KR20170058289A - Scm-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SCM-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 이 분자체는 식 "제1 산화물
Figure pat00049
제2 산화물"로 예시되는 실험적인 화학 조성을 가지며, 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비는 2 보다 높고, 제1 산화물은 실리카이고, 제2 산화물은 이산화게르마늄, 알루미나 (alumina), 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 이 분자체는 특징적인 XRD 패턴을 가지며, 흡착제 또는 유기 화합물을 변환하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

SCM-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도 {SCM-11 MOLECULAR SIEVE, A PROCESS FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 SCM-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
산업계에서는 다공성 무기 물질들이 촉매 및 촉매 담체로서 널리 사용되어 왔다. 이들 다공성 물질로는 일반적으로 비정질 다공성 물질, 결정질 분자체 및 개질된 적층재 (modified layered material)가 있다. 어떤 2가지 물질 간의 미세한 구조 차이는 촉매 성능 및 흡수력 차이와 같은 중대한 특성 차이를 나타낼 수 있으며, 또한 형태, 비표면적 또는 포어 크기 등의 특성을 규명하기 위해 사용되는 이용가능한 파라미터에 차이를 나타낼 수 있다.
분자체의 구조는 X선 회절 패턴 (XRD)을 통해 구체적으로 검증되며, X선 회절 패턴 (XRD)은 Cu-K α선 소스와 Ni 필터를 이용한 X선 분말 회절에 의해 측정된다. 서로 다른 분자체는 서로 다른 특징적인 XRD 패턴을 가지고 있다. A형 제올라이트, Y형 제올라이트, MCM-22 분자체 등과 같이 공지된 분자체들은 각각 특징적인 XRD 패턴을 가지고 있다.
동시에, 동일한 특징적인 XRD 패턴을 공유하지만 서로 다른 골격 원소 조합을 포함하는, 2종의 분자체는, 상이한 분자체로서 동정될 것이다. 예를 들어, TS-1 분자체 (US4410501)와 ZSM-5 분자체 (US3702886)는 동일한 특징적인 XRD 패턴을 공유하지만, 골격 원소의 조합은 서로 다르다. 특히, TS-1 분자체는 골격 원소로 Si와 Ti를 포함하여 촉매적 산화력을 발휘하는 반면, ZSM-5 분자체는 골격 원소로서 Si와 Al을 포함하며 산성 촉매력을 발휘한다.
아울러, 동일한 특징적인 XRD 패턴과 동일한 골격 원소 조합을 공유하지만 골격 원소의 상대적인 함량이 다른, 2종의 분자체 역시 상이한 분자체로서 동정될 것이다. 예를 들어, 제올라이트 X (US2882244)와 제올라이트 Y (US3130007)는 동일한 특징적인 XRD 패턴과 동일한 골격 원소 조합 (Si 및 Al)을 공유하고 있지만, Si와 Al의 상대적인 함량에는 차이가 있다. 특히, 제올라이트 X는 Si/Al 몰 비가 1.5 보다 낮은 반면, 제올라이트 Y는 Si/Al 몰 비가 1.5 보다 크다.
본 발명자들은, 선행 기술에 기반하여, 새로운 SCM-11 분자체를 발견하였으며, 또한 이의 유익한 특성들을 동정하였다.
1. SCM-11 분자체로서,
식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (empirical chemical composition)을 가지며,
제1 산화물이 실리카이고; 제2 산화물이 이산화게르마늄, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화티탄 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고이고; 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 2 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 1000, 더 바람직하게는 4 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50이며,
가장 바람직하게는 제1 산화물이 실리카이고; 제2 산화물이 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; SiO2/GeO2 > 3이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5이며,
상기 분자체는 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, SCM-11 분자체:
Figure pat00001
(a):±0.30°.
2. 측면 1에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
Figure pat00002
(a):±0.30°.
3. 합성된 형태의 SCM-11 분자체로서,
식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가지며,
제1 산화물이 실리카이고; 제2 산화물이 이산화게르마늄, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화티탄 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 2 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 1000, 더 바람직하게는 4 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50이고,
가장 바람직하게는, 제1 산화물이 실리카이고; 제2 산화물이 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; SiO2/GeO2 > 3이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5이고,
유기 주형/제1 산화물의 중량 비가 0.03 내지 0.40, 바람직하게는 0.05 내지 0.33, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.30, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.19이고,
물/제1 산화물의 중량 비가 0 내지 0.15, 바람직하게는 0.02 내지 0.11이고,
상기 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, SCM-11 분자체:
Figure pat00003
(a):±0.30°.
4. 측면 3에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
Figure pat00004
(a):±0.30°.
5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 분자체가 300 내지 650 ㎡/g, 바람직하게는 350 내지 550 ㎡/g의 비표면적과, 0.06 내지 0.30 ㎤/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.26 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.10 내지 0.24 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.22 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.14 내지 0.20 ㎤/g의 마이크로포어 용적을 가지는, 분자체.
6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 분자체가 8원성 고리 (8-membered ring) 내지 14원성 고리 범위, 바람직하게는 10원성 고리 내지 12원성 고리 범위의 고리 채널 (ring channel)과, 0.54 내지 0.80 nm, 바람직하게는 0.58 내지 0.74 nm의 포어 크기 (아르곤 흡착법으로 측정)를 가지는, 분자체.
7. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, UV 라만 분광분석에서 파수 (wave number) 384±10 및 파수 487±10에서 유의미한 신호 피크들이 존재하는, 분자체.
8. SCM-11 분자체의 제조 방법으로서,
다단계 결정화 조건 하에, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 유기 주형, 불소 소스 및 물을 접촉시켜, 분자체를 수득하는 단계, 및 선택적으로, 수득되는 분자체를 소성하는 단계를 포함하며,
제1 산화물 소스가 규소 소스이고,
제2 산화물 소스가 게르마늄 소스, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고; 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고; 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 티타늄 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고; 더 바람직하게는 게르마늄 소스와 알루미늄 소스의 조합인, 제조 방법.
9. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 다단계 결정화 조건이, 적어도 80 내지 110℃에서 8시간 내지 2일간 결정화한 후 120 내지 160℃에서 1일 내지 10일간 결정화; 바람직하게는, 80 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 1차 결정화한 다음 120 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 140 내지 160℃에서 1일 내지 7일간 결정화; 더 바람직하게는, 90 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 1차 결정화한 다음 125 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 140 내지 155℃에서 1일 내지 5일간 결정화; 더 바람직하게는, 110℃에서 18시간 내지 30시간 동안 1차 결정화한 다음 130℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 150℃에서 1.5일 내지 3일간 결정화하는 것을 포함하는, 제조 방법.
10. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 규소 소스가 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라알콕시실란 및 물유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 게르마늄 소스가 테트라알콕시 게르마늄, 이산화게르마늄 및 질산게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 알루미늄 소스가 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 알루미늄 알콕사이드, 카올린 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 알루미늄 염이 황산알루미늄, 질산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 염화알루미늄 및 알럼 (alum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 알루미늄 알콕사이드가 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드 및 알루미늄 부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 붕소 소스가 붕산, 붕산염, 보락스 (borax) 및 삼산화이붕소 (diboron trioxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 철 소스가 질산제2철, 염화제2철 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 갈륨 소스가 질산 갈륨, 황산갈륨 및 산화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 티타늄 소스가 티타늄 테트라알콕사이드, 티타니아 (titania) 및 질산티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 희토류 소스가 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화세륨, 질산란탄, 질산네오디뮴, 질산이트륨 및 황산세륨암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 인듐 소스가 염화인듐, 질산인듐 및 산화인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 바나듐 소스가 염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 바나듐산나트륨, 이산화바나듐 및 황산바나딜 (vanadyl sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
상기 유기 주형이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물, 그의 4급 암모늄 및 그의 4급 암모늄 수산화물로부터 선택되며, 바람직하게는 4-메틸아미노 피리딘인, 제조 방법:
Figure pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬임.
11. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물), 제2 산화물 소스 (제2 산화물), 유기 주형, 불소 소스 (F) 및 물 간의 몰 비가 1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50), 바람직하게는 1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30), 더 바람직하게는 1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)인, 제조 방법.
12. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체, 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
13. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체, 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체 조성물의, 흡착제, 알칸 이성화 촉매, 올레핀과 방향족 간의 알킬화 촉매, 올레핀 이성화 촉매, 나프타 크래킹 촉매, 알코올과 방향족 간의 알킬화 촉매, 올레핀 수화 촉매 또는 방향족 불균등화 촉매로서의 용도.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는, 적어도 독특한 X선 회절 패턴으로 검증할 수 있는, 당해 기술 분야에서 동정된 적 없는 구조를 가진 새로운 분자체이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 분자체의 합성된 형태에 대한 X선 회절 패턴 (XRD)을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 분자체의 소성된 형태에 대한 X선 회절 패턴 (XRD)을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 분자체의 소성된 형태에 대한 라만 스펙트럼을을 도시한 것이다.
이하 본 발명은 아래 구체적인 구현예들을 들어 보다 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 보호 범위는 이러한 구체적인 구현예들로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 하며, 오히려 첨부된 청구항에 의해 정해지는 것임을 주지하여야 한다.
교차 참조되거나 또는 관련 특허 또는 출원 등의 본원에 인용된 모든 문헌들은 명백하게 배제되거나 또는 제한되지 않은 한 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 어떤 문헌에 대한 인용이, 이것이 본원에 개시되거나 본원에 청구된 발명과 관련된 종래 기술에 대한 선행 기술이거나, 또는 이것이 단독으로 또는 임의의 다른 문헌이나 문헌들의 임의 조합하여 임의의 이러한 발명을 교시, 제안 또는 기술함을 용인하는 것은 아니다.
나아가, 본 문헌에서 용어에 대한 어떤 의미 또는 정의가 원용에 의해 포함된 문헌에서의 동일 용어에 대한 어떤 의미 또는 정의와 상충되는 경우에는, 본 문헌에서 그 용어에 대해 부여된 의미 또는 정의에 따른다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체는, 이의 제조 시 포어 안에 채워진 물 및 금속 이온 이외의 다른 어떤 물질 (예, 유기 주형)이 포어로부터 제거되기 이전에는, "전구체"로 지칭된다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 XRD 데이타에서, w, m, s, vs는 당해 기술 분야에서 널리 공지된 바와 같이, 회절 피크의 세기로서 w는 약함, m은 중간, s는 강함, vs는 매우 강함이다. 일반적으로, w는 20 보다 낮은 값이고; m은 20-40의 값이고; s는 40-70의 값이고; vs는 70 보다 높은 값이다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 구조는 X선 회절 패턴 (XRD)으로 검증되며, X선 회절 패턴 (XRD)은 Cu-K α-ray 소스와 Ni 필터를 이용한 X선 분말 회절에 의해 측정된다. 측정 전에, 테스트 샘플로서 분자체가 순상 (pure phase)으로 존재함을 의미하는 오직 한가지 타입의 결정만 존재하는지를 확인하기 위해, 테스트 샘플의 결정 상태를 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 검경한 다음, XRD 패턴에서 다른 결정에 의한 간섭 피크가 존재하지 않는다는 것을 확인하기 위해, XRD 측정을 실시한다.
본 명세서의 맥락에서, 비표면적은, 내표면적과 외표면적을 포함하여 샘플 질량 단위 당 전체 표면적을 지칭한다. 포틀랜드 시멘트 또는 일부 클레이 미네랄 분말과 같은 무-공성 물질은 외표면적만 존재하고, 석면 섬유, 규조토 또는 분자체와 같은 다공성 물질은 외표면적과 내표면적을 가진다. 다공성 물질은, 직경이 2 nm 미만인 포어의 표면적을 내표면적이라 칭하며, 전체 표면적에서 내표면적을 뺀 표면적을 외표면적이라 한다. 샘플 질량 단위 (unit of mass of a sample) 당 외표면적을 외부 비표면적이라 한다.
본 명세서의 맥락에서, 공극 부피는 다공성 물질 (예, 분자체)의 질량 단위 당 포어들의 용적을 의미한다. 총 공극 용적은 분자체의 질량 단위 당 전체 포어들 (일반적으로 직경이 50 nm 미만인 포어만 포함됨)의 부피를 의미한다. 마이크로포어 용적은 분자체의 질량 단위 당 전체 마이크로포어들 (일반적으로 직경이 2 nm 미만인 포어를 지칭함)의 부피를 지칭한다.
본 발명은 SCM-11 분자체에 관한 것이다. SCM-11 분자체는 적어도 독특한 X선 회절 패턴으로 검증될 수 있는, 당해 기술 분야에서 동정된 바 없는 구조를 가진 새로운 분자체이다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 소성없이 제공되거나 (합성된 형태라 함) 또는 소성된 후 제공될 수 있다 (소성된 형태라 함). 합성된 형태로 제공되는 경우, SCM-11 분자체는 일반적으로 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"으로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가지며, 소성된 형태 또는 합성된 형태로 제공되는 경우, SCM-11 분자체는 식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가질 수 있다. 후자인 경우에, 공지된 바와 같이, 분자체는 때때로 (특히, 이의 제조 직후) 소정량의 물을 함유할 것이나, 물의 존재 유무가 본 분자체의 XRD 패턴을 실질적으로 바꾸진 않을 것이기 때문에 물 함유량을 명시하거나 동정하진 않는다. 이런 맥락에서, 실험적인 화학 조성은 실제 이 분자체의 무수 화학 조성을 나타낸다. 나아가, 명백하게도 실험적인 화학 조성은 그 분자체의 골격 화학 조성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체의 실험적인 화학 조성에서, 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비는 일반적으로 2 보다 크며, 바람직하게는 3 내지 1000, 더 바람직하게는 4 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50이다.
본 발명에 따르면, 제1 산화물은 실리카이다.
본 발명에 따르면, 제2 산화물은 이산화게르마늄, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화티탄 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에서, 일반적으로, 복수의 제2 산화물이 조합 사용된다면, 임의의 2가지 산화물 간의 몰 비는 1-99.6:99-0.4, 바람직하게는 33-99.5:67-0.5, 더 바람직하게는 50-99:50-1, 더 바람직하게는 60-99:40-1, 더 바람직하게는 66-98:34-2, 더 바람직하게는 66-97:34-3이다. 특히, 제2 산화물이 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이라면, 바람직하게는 Ge/Al = 0.5 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 1.5 내지 30, 더 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 산화물은 실리카이고, 제2 산화물은 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이며, SiO2/GeO2 > 3이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5이다.
본 발명에 따르면, 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"에서, 유기 주형/제1 산화물의 중량 비는 0.03 내지 0.40, 바람직하게는 0.05 내지 0.33, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.30, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.19이다.
본 발명에 따르면, 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"에서, 물/제1 산화물의 중량 비는 0 내지 0.15, 바람직하게는 0.02 내지 0.11이다.
본 발명에 따르면, 소성된 형태로 제공되는 경우, 본 분자체는 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가진다:
Figure pat00006
(a):±0.30°.
본 발명에 따르면, 소성된 형태로 제공되는 경우, X선 회절 패턴은 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함할 수 있다:
Figure pat00007
(a):±0.30°.
본 발명에 따르면, 합성된 형태로 제공되는 경우, 본 분자체는 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가진다:
Figure pat00008
(a):±0.30°.
나아가, 본 발명에 따르면, 합성된 형태로 제공되는 경우, X선 회절 패턴은 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함한다:
Figure pat00009
(a):±0.30°.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 300 내지 650 ㎡/g, 바람직하게는 350 내지 550 ㎡/g의 비표면적을 가진다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 0.06 내지 0.30 ㎤/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.26 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.10 내지 0.24 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.22 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.14 내지 0.20 ㎤/g의 마이크로포어 용적을 가진다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 8원성 고리 (8-membered ring) 내지 14원성 고리 범위, 바람직하게는 10원성 고리 내지 12원성 고리 범위의 고리 채널 (ring channel)을 가진다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 0.54 내지 0.80 nm, 바람직하게는 0.58 내지 0.74 nm의 포어 크기 (아르곤 흡착법으로 측정)를 가진다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체의 UV 라만 분광분석에서 파수 384±10 및 파수 487±10에서 유의미한 신호 피크가 존재한다.
본 발명에 따르면, SCM-11 분자체는 하기 제조 공정에 따라 제조할 수 있다. 이런 점에서, 본 발명은 또한 SCM-11 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 유기 주형, 불소 소스 및 물을 다단계 결정화 조건 하에 접촉시켜 분자체를 수득하는 단계 (결정화 단계라 함)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 다단계 결정화 조건은 적어도 80 내지 110℃에서 8시간 내지 2일간 결정화한 후, 120 내지 160℃에서 1일 내지 10일간 결정화하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다단계 결정화 조건은, 적어도, 먼저 80 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화 후 120 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안의 결정화 및 마지막으로 140 내지 160℃에서 1일 내지 7일간의 결정화, 더 바람직하게는 먼저 90 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화 후 125 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안의 결정화 및 마지막으로 140 내지 155℃에서 1일 내지 5일간의 결정화, 더 바람직하게는 먼저 110℃에서 18시간 내지 30시간 동안 결정화 후 130℃에서 12시간 내지 36시간 동안의 결정화 및 마지막으로 150℃에서 1.5일 내지 3일간의 결정화를 포함한다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 다단계 결정화의 각 결정화 단계는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 구체적으로, 해당 결정화 조건 하에 각 결정화 단계의 해당 혼합물을 열수 결정화 (hydrothermally crystallize)하는 방식이 예시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 제1 산화물 소스는 규소 소스이다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 제2 산화물 소스는 게르마늄 소스, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 티타늄 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와 알루미늄 소스의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에서, 일반적으로, 제2 산화물 소스의 경우, 복수의 산화물 소스가 조합 사용되는 경우, 2종의 각 산화물 소스의 몰 비는 일반적으로 1-99.6:99-0.4, 바람직하게는 33-99.5:67-0.5, 더 바람직하게는 50-99:50-1, 더 바람직하게는 60-99:40-1, 더 바람직하게는 66-98:34-2, 더 바람직하게는 66-97:34-3이다. 특히, 제2 산화물 소스가 게르마늄 소스와 알루미늄 소스의 조합인 경우, 바람직하게는 Ge/Al는 0.5 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 1.5 내지 30, 더 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 제1 산화물 소스와 제2 산화물 소스로서, 당해 기술 분야에서 이러한 목적으로 공지된 임의의 부합되는 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로, 산화물 소스의 해당 금속의 옥사이드, 알콕사이드, 옥소메탈레이트 (oxometallate), 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 설페이트 및 나이트레이트를 포함한다. 보다 구체적으로는, 규소 소스로서, 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라알콕시실란 또는 물유리 (water glass)가 예시될 수 있다. 게르마늄 소스로서, 테트라알콕시 게르마늄, 이산화게르마늄, 질산게르마늄이 예시될 수 있다. 알루미늄 소스로서, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 알루미늄 알콕사이드, 카올린 또는 몬모릴로나이트가 예시될 수 있다. 알루미늄 염으로서, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 염화알루미늄 또는 알럼 (alum)이 예시될 수 있다. 알루미늄 알콕사이드로서, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 부톡사이드가 예시될 수 있다. 붕소 소스로서, 붕산, 붕산염, 보락스, 삼산화이붕소가 예시될 수 있다. 철 소스로서, 질산제2철, 염화제2철, 산화철이 예시될 수 있다. 갈륨 소스로서, 질산 갈륨, 황산갈륨, 산화갈륨이 예시될 수 있다. 티타늄 소스로서, 티타늄 테트라알콕사이드, 티타니아 (titania), 질산티탄이 예시될 수 있다. 희토류 소스로서, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화세륨, 질산란탄, 질산네오디뮴, 질산이트륨, 황산세륨암모늄이 예시될 수 있다. 인듐 소스로서, 염화인듐, 질산인듐, 산화인듐이 예시될 수 있다. 바나듐 소스로서, 염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 바나듐산나트륨, 이산화바나듐, 황산바나딜 (vanadyl sulfate)이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제2 산화물 소스는 이산화게르마늄, 붕산, 산화붕소, 메타붕산나트륨, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 카올린, 몬모릴로나이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 이산화게르마늄, 붕산, 산화붕소, 메타붕산나트륨, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 알루미늄 알콕사이드, 카올린, 몬모릴로나이트, 테트라-n-부틸티타네이트 및 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 붕산, 산화붕소, 메타붕산나트륨, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 카올린, 몬모릴로나이트, 테트라-n-부틸티타네이트 및 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 붕산, 산화붕소, 메타붕산나트륨, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염 및 테트라-n-부틸티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 붕산, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨 및 알루미늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨 및 알루미늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 불소 소스로서, 불화물 또는 이의 수용액, 특히 HF가 예시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 유기 주형은 하기 식 (A)로 표시되는 화합물, 이의 4급 암모늄 염 또는 이의 4급 암모늄 수산화물일 수 있으며, 바람직하게는 4-다이메틸아미노 피리딘일 수 있다:
Figure pat00010
본 발명에 따르면, 식 (A)에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬이고, 가장 바람직하게는 둘다 메틸일 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 (A)로 표시되는 화합물의 4급 암모늄 염으로서, N 원자에, R1 및 R2 기들 외에도, C1-8 알킬 (바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬 또는 메틸)을 추가적으로 결합시켜 수득되는, 4급 질소 (N+) 구조가 예시될 수 있다. 4급 질소의 반대이온으로서, Br-와 같은 할로 이온이 예시될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 식 (A)로 표시되는 화합물의 4급 암모늄 수산화물로서, N 원자에, R1 및 R2 기들 외에도, C1-8 알킬 (바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬 또는 메틸)을 추가적으로 결합시켜 수득되는, 4급 질소 (N+) 구조가 예시될 수 있다. 4급 질소의 반대이온으로서, 수산화 이온 (OH-)이 요구된다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물), 제2 산화물 소스 (제2 산화물), 유기 주형, 불소 소스 (F) 및 물 간의 몰 비는 1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50), 바람직하게는 1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30), 더 바람직하게는 1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)이다.
본 발명에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 본 발명의 다단계 결정화의 모든 결정화 단계들이 완료되면, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 분리 방법을 사용해, 수득된 반응 혼합물로부터 최종 생성물로서 분자체를 단리할 수 있으며, 이로써 본 발명의 분자체를 수득할 수 있다. 분리 방법으로서, 수득된 반응 혼합물을 여과, 세척 및 건조하는 방법이 예시될 수 있다. 본원에서, 여과, 세척 및 건조는 당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 여과로서, 수득되는 반응 혼합물을 단순 흡입 여과 (suction filtering)하는 방법을 예로 들 수 있다. 세척은 탈이온수를 이용한 수세 방법을 예로 들 수 있다. 건조 온도는, 그 예로 40 - 250℃, 바람직하게는 60 - 150℃일 수 있으며, 건조 기간은 예로 8 - 30h, 바람직하게는 10 - 20h일 수 있다. 건조는 정상 압력 하에 또는 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 필요에 따라, 수득되는 분자체를 소성시켜 유기 주형과 임의의 물을 이로부터 제거하여 소성된 분자체 (즉, 소성된 형태의 분자체)를 수득할 수 있는데, 이 역시 본 발명의 분자체에 해당된다. 소성은 당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300 - 800℃, 바람직하게는 400 - 650℃이며, 이때 소성 기간은 일반적으로 1 - 10h, 바람직하게는 3 - 6h이다. 나아가, 소성은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에, 예를 들어 공기 중에 또는 산소 분위기 하에 수행된다.
본 발명에 따르면, 수득되는 분자체는 임의의 물리적 형태로, 예를 들어, 분말, 미립자 또는 성형된 제품 (예, 스트립, 클로버) 형태로 사용될 수 있다. 이들 물리적 형태는 당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된 임의 방식으로 수득될 수 있으며, 이들로 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 SCM-11 분자체는 다른 물질과 조합될 수 있으며, 이로써 분자체 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 다른 물질로는, 예를 들어, 활성 물질 및 비-활성 물질을 들 수 있다. 활성 물질로는, 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트가 예시될 수 있으며, 비-활성 물질로는 (통상 결합제임) 클레이, 백토 (white earth), 실리카 겔 및 알루미나가 예시될 수 있다. 이러한 다른 물질로서 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 다른 물질의 양은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의량으로 사용될 수 있지만, 이로 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은 흡착제로서, 예를 들어, 다성분으로 형성된 혼합물에서 하나 이상의 성분을 분리하기 위해 기상 또는 액상으로 사용되는 흡착제로서 사용될 수 있다. 이런 방식으로, 하나 이상의 성분 중 일부를 또는 실질적으로 전부를 혼합물로부터 단리할 수 있다. 특히, 분자체 또는 분자체 조성물을 혼합물과 접촉시킴으로써 선택적으로 이런 성분을 흡착하는 방법이 예시될 수 있다.
본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은, 유기 화합물 변환 촉매 (catalyst for converting an organic compound)로서 (또는 이의 촉매적 활성 성분으로서) 사용되는 분자체와 관련된 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방식으로, 바로 사용되거나, 또는 처리 또는 변환 후 (예, 이온 교환 후) 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 예를 들어, 목표한 생성물을 수득하기 위해, 유기 화합물 변환 촉매의 존재 하에 소정의 반응을 수행하도록 반응물질이 만들어질 수 있다. 소정의 반응으로는, 노르말 파라핀 (normal paraffin)의 이성화, 벤젠과 에틸렌 간의 액상 알킬화를 통한 에틸 벤젠 제조, 벤젠과 프로펜 간의 액상 알킬화를 통한 이소프로필 벤젠 제조, 부텐 이성화, 나프타 크래킹 반응, 에탄올을 이용한 벤젠의 알킬화, 사이클로헥세넨 수화 반응, 톨루엔 불균등화 반응을 통한 p-자일렌 제조, 메탄올을 이용한 톨루엔의 알킬화를 통한 p-자일렌 제조 또는 이소프로필 나프탈렌의 불균등화 반응을 통한 2,6-다이(이소프로필)나프탈렌 제조 반응들이 예시될 수 있다. 이에 비추어, 유기 화합물 변환 촉매로서, 알칸 이성화 촉매, 올레핀과 방향족 간의 알킬화 촉매, 올레핀 이성화 촉매, 나프타 크래킹 촉매, 알코올과 방향족 간의 알킬화 촉매, 올레핀 수화 촉매 또는 방향족 불균등화 촉매가 예시될 수 있다.
실시예
아래 실시예들은 본 발명을 제한하기 보다는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
탈이온수 3.6 g, 유기 주형 4-다이메틸아미노 피리딘 3.665 g, 이산화게르마늄 1.046 g, 수산화알루미늄 0.378 g, 실리카 졸 7.5 g (SiO2 40 wt% 함유), HF 1.501 g을 균질해질 때까지 혼합하여, 하기 비율 (몰 비)의 혼합물을 수득한 다음:
SiO2/GeO2 = 5
(SiO2+GeO2)/Al2O3 = 25
4-메틸아미노 피리딘/SiO2 = 0.6
F/SiO2 = 0.6
H2O/SiO2 = 10
스테인리스 스틸 반응조에 충진하여 교반 하에 100℃에서 24시간 동안 1차 결정화한 다음 125℃에서 24시간 동안 결정화하고 마지막으로 150℃에서 5일간 결정화한 후, 결정화가 완료되면 여과 및 세척하고, 110℃에서 건조한 다음 550℃에서 공기 중에 6시간 동안 소성시켜 분자체를 수득하였다.
제조된 분자체 (110℃에서 건조 후)의 XRD 데이타는 표 1에 열거되며, 이의 XRD 패턴은 도 1에 예시된 바와 같다.
표 1
Figure pat00011
제조된 분자체 (550℃에서 소성 후)의 XRD 데이타는 표 2에 열거되며, 이의 XRD 패턴은 도 2에 예시된 바와 같다.
표 2
Figure pat00012
제조된 분자체 (550℃에서 소성 후)의 비표면적은 427 ㎡/g이고, 마이크로포어 용적은 0.17 ㎤/g이고, 포어 크기 (아르곤 흡착법으로 측정)는 0.64 nm이다.
제조된 분자체 (550℃에서 소성 후)는, 파수 384, 455, 487 및 771에서 유의미한 신호 피크들이 존재하는, 도 3에 예시된 UV 라만 분광분석 결과를 가진다.
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP: inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 6.2이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 31.0이다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=10, (SiO2+GeO2)/Al2O3=30, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.8, F/SiO2=0.3, H2O/SiO2=20이며, 100℃에서 36시간 동안 1차 결정화한 후 145℃에서 7일간 결정화하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 3에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 3
Figure pat00013
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 11.5이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 37.2이다.
실시예 3
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=10, (SiO2+GeO2)/Al2O3=40, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.3, F/SiO2=0.4, H2O/SiO2=25이며, 110℃에서 18시간 동안 1차 결정화 후 145℃에서 6일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 4에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 4
Figure pat00014
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 32.2이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 81.5이다.
실시예 4
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=7, (SiO2+GeO2)/Al2O3=15, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.2, F/SiO2=0.25, H2O/SiO2=15이며, 105℃에서 30시간 동안 1차 결정화 후 150℃에서 5일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 5에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 5
Figure pat00015
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 9.5이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3은 18.2이다.
실시예 5
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=4, (SiO2+GeO2)/Al2O3=35, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.5, F/SiO2=0.45, H2O/SiO2=15이며, 110℃에서 24시간 동안 1차 결정화 후 130℃에서 24시간 결정화하고 마지막으로 150℃에서 3일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 6에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 6
Figure pat00016
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 6.2이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 38.5이다.
실시예 6
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=3.5, (SiO2+GeO2)/Al2O3=15, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.7, F/SiO2=0.7, H2O/SiO2=25이며, 95℃에서 36시간 동안 1차 결정화 후 125℃에서 1일간 결정화하고, 마지막으로 155℃에서 4일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 7에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 7
Figure pat00017
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 51.0이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 18.5이다.
실시예 7
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=8, (SiO2+GeO2)/Al2O3=40, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.6, F/SiO2=0.8, H2O/SiO2=30이며, 95℃에서 36시간 동안 1차 결정화 후 155℃에서 5일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 8에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 8
Figure pat00018
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 81.0이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 39.5이다.
실시예 8
실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단 SiO2/GeO2=10, (SiO2+GeO2)/Al2O3=35, 4-메틸아미노 피리딘/SiO2=0.6, F/SiO2=0.8, H2O/SiO2=30이며, 105℃에서 36시간 동안 1차 결정화 후 115℃에서 1일간 결정화를 수행하였고, 마지막으로 150℃에서 6일간 결정화를 수행하였다.
제조된 분자체의 XRD 데이타 (110℃에서 건조 후)는 표 9에 열거하였으며, XRD 패턴은 도 1과 유사하였다.
표 9
Figure pat00019
유도 결합형 플라스마 발광 분광분석법 (ICP)에 의한 측정시, 소성 후 샘플의 SiO2/GeO2는 95.0이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3는 271.2이다.
실시예 9
실시예 3에서 제조된 분말 형태의 분자체 80 g을 질산암모늄 수용액 (1 mol/L 농도)으로 4번 이온 교환하고, 여과 및 건조한 다음, 알루미나 20 g과 잘 혼합하고, 여기에 5wt% 질산 용액을 첨가하여 니딩하고, φ1.6 x 2mm 스트립으로 압출 성형한 다음 110℃에서 건조하고, 500℃에서 공기 중에 6시간 동안 소성시켜, 바람직한 촉매를 수득하였다.
실시예 10
실시예 3에서 제조된 분말 형태의 분자체 80 g을 질산암모늄 수용액 (1 mol/L 농도)으로 4번 이온 교환 및 여과하고, 110℃에서 건조한 다음 500℃에서 공기 중에 6시간 동안 소성시켰다. 그런 후, 소성된 분자체 1.5 g을 100 ml 스테인리스 스틸 반응조에 충진하고, 여기에 이소프로필 나프탈렌 35 g을 넣은 후 반응조를 밀봉하였다. 250℃에서, 200 rpm으로 교반하면서, 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완료되면, 시스템을 실온으로 냉각시킨 다음 원심분리하여 분자체 분말을 단리하였으며, 반응 생성물을 Agilent 19091N-236 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과 이소프로필 나프탈렌 변환율은 32.28%이고, 표적 생성물인 2,6-다이(이소프로필)나프탈렌과 2,7-다이(이소프로필)나프탈렌에 대한 총 선택성은 79.83%인 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. SCM-11 분자체로서,
    식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (empirical chemical composition)을 가지며,
    상기 제1 산화물이 실리카 (silica)이고; 상기 제2 산화물이 이산화게르마늄, 알루미나 (alumina), 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화티탄 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; 상기 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 2 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 1000, 더 바람직하게는 4 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50이며,
    가장 바람직하게는, 제1 산화물이 실리카이고; 제2 산화물이 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; SiO2/GeO2 > 3이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5이며,
    상기 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, SCM-11 분자체:
    Figure pat00020

    (a):±0.30°.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, SCM-11 분자체:
    Figure pat00021

    (a):±0.30°.
  3. 합성된 형태 (synthesized form)의 SCM-11 분자체로서,
    식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가지며,
    상기 제1 산화물이 실리카이고; 상기 제2 산화물이 이산화게르마늄, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과, 알루미나, 산화붕소, 산화티탄 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 2 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 1000, 더 바람직하게는 4 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50이며,
    가장 바람직하게는 제1 산화물이 실리카이고; 상기 제2 산화물이 이산화게르마늄과 알루미나의 조합이고; SiO2/GeO2 > 3이고, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5이며,
    상기 유기 주형/상기 제1 산화물의 중량 비가 0.03 내지 0.40, 바람직하게는 0.05 내지 0.33, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.30, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.19이고,
    상기 물/상기 제1 산화물의 중량 비가 0 내지 0.15, 바람직하게는 0.02 내지 0.11이고,
    상기 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, SCM-11 분자체:
    Figure pat00022

    (a):±0.30°.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, SCM-11 분자체:
    Figure pat00023

    (a):±0.30°.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분자체가 300 내지 650 ㎡/g, 바람직하게는 350 내지 550 ㎡/g의 비표면적과 0.06 내지 0.30 ㎤/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.26 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.10 내지 0.24 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.22 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.14 내지 0.20 ㎤/g의 마이크로포어 용적을 가지는, SCM-11 분자체.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분자체가 8원성 고리 (8-membered ring) 내지 14원성 고리 범위, 바람직하게는 10원성 고리 내지 12원성 고리 범위의 고리 채널 (ring channel)과, 0.54 내지 0.80 nm, 바람직하게는 0.58 내지 0.74 nm의 포어 크기 (아르곤 흡착법으로 측정)를 가지는, SCM-11 분자체.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    UV 라만 분광분석에서 파수 (wave number) 384±10 및 파수 487±10에서 유의미한 신호 피크 (significant signal peak)가 존재하는, SCM-11 분자체.
  8. SCM-11 분자체의 제조 방법으로서,
    제1 산화물 소스 (oxide source), 제2 산화물 소스, 유기 주형 (organic template), 불소 소스 (fluorine source) 및 물을, 다단계 결정화 조건 (multiple step crystallization condition) 하에서 접촉시켜 분자체를 수득하는 단계, 및 선택적으로, 수득되는 분자체를 소성 (calcining)하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 산화물 소스가 규소 소스이고,
    상기 제2 산화물 소스가 게르마늄 소스, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 철 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 희토류 소스, 인듐 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와, 알루미늄 소스, 붕소 소스, 티타늄 소스 및 바나듐 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조합이고, 더 바람직하게는 게르마늄 소스와 알루미늄 소스의 조합인, SCM-11 분자체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다단계 결정화 조건이, 적어도, 80 내지 110℃에서 8시간 내지 2일간 결정화한 후 120 내지 160℃에서 1일 내지 10일간의 결정화; 바람직하게는, 80 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 1차 결정화한 다음 120 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 140 내지 160℃에서 1일 내지 7일간의 결정화; 더 바람직하게는, 90 내지 110℃에서 12시간 내지 36시간 동안 1차 결정화한 다음 125 내지 135℃에서 4시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 140 내지 155℃에서 1일 내지 5일간의 결정화; 더 바람직하게는, 110℃에서 18시간 내지 30시간 동안 1차 결정화한 다음 130℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화하고 마지막으로 150℃에서 1.5일 내지 3일간의 결정화를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 규소 소스가 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라알콕시실란 및 물유리 (water glass)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 게르마늄 소스가 테트라알콕시 게르마늄, 이산화게르마늄 및 질산게르마늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 알루미늄 소스가 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염, 알루미늄 알콕사이드, 카올린 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 알루미늄 염이 황산알루미늄, 질산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 염화알루미늄 및 알럼 (alum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 알루미늄 알콕사이드가 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드 및 알루미늄 부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 붕소 소스가 붕산, 붕산염, 보락스 (borax) 및 삼산화이붕소 (diboron trioxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 철 소스가 질산제2철, 염화제2철 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 갈륨 소스가 질산 갈륨, 황산갈륨 및 산화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 티타늄 소스가 티타늄 테트라알콕사이드, 티타니아 (titania) 및 질산티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 희토류 소스가 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화세륨, 질산란탄, 질산네오디뮴, 질산이트륨 및 황산세륨암모늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 인듐 소스가 염화인듐, 질산인듐 및 산화인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 바나듐 소스가 염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 바나듐산나트륨, 이산화바나듐 및 황산바나딜 (vanadyl sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 유기 주형이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물, 그의 4급 암모늄 및 그의 4급 암모늄 수산화물로부터 선택되며, 바람직하게는 4-메틸아미노 피리딘인, 제조 방법:
    Figure pat00024

    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬임.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 산화물 소스 (제1 산화물), 상기 제2 산화물 소스 (제2 산화물), 상기 유기 주형, 상기 불소 소스 (F) 및 상기 물 간의 몰 비가 1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50), 바람직하게는 1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40), 더 바람직하게는 1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30), 더 바람직하게는 1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)인, 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 분자체 또는 제8항에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체; 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
  13. 제1항에 따른 분자체, 제8항에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체 또는 제12항에 따른 분자체 조성물의,
    흡착제, 알칸 이성화 촉매 (alkane isomerization catalyst), 올레핀과 방향족 간의 알킬화 촉매 (catalyst for the alkylation between olefins and aromatics), 올레핀 이성화 촉매 (olefin isomerization catalyst), 나프타 크래킹 촉매 (naphtha cracking catalyst), 알코올과 방향족 간의 알킬화 촉매 (catalyst for the alkylation between alcohols and aromatics), 올레핀 수화 촉매 (olefin hydration catalyst) 또는 방향족 불균등화 촉매 (aromatic disproportionation catalyst)로서의 용도.
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