライトで、総括の（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ比はほぼ９０で、有機テンプレートの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンを含んでいるものであった。

このゼオライトをまず、空気気流中で５５０℃、６時間かけて焼成した。得られた固形物をＺアームミル中でベーマイト（プラール（Pural）ＳＢ３、サソール（Sasol））と混合し、そのペースト状物をピストン押出し成形機で押出して押出し成形物とした。次いでその押出し成形物を空気中１２０℃で１２時間かけて乾燥させてから、マッフル炉内で空気気流中５５０℃で２時間かけて焼成した。競合剤（competeing agent）（塩化水素酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸でイオン交換させることによってこの担体のアルミナの上に白金を析出させた。次いでその交換させた担体を空気中１２０℃で１２時間かけて乾燥させ、乾燥空気気流中５５０℃で１時間焼成させた。

こうして調製した触媒は、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ比が９０のゼオライト型固体ＩＭ−９が５０％、アルミナが４９．８％、白金が０．１４％からなるものであった。

ゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を含む吸着剤の調製
使用したゼオライトは、実施例１で得られた合成したままのゼオライト（純ケイ酸系）で、有機テンプレートの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンを含んでいるものであった。

このゼオライトをまず、空気気流中で５５０℃、６時間かけて焼成した。次いで、得られた固形物をＺアームミル中でベーマイト（プラール（Pural）ＳＢ３、サソール（Sasol））と混合し、そのペースト状物をピストン押出し成形機で押出して押出し成形物とした。次いでその押出し成形物を空気中１２０℃で１２時間かけて乾燥させてから、マッフル炉内で空気気流中５５０℃で２時間かけて焼成した。

こうして調製した吸着剤は、純ケイ酸系ゼオライト型固体ＩＭ−９が８０％、アルミナが２０％からなるものであった。

２θとＩ_ｒｅｌの関係を示すＸ線回折図である。 核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (9)

1. 少なくとも以下の表に示したピークを持つＸ線回折図を有するゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９であって、
   

   

   ここで、ＶＳ＝非常に強；Ｓ＝強；ｍ＝中；ｍｗ＝中〜弱；ｗ＝弱；ｖｗ＝非常に弱であり、そして、無水の状態で酸化物のモル数として表して、次の一般式：ＸＯ_２；ｍＹＯ_２；ｐＺ_２Ｏ_３；ｑＲ_２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）で定義される化学組成を有し、ここでＲは原子化ｎの１種または複数種のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数種の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１つの３価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ_２、Ｚ_２Ｏ_３、Ｒ_２／ｎＯおよびＦのモル数を表し、そしてｍが０．１〜０．９の範囲、ｐが０〜０．５の範囲、ｑおよびｓが０．０１〜０．７の範囲であり、｛（１＋ｍ）／ｐ｝の比が５以上である、結晶質固体ＩＭ−９。
2. Ｘがケイ素である、請求項１に記載の結晶質固体ＩＭ−９。
3. Ｚがアルミニウムである、請求項１または請求項２に記載の結晶質固体ＩＭ−９。
4. 少なくとも１種の酸化物ＸＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物ＹＯ_２の少なくとも１種の源物質、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ_２Ｏ_３の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物Ｍ_２／ｗＯの少なくとも１種の源物質、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの前駆体または少なくとも１種の窒素含有有機カチオンの分解生成物を含む水性混合物を反応させ、次いで前記混合物を水熱処理して前記結晶質固体ＩＭ−９を形成させる、請求項１〜３の１項に記載の結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
5. 前記反応混合物の前記モル組成が、
   （ＸＯ_２＋ＹＯ_２）／Ｚ_２Ｏ_３ ：少なくとも５；
   Ｍ_２／ｗＯ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０〜３；
   Ｈ_２Ｏ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：１〜５０；
   Ｒ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   Ｆ／（ＸＯ_２＋ＹＯ_２） ：０．１〜３；
   ＹＯ_２／ＸＯ_２ ：０〜１；
   Ｌ_ａＳ／ＸＯ_２ ：０〜０．５、
   である請求項４に記載のゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
6. Ｒが（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンの塩である、請求項４または請求項５に記載のゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
7. 種を前記反応混合物に添加する、請求項４〜６の１項に記載の方法。
8. 請求項１〜３の１項に記載、または請求項４〜７の１項の記載により調製されたゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９の、吸着剤としての使用。
9. 請求項１〜３の１項に記載、または請求項４〜７の１項の記載により調製されたゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９の、触媒としての使用。

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