KR20160058930A - 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

분자체, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20160058930A
KR20160058930A KR1020167010568A KR20167010568A KR20160058930A KR 20160058930 A KR20160058930 A KR 20160058930A KR 1020167010568 A KR1020167010568 A KR 1020167010568A KR 20167010568 A KR20167010568 A KR 20167010568A KR 20160058930 A KR20160058930 A KR 20160058930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
oxide
silica
ratio
surface area
Prior art date
Application number
KR1020167010568A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102230996B1 (ko
Inventor
웨이민 양
전둥 왕
훙민 쑨
빈 장
밍야오 후안
전하오 선
밍웨이 쉐
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20160058930A publication Critical patent/KR20160058930A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102230996B1 publication Critical patent/KR102230996B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 특징적인 XRD 회절 패턴과 특징적인 층상 구조를 가진 분자체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분자체는, 기존 분자체와 비교해, 향상된 촉매 성능과 양호한 내용년수 및 재생 성능을 나타낸다. 본 분자체는 단순한 공정으로, 온건한 조작 조건 하에, 에너지와 자원을 적게 소비하면서, 부반응이 적으면서도, 저비용과 고 수율로 높은 생성물 순도를 가지게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 분자체는 흡착제 또는 촉매로서 사용하기 특히 적합하다.

Description

분자체, 이의 제조 방법 및 용도 {MOLECULAR SIEVE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND USES THEREOF}
본 발명은 분자체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 MWW 패밀리의 SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 분자체의 제조 방법과 흡착제 또는 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
MCM-22 분자체는 MWW 형상 구조 (topological structure)를 가지고 있으며, 상호 소통되지 않는 독립적인 2세트의 10원성 고리 포어 시스템 (ten-membered ring pore system)으로서, 한 세트는 포어 크기가 4.1 Å × 5.1 Å인 대체로 타원형의 단면을 가지는 2차원적인 사인 곡선형의 포어를 포함하고, 다른 세트는 포어 크기가 7.1 Å × 7.1 Å × 18.2 Å인 대체적으로 실린더형의 12원성 고리 슈퍼케이지 (twelve-membered ring supercage)를 포함하는데, 슈퍼케이지는 약간 뒤틀린 10원성 고리 개구부 (4.0 Å × 5.5 Å)를 통해 외부와 소통한다. 또한, MCM-22 분자체는 결정의 외표면 상에 볼 형상의 12원성 고리 세미-슈퍼케이지를 가진다.
고해상 전자 현미경과 싱크로트론 X선 분말 회절을 통한 MCM-22 분자체의 구조 연구에 따르면, 소성에 의한 주형 (template)의 제거를 거치지 않은 MCM-22 분자체 전구체 분말 (MCM-22(P))과 소성된 MCM-22 분자체 (MCM-22(C)) 간에는 구조상 일부 유의한 차이가 있는 것으로 확인되었다. 이들의 격자 파라미터 (lattice parameter)들을 비교해보면, MCM-22(P)와 MCM-22(C)는 1.427nm인 동일한 격자 파라미터 a(b)를 공유하는데 반해, 격자 파라미터 c는 MCM-22(C)가 2.52nm이고 MCM-22(P)가 2.68 nm인 것으로 확인된다. 동일한 격자 파라미터 a(b)는, MCM-22(P)로 이미 형성된 층상 구조가 소성 중에 변하지 않는다는 것을 의미한다. 이에 근거하여, 소성에 의해 MCM-22(P)를 MCM-22(C)로 변환시켜 주형을 제거하는 기전은 다음과 같이 추정된다: 먼저, 여러 층 사이의 주형들이 고온에서 제거 및 분해되면서, 동시에 실라놀 기 (Si-OH)가 층상 구조의 표면에 형성된 다음, 표면의 Si-OH 기가 축합에 의해 탈수되어 Si-O-Si 결합이 되고, 이로써 인접한 층상 구조들이 연결되어 다층 구조가 된다.
MCM-22 분자체는 일반적으로 플레이크 (flake) 또는 박판 형태로 존재하며, 크기는 약 2 ㎛이며, 두께는 10 내지 수십 nm이다. 투사 전자 현미경에 의한 MCM-22 분자체 결정에 대한 연구에서, MCM-22 분자체의 플레이크 결정은 두께가 약 2.5 nm인 "기본적인 빌딩 층 구조체 (elementary building layer structure)" 수개가 옥소 (OXO) 브릿지 결합으로 연결됨으로써 형성된 다층 구조를 가지는 것으로 확인된다. 다층 구조는, 분자체 결정의 두께에 따라, 기본적인 빌딩 층 구조체를 다양한 갯수로, 일반적으로 5개 이상 또는 심지어 최대 10개 이상으로 형성될 수 있다.
MCM-22 분자체의 다층 구조에서, 2세트의 10원성 고리 포어는 층상 구조 내부와 2개의 인접한 기본적인 빌딩 층 구조체들 사이에 위치하여, 분자 확산에 엄격한 제한을 부가하는데 반해, 결정의 표면에 위치한 12원성 고리 세미-슈퍼케이지는 분자의 확산이 용이하다. 실제, MCM-22 분자체를 사용해 벤젠 및 에틸렌의 액상에서 알킬화 반응을 촉매하는 경우, 이 반응은 결정 표면에 위치한 볼 형상의 세미-슈퍼케이지에서만 발생하고, 내부와 층상 구조체들 사이에 위치한 10원성 고리 포어들은 이런 반응에 이용되지 않는다.
MCM-22 분자체의 층 사이에 위치한 이러한 10원성 고리 포어들이 보다 효과적으로 이용되게 하고, 구조 내부의 12원성 고리 슈퍼케이지를 가능한 많이 노출시키기 위해, 예를 들어 WO 9717290에서는, MCM-22(P)를 팽윤시킨 다음, 팽윤된 MCM-22(P)에 초음파를 처리하여 서로 다른 기본적인 빌딩 층 구조체들 간의 상호작용을 파괴하여 기본적인 빌딩 층 구조체들을 분해함으로써, 오직 하나의 단일한 기본 빌딩 층 구조 (단층 구조 (single layered structure)라고도 함)를 가진 ITQ-2 분자체를 수득하는 공정을 개발하였다. ITQ-2 분자체는 당해 기술 분야에서 MWW 형상 구조를 가진 새로운 분자체로서 동정되었다. 이러한 특이적인 단층 구조로 인해, ITQ-2 분자체는 결정 두께가 약 2.5 nm에 불과하다. MCM-22 분자체와 비교해 보면, ITQ-2 분자체는 층 내부에 10원성 고리 포어만 가지고 있고, 인접한 층 사이의 실린더형의 12원성 고리 슈퍼케이지를 포함하는 10원성 고리 포어는 완전히 파괴되어 슈퍼케이지가 2개의 볼 형상의 세미-슈퍼케이지로 분할된, 완전한 개방성을 가진다. 이후, ITQ-2 분자체는 외부 비표면적이 현저하게 개선되어 (통상 약 700 ㎡·g-1 vs. MCM-22 분자체의 경우 약 100 ㎡·g-1에 불과함) 분자 확산에 제한이 없고, 그 결과 MCM-22 분자체와 비교해 현저하게 우수한 확산 성능을 나타낸다.
그러나, ITQ-2 분자체는 단지 하나의 단층 MWW 형상 구조를 가지고 있는데, 이는 실린더형의 완전한 슈퍼케이지 하나가 2개의 볼 형상의 세미-슈퍼케이지로 쪼개짐으로써 MWW 물질의 3차원 구조가 완전히 파괴되어, 슈퍼케이지 내부의 B 산 센터 (B acid center)가 L 산 센터로 변환된 것을 의미한다 (IR study of the acidity of ITQ-2, "all-surface" zeolitic system, Journal of Catalysis, 214 (2003), pp.191-199). 구체적으로, ITQ-2 분자체의 산 센터는 주로 L 산이고, 이는 메조포러스 물질의 산 특성과 유사하다. ITQ-2 분자체가 메조포러스 물질과 비슷한 비표면적을 가진다는 점을 고려해보면, ITQ-2 분자체는 결정형의 마이크로포러스 분자체 보다는 메조포러스 물질과 더 유사하게 작용할 수 있다. 이런 이유로, ITQ-2 분자체의 경우, 마이크로포러스 구조의 파괴로 인해, ITQ-2 분자체는 메조포러스 물질에 필적할만한 확산 및 흡수 성능을 나타내며, 전형적으로 열 안정성, 열수 안정성 또는 촉매 형태 선택성과 같은 결정형 마이크로포러스 분자체와 관련된 특성들은 소실된다. 이런 점에 비추어, ITQ-2 분자체는 산 센터의 강도 (intensity)에 대한 관용성이 높거나 또는 분자 확산이 엄격하게 제한되는 반응에서는 반응물을 변환하는데 효과적이지만 (즉, 반응물 변환력 (reactant converting capability)이 높음), 목표한 생성물을 선택적으로 생성하는데에는 효과적이지 않다 (즉, 생성물에 대한 선택성은 낮음). 예를 들어, ITQ-2 분자체는, MCM-22 분자체와 비교해 낮은 산성도로 인해, 반응에 촉매로서 중간 내지 강한 산 또는 강산이 필요한, 벤젠과 에틸렌의 액상 알킬화 반응에는 활용성이 낮다. 이와는 대조적으로, 사이클로헥사논 옥심으로부터 카프로락탐을 생성하는 베크만 재배열 (Beckmann rearrangemen) 반응은 전형적인 확산-제한형 반응 (diffusion-restricted reaction)이다. 이 반응에서, 사이클로헥사논 옥심은 그 분자의 크기가 MCM-22 분자체의 10원성 고리 개구부 보다 크고, 생성물인 카프로락탐은 훨씬 더 크기 때문에, 이 반응은 주로 결정의 외표면 상의 볼 형상의 12원성 고리의 세미-슈퍼케이지에서 이루어진다. 이런 점에서 MCM-22 분자와 비교해보면, ITQ-2 분자체가 훨씬 더 개방된 12원성 고리 세미-슈퍼케이지를 가지고 있기 때문에, MCM-22 분자체에 비해 훨씬 더 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
나아가, ITQ-2 분자체는 적어도 MCM-22 분자체 전구체를 제조하는 단계 및 제조된 MCM-22 전구체를 팽윤 및 초음파 처리하는 단계를 필수적으로 수반하는 다소 복잡한 방식으로 제조된다. 이런 점에서, ITQ-2 분자체를 제조하는 방법은 상당한 에너지와 자원을 소비하는 문제가 있다. 그 외에도, 팽윤 조건이 매우 가혹하여, 대부분의 경우에 분자체의 결정 구조가 심각하게 파괴되어, 상당량의 실리콘이 액상으로 유실됨으로써, 그로 인해 ITQ-2 분자체는 50% 이상의 수율을 달성하기가 매우 어렵다. 또한, ITQ-2 분자체의 제조 과정에서, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)와 같은 팽윤제를 사용하여야 한다. 이런 팽윤제는 또한 계면활성제처럼 작용하여, 마이셀 주위의 액상내 실리콘 종들을 메조포러스 물질로 조직화하여 액상으로부터 분리시키며, 이것은 제조된 ITQ-2 분자체에 추가적으로 혼입되는데, 이로써 ITQ-2 분자체의 순도를 저하시킨다. 메조포러스 물질은 마이크로포러스 분자체 보다 비표면적이 훨씬 더 크고, 불순물로서 메조포러스 물질에 의한 오염은 최종 생성물의 전체 비표면적과 외부 비표면적을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이것의 비-결정질 특성으로 인해, 메조포러스 물질은 열수 안정성 불량과 산 및 염기성에 대한 내성 불량이 특징이다. 유감스럽게도, 종래 기술은 제조된 ITQ-2 분자체로부터 이러한 메조포러스 물질을 효과적으로 제거하기 위한 어떠한 공정도 아직 개발하지 못하고 있다. 메조포러스 물질이 불순물로서 불가피하게 존재하기 때문에, ITQ-2 분자체의 촉매 성능은 현저하게 저하된다.
실제 사용시, (반응물 변환력 및 생성물 선택성 등의) 우수한 촉매 성능과 더불어, 분자체는 우수한 재생 성능을 갖출 것이 요구된다. ITQ-2 분자체는 하나의 단일층 구조와 불순물로서 메조포러스 물질의 불가피한 오염으로 인해, 통상적인 방식으로, 예를 들어 고온 소성에 의해 재생시키고자 한다면, 표면의 Si-OH와 Al-OH가 축합에 의해 탈수되고, 이어서 분자체의 골격 구조의 소결 및 융합이 발생되어, 촉매 성능은 현저하게 감소되며 프레쉬 촉매와 동일한 수준으로 회복시키기 불가능할 것이다.
이러한 문제들로 인해, ITQ-2 분자체는 최초로 보고된 이래로 거의 20년간 공지되어 있고 수많은 연구자들이 이의 높은 성능을 관찰하여 왔지만, 지금까지 상업적으로 활용되지 못하고 있다.
따라서, 전형적인 확산-제한 반응에서도 ITQ-2 분자체에 필적할만한 반응물 변환력을 나타내며 ITQ-2 분자체와 관련된 문제점들이 해결된, 새로운 분자체가 여전히 요구되고 있다.
본 발명자들은, 종래 기술을 기반으로, 특정한 유기 주형 조합을 분자체 제조 공정에 도입하게 되면, 새로운 분자체 (이하, SCM-1 분자체와 SCM-2 분자체를 포함함)를 단순화된 방식으로 제조할 수 있으며, 엄격한 확산-제한 반응에서도 기존 ITQ-2 분자체와 적어도 비슷한 반응물 변환력을 나타내며 ITQ-2 분자체와 관련된 문제들이 없다는 것을, 밝히게 되었다.
구체적으로, 본 발명은 아래의 측면들에 관한 것이다.
1. 분자체로서,
식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (empirical chemical composition)을 가지며,
상기 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 20 - 2000, 바람직하게는 25 - 200이고,
상기 제1 산화물이 실리카 (silica) 및 산화게르마늄 (germanic oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카이고,
상기 제2 산화물이 알루미나 (alumina), 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나이고,
상기 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
Figure pct00001
2. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
Figure pct00002
3. 분자체로서,
식 "제1 산화물·제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형 (organic template)·물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (empirical chemical composition)을 가지며,
제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 20 - 2000, 바람직하게는 25 - 200이고,
유기 주형/제1 산화물의 중량 비가 0.03 - 0.38, 바람직하게는 0.07 - 0.27이고,
물/제1 산화물의 중량 비가 0 - 0.15, 바람직하게는 0.02 - 0.11이고,
제1 산화물이 실리카 및 산화게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카이고, 제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나이고, 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
Figure pct00003
4. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
Figure pct00004
5. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서, 총 공극 용적 (BET 방법에 따름)이 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.55 - 0.90 ㎤/g이고, 전체 비표면적 (BET 방법에 따름)이 450 ㎡/g 이상, 바람직하게는 480-680 ㎡/g이고, 외부 비표면적 (BET 방법에 따름)이 185 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200-400 ㎡/g이고, 외부 비표면적이 전체 비표면적의 40% 이상, 바람직하게는 45-65%를 차지하는, 분자체.
6. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체로서,
상기 분자체가 MWW 형상 골격 구조를 가지며,
상기 분자체의 전체 결정체의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 약 5 nm 두께 (TEM 방법에 따름)를 가지는 플레이크 결정 (flake crystal)인, 분자체.
7. 분자체의 제조 방법으로서,
결정화 조건에서 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 알칼리 소스, 유기 주형, 선택적인 할로겐 소스 및 물을 접촉시켜, 분자체를 수득하는 단계; 및 선택적으로, 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하며,
상기 유기 주형은 제1 유기 주형과 제2 유기 주형의 조합이고,
제1 유기 주형/제2 유기 주형의 몰 비는 0.1-5.0, 바람직하게는 0.3-3.5, 더 바람직하게는 0.4-1.5이고,
상기 제1 유기 주형은
하나 이상의 아자 모노사이클릭 C5-15 사이클로알칸 (바람직하게는 C6-10 사이클로알칸, 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸)이고;
바람직하게는, 하나 이상의 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 모노사이클릭 C5-15 사이클로알칸 (바람직하게는 C6-10 사이클로알칸, 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸)이고;
더 바람직하게는,
Figure pct00005
(n개를 가짐) 및
Figure pct00006
(m개를 가짐)로 형성된 고리 골격을 가지는 하나 이상의 포화 모노사이클릭 화합물로서, 식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 수소이고, R3는 수소이고, 수치 n은 4 - 12의 정수이고, 바람직하게는 5 - 8의 정수이고, 수치 m은 1 - 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고;
더 바람직하게는, 헥사메틸렌이민 (C/N 비 = 6), 피페리딘 (C/N 비 = 5), 2-메틸 피페리딘 (C/N 비 = 5) 및 호모피페라진 (C/N 비 = 2.5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고.
상기 제2 유기 주형은 아자 아렌 (aza arene) 화합물 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고:
Figure pct00007
상기 식 (I)에서, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, (1) R4, R5 및 R6 중 최대 하나가 수소이고, (2) R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 the C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐이고, 더 바람직하게는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬임,
상기 식 (I)로 표시되는 화합물은 더 바람직하게는 N,N-다이에틸 사이클로헥실아민 (C/N 비 = 10), 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 12) 및 N-메틸 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 13)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
상기 아자 아렌 화합물은 하나 이상의 아자 C6-20 아렌 (바람직하게는 C6-14 아렌, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌)이고, 이의 고리 골격을 구성하는 각 질소 원자에는 선택적으로 C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬, C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐 및 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 치환기가 더 존재하며,
상기 아자 아렌 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 C6-20 아렌 (바람직하게는 C6-14 아렌, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌)이고, 더 바람직하게는 퀴놀린 (C/N 비 = 9), N-페닐 퀴놀린 (C/N 비 = 15), N-사이클로헥실 피리딘 (C/N 비 = 11) 및 6-메틸 퀴놀린 (C/N 비 = 9)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
8. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서,
상기 아자 모노사이클릭 사이클로알칸은 C/N 비가 2보다 크고, 더 바람직하게는 2.5 이상이고,
상기 식 (I)로 표시되는 화합물은 C/N 비가 10 이상, 12 이상 또는 13 이상이고,
상기 아자 아렌 화합물은 C/N 비가 9 이상, 10 이상 또는 11 이상인, 제조 방법.
9. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로서,
제1 산화물 소스 (제1 산화물로서 계산됨), 제2 산화물 소스 (제2 산화물로서 계산됨), 알칼리 소스, 유기 주형, 할로겐 소스 및 물 간의 몰 비가 1 : (0.0005 - 0.05) : (0.01 - 0.3) : (0.05 - 1.4) : (0 - 0.5) : (5 - 100)이고, 바람직하게는 1 : (0.005 - 0.04) : (0.05 - 0.2) : (0.2-1.0) : (0 - 0.3) : (10 - 40)이고,
상기 결정화 조건은, 결정화 온도 140-180℃, 바람직하게는 145-170℃, 결정화 기간 1-6일, 바람직하게는 2-5일을 포함하며, 소성 조건은 소성 온도 300-800℃, 바람직하게는 400-650℃, 소성 기간 1-10h, 바람직하게는 3-6h를 포함하는, 제조 방법.
10. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체, 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
11. 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체, 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 제조된 분자체 또는 상기 측면들 중 어느 하나에 따른 분자체 조성물의, 흡착제, 알킬화 촉매, 올레핀 수화 촉매, 올레핀 산화 촉매, 수소화분해 촉매 또는 올레핀 이성화 촉매로서의 용도.
기술적 효과
본 발명에 따른 분자체는, 구체적인 XRD 회절 패턴에 의해 나타나는 바와 같이, MWW 형상 구조를 가지지만 층 구조 측면에서 MCM-22 분자체 또는 ITQ-2 분자체와는 매우 다르다.
본 발명에 따른 분자체는, MWW 형상 구조의 12원성 고리 세미-슈퍼케이지를 가능한 많이 노출하면서 동시에 서로 다른 층 사이에 위치한 실린더형의 12원성 고리 슈퍼케이지를 포함하는 10원성 고리 포어를 유지하는, 특정한 "듀얼" 기본 빌딩 층 구조를 가지며, 이로써 촉매 반응에서 우수한 반응물 변환력 (즉, 우수한 반응물 변환성)과 높은 생성물 선택성 및 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 분자체는, 가혹한 확산-제한 반응 (예, 사이클로헥산 옥심의 베크만 재배열)에서도, 여전히 ITQ-2 분자체와 비교해 적어도 필적할만하거나 또는 더 우수한 반응물 변환력을 나타낸다.
본 발명에 따른 분자체는 안정적인 골격 구조를 가지며, 탄소 증착에 대한 저항성이 우수하며, 즉, 촉매 반응시 탄소가 증착되는 경향이 낮으며, 이로써 ITQ-2 분자체와 비교해 현저하게 연장된 내용년수 (service life)를 가진다.
본 발명에 따른 분자체는 활성을 소실한 이후에도 고온 소성에 의해 재생시킬 수 있으며, 이러한 재생을 통해 이의 촉매적 성능을 프레쉬 촉매와 동일한 수준으로 쉽게 회복시킬 수 있어, 바람직한 재생 성능 또는 재활용 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 분자체의 제조 방법은, 단순화된 제조 공정, 출발 물질의 입수 용이성, 적은 조작 단계, 온건한 조작 조건 및 그로 인한 에너지와 자원의 낮은 소비성이 특징적이며, 따라서 공업적인 용도로 매우 적합하다.
본 발명에 따른 분자체의 제조 방법은 적은 조작 단계와 재료의 낮은 손실성을 특징으로 하여, 분자체의 수율이 80% 보다 높으며, 바람직하게는 90% 이상, 또는 심지어 약 100%이다.
본 발명에 따른 분자체의 제조 방법은, 단순한 결정화 시스템, 온화한 결정화 조건, 단순하고 통제가능한 결정화 공정을 특징으로 하여, 상대적으로 순도가 높은 목표한 분자체 생성물을 유해한 불순물의 우려 없이 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 분자체는, 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였을 때, 고른 두께 (평균 두께 약 5 nm임)를 가지며 비-결정 (불순물로서) 함량이 매우 낮은 (바람직하게는 10% 이하, 심지어 1% 이하) 플레이크 결정으로서 제시되며, 따라서 결정 순도가 극도로 높아 이의 촉매 성능의 완전한 발현을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 분자체의 경우, 외부 비표면적이 전체 비표면적의 40% 이상을 차지하는데, 이는 MCM-22 분자체의 경우 (일반적으로 약 20%임)와 비교해 상대적으로 높아, MCM-22 분자체에 비해 현저하게 우수한 반응물 변환력을 나타낸다.
본 발명에 따른 분자체는, 특히 벤젠 및 에틸렌의 액상 알킬화 반응 또는 벤젠 및 프로필렌의 액상 알킬화 반응에서 탁월한 촉매 성능으로 원하는 산을 촉매하는 능력을 나타낸다.
본 발명에 따른 분자체는, 벤젠의 알킬화 반응을 촉매하는데 사용되는 경우, 높은 반응물 변환성과 생성물 선택도 및 안정적인 작동에는 비교적 낮은 반응 온도만 요구된다.
도 1은 실시예 I-1에서 제조된 SCM-1 분자체와 비교예 II-1에서 제조된 MCM-22 분자체의 X선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 것이다. 도 1에서, SCM-1 분자체는 MCM-22 분자체와 비교해 XRD 패턴에서 d-spacing 값 각각 21.04Å 및 9.10Å에서 명백한 회절 피크가 존재하는 반면, d-spacing 값 30.00Å, 8.83Å, 6.00Å, 4.92Å, 4.64Å, 3.20 Å, 3.10 Å 또는 3.00 Å에서는 회절 피크가 전혀 존재하지 않으며, d-spacing 값 4.20Å - 3.67Å 범위에서는 회절 피크들이 중첩된다.
도 2는 실시예 II-1에서 제조된 SCM-2 분자체와 비교예 II-1에서 제조된 MCM-22 분자체의 X선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 것이다. 도 2에서, SCM-2 분자체의 XRD 패턴에는, MCM-22 분자체와 비교해, d-spacing 값 13.84Å 및 9.27Å에 명백한 피크가 존재하는 반면, d-spacing 값 30.00 Å, 6.00Å, 4.92Å, 4.64Å, 3.20 Å, 3.10 Å 또는 3.00 Å에는 어떠한 회절 피크도 존재하지 않는다.
도 3a는 실시예 I-1에서 제조된 SCM-1 분자체의 플레이크 결정의 단면 TEM 사진으로, 플레이트 결정의 두께를 쉽게 측정하기 위해 가장 크기가 작은 플레이크 결정이 있는 면을 관찰한 것이며; 도 3b는 비교예 I-1에서 제조된 MCM-22 분자체의 플레이크 결정의 단편 TEM 사진으로, 플레이트 결정의 두께를 쉽게 측정하기 위해 가장 크기가 작은 플레이크 결정이 있는 면을 관찰한 것이다. 도 3a에 따르면, SCM-1 분자체는 전형적인 MWW 형상 구조를 각각 가지는 기본 빌딩 층 구조체 2개로 만들어지며, 전체 두께는 약 5 nm에 불과하다. 도 3b에 따르면, MCM-22 분자체는 다층 구조를 가지며, 층의 갯수는 5개 이상이고, 전체 두께는 약 20 nm이다.
본 발명은 아래 구체적인 구현예들을 들어 이하 보다 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 보호 범위는 이러한 구체적인 구현예들로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 하며, 오히려 첨부된 청구항에 의해 정해지는 것임을 주지하여야 한다.
교차 참조되거나 또는 관련 특허 또는 출원 등의 본원에 인용된 모든 문헌들은 명백하게 배제되거나 또는 제한되지 않은 한 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 어떤 문헌에 대한 인용이, 이것이 본원에 개시되거나 본원에 청구된 발명과 관련된 종래 기술에 대한 선행 기술이거나, 또는 이것이 단독으로 또는 임의의 다른 문헌이나 문헌들의 임의 조합하여 임의의 이러한 발명을 교시, 제안 또는 기술함을 용인하는 것은 아니다.
나아가, 본 문헌에서 용어에 대한 어떤 의미 또는 정의가 원용에 의해 포함된 문헌에서의 동일 용어에 대한 어떤 의미 또는 정의와 상충되는 경우에는, 본 문헌에서의 이런 용어에 대해 부여된 의미 또는 정의에 따른다.
본 명세서에서, 용어 "할로" 또는 유사어는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미한다.
본 명세서에서, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬로서, 메틸, 에틸 또는 프로필을 예로 들 수 있으며, C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로서, 비닐, 알릴 또는 프로페닐을 예로 들 수 있다.
본 명세서에서, 분자체는, 이의 제조 시 포어 안에 채워진 물 및 금속 이온 이외의 다른 어떤 물질 (예, 유기 주형 또는 할로겐)이 포어로부터 제거되기 전에는, "전구체"라 칭한다.
본 명세서에서, 전체 비표면적은, 내표면적과 외표면적을 포함하여 샘플 전체 단위 당 전체 면적을 지칭한다. 포틀랜드 시멘트 또는 일부 클레이 미네랄 분말과 같은 무-공성 물질은 외표면적만 존재하고, 석면, 규조초 또는 분자체와 같은 다공성 물질은 외표면적과 내표면적을 가진다. 다공성 물질은, 직경 2 nm 미만의 포어의 면적을 내표면적이라 칭하며, 전체 표면적에서 내표면적을 뺀 표면적을 외표면적이라 한다. 샘플 덩어리 단위 (unit of mass of a sample) 당 외표면적을 외부 비표면적이라 한다.
본 명세서에서, 공극 부피는 다공성 물질 (예, 분자체) 덩어리 단위 당 포어들의 용적을 의미한다. 총 공극 용적은 분자체의 덩어리 단위 당 전체 포어들 (일반적으로 직경이 50 nm 미만인 포어만 포함됨)의 부피를 지칭한다. 마이크로포어 용적은 분자체의 덩어리 단위 당 전체 마이크로포어들 (일반적으로 직경이 2 nm 미만인 포어를 지칭함)의 부피를 지칭한다.
본 명세서에서, 분자체의 XRD 데이타에서, w, m, s, vs는 당해 기술 분야에서 널리 공지된 바와 같이, 회절 피크의 세기로서 w는 약함, m은 중간, s는 강함, vs는 매우 강함이다. 일반적으로, w는 20 보다 낮은 값이고; m은 20-40의 값이고; s는 40-70의 값이고; vs는 70 보다 높은 값이다.
달리 언급되지 않은 한, 본 명세서에 언급되는 퍼센트, 부(part) 또는 비(ratios) 등은 모두 중량을 토대로 한다.
본 발명의 제1 구현예에서, SCM-1 분자체에 관한 것이다. 이 SCM-1 분자체는 식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가진다. 공지된 바와 같이, 분자체는 때때로 (특히, 이의 제조 직후) 소정량의 물을 함유할 것이나, 본 발명은 물의 존재 여부가 모 분자체의 XRD 패턴을 실질적으로 바꾸지 않을 것이기 때문에 물 함유량을 명시하거나 동정하진 않는다. 이런 맥락에서, 실험적인 화학 조성은 다음과 같았다: 실제 이 분자체의 무수 화학 조성을 나타낸다. 나아가, 실험적인 화학 조성이 SCM-1 분자체의 골격 화학 조성을 나타냄은 명백하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체에서 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비는 일반적으로 20 - 2000이고, 바람직하게는 25 - 200이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체에서, 제1 산화물은 실리카 (SiO2) 및 산화게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 실리카가 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체에서, 제2 산화물은 알루미나 (Al2O3), 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 알루미나가 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체는 아래 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가진다.
Figure pct00008
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체의 X선 회절 패턴은 바람직하게는 아래 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 더 포함한다.
Figure pct00009
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체는 수많은 다른 물질 (특히, MCM-22 분자체)들과 완전히 다르고 구분되는 새로운 결정 구조를 가지며, 일부 다층 물질이다. 상기에서 이의 XRD 패턴으로 나타낸 바와 같이, SCM-1 분자체의 XRD 패턴에서, d-spacing 값 대략 21.04Å 및 9.10Å에서 뚜렷한 회절 패턴이 존재하지만, d-spacing 값 대략 30.00Å, 8.83Å, 6.00Å, 4.92Å, 4.64Å, 3.20 Å, 3.14 Å 또는 2.99 Å에는 어떠한 회절 피크도 존재하지 않으며, d-spacing 값 4.20Å - 3.67Å의 범위에서는 중첩되는 회절 피크들이 존재한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체의 총 공극 용적은 일반적으로 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.55 - 0.90 ㎤/g이며, 이때 마이크로포어 용적은 일반적으로 0.06 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.08 - 0.20 ㎤/g이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체의 전체 비표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 이상, 바람직하게는 480 - 680 ㎡/g이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, SCM-1 분자체의 외부 비표면적은 일반적으로 185 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 - 400 ㎡/g이고, 외부 비표면적이 일반적으로 전체 비표면적의 40% 이상, 바람직하게는 45-65%이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, XRD 패턴에서 나타나는 바와 같이, SCM-1 분자체는 MWW 형상 골격 구조를 가진다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰시, SCM-1 분자체의 전체 결정들 중 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 두께 약 5 nm (예를 들어, 5 ± 0.8 nm)의 플레이크 결정이며, 따라서 거의 순수한 결정 분자체로서 존재한다. 이에, SCM-1 분자체에서, (불순물로서) 비-결정체는 훨씬 적은 양으로 함유되며, 예를 들어, 비-결정체의 함량은 일반적으로 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 더 더 바람직하게는 1% 이하이다.
본 발명의 제2 구현예에서, SCM-2 분자체에 관한 것이다. SCM-2 분자체는 식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (또는 골격 화학 조성)을 가진다. 일반적으로, 이의 제조 직후에, SCM-2 분자체는 그 조성에 유기 주형과 물을 (일반적으로 함유되거나 또는 포어에 충진됨) 더 포함할 수 있다. 이런 맥락에서, SCM-2 분자체는 일반적으로 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형·물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체에서, 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비는 일반적으로 20 - 2000, 바람직하게는 25 - 200이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체에서, 유기 주형/제1 산화물의 몰 비는 일반적으로 0.03 - 0.38, 바람직하게는 0.07 - 0.27이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체에서, 물/제1 산화물의 몰 비는 일반적으로 0 - 0.15, 바람직하게는 0.02 - 0.11이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체에서, 제1 산화물은 실리카 및 산화게르마늄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 실리카이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체에서, 제2 산화물은 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체는 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가진다.
Figure pct00010
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체의 X선 회절 패턴은 바람직하게는 아래 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 더 포함한다.
Figure pct00011
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체는 수많은 다른 물질 (특히, MCM-22 분자체)와는 완전히 다르고 구분되는 새로운 결정 구조를 가지며, 일부 다층 물질이다. 상기에서 XRD 패턴으로 나타낸 바와 같이, SCM-2 분자체의 XRD 패턴에서, d-spacing 값 대략 13.84Å 및 9.27Å에서 뚜렷한 회절 패턴이 존재하지만, d-spacing 값 대략 30.00Å, 8.83Å, 6.00Å, 5.54Å, 4.92Å, 4.25Å, 3.75Å, 3.20 Å 또는 3.14 Å에는 어떠한 회절 피크도 존재하지 않는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체의 총 공극 용적은 일반적으로 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.55 - 0.90 ㎤/g이며, 이때 마이크로포어 용적은 일반적으로 0.06 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.08 - 0.20 ㎤/g이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체의 전체 비표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 이상, 바람직하게는 480 - 680 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체의 외부 비표면적은 일반적으로 185 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 - 400 ㎡/g이며, 외부 비표면적이 일반적으로 전체 비표면적의 40% 이상, 바람직하게는 45 - 65%이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 유기 주형으로서, 본 발명에 따른 분자체의 제조 방법과 관련하여 후술되는 것으로 예시될 수 있다. 구체적으로, 유기 주형은 일반적으로 제1 유기 주형과 제2 유기 주형의 조합이다.
본 발명에 따르면, 조합시, 제1 유기 주형/제2 유기 주형의 몰 비는 일반적으로 0.1 - 5.0, 바람직하게는 0.3 - 3.5, 더 바람직하게는 0.4 - 1.5이다.
본 발명에서, 제1 유기 주형은 아자 모노사이클릭 사이클로알칸일 수 있다. "아자 모노사이클릭 사이클로알칸"은, 예를 들어 유기 화학에서 통상적인 방식으로 이해되며, 모노사이클릭 사이클로알칸 고리의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 수득되는 화합물, 보다 구체적으로는 모노아자 사이클로헥산 (피페리딘) 또는 1,4-다이아자 사이클로헵탄 (호모피페라진)을 지칭할 수 있다. 아자 모노사이클릭 사이클로알칸으로서, 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 모노사이클릭 사이클로알칸을 예로 들 수 있다. 사이클로알칸으로서 C5-15 사이클로알칸을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C6-10 사이클로알칸이며, 구체적으로, 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸이 있다. 나아가, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸의 고리 골격을 구성하는 각각의 탄소 원자 상에는, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 더 존재할 수 있다. 아자 모노사이클릭 사이클로알칸로서, 1종이, 또는 임의 비율로 구성되는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸으로서,
Figure pct00012
(n개를 가짐) 및
Figure pct00013
(m개를 가짐)로 형성된 고리 골격을 가지는 포화 모노사이클릭 화합물을 예로 들 수 있다. 여기에서, R1과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 수소이고, R3는 수소이다. 수치 n은 4 - 12의 정수이고, 바람직하게는 5 - 8의 정수이다. 수치 m은 1 - 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 포화 모노사이클릭 화합물로서, 1종이, 또는 임의 비율로 구성되는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸 또는 포화 모노사이클릭 화합물에서, 고리 골격을 구성하는 (즉, 치환기의 탄소 원자 (예, 상기 R1 및 R2)는 제외됨) 탄소 원자의 총 수/고리 골격을 구성하는 질소 원자의 총 수의 비 (즉, C/N 비)는 일반적으로 2 보다 크며, 바람직하게는 2.5 이상이다.
본 발명에서, 제1 유기 주형으로서, 구체적으로 헥사메틸렌이민 (C/N 비 = 6), 피페리딘 (C/N 비 = 5), 2-메틸 피페리딘 (C/N 비 = 5) 및 호모피페라진 (C/N 비 = 2.5)을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 제2 유기 주형은 아자 아렌 화합물 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
Figure pct00014
본 발명에서, 식 (I)에서, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬로서, C1-10 직선형 또는 분지형의 알킬, C1-6 직선형 또는 분지형의 알킬 또는 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 예로 들 수 있다. C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐로서, C2-10 직선형 또는 분지형의 알케닐, C2-6 직선형 또는 분지형의 알케닐 또는 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐을 예로 들 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 모노사이클릭 사이클로알킬은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3, 또는 1)의 치환기를 더 가질 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알케닐 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜테닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로노네닐 및 사이클로데세닐을 예로 들 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알케닐은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3, 또는 1)의 치환기를 더 가질 수 있다.
본 발명에서, 식 (I)에서, 요건 (1)은, R4, R5 및 R6 중 최대 하나가 수소이고, 요건 (2)는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는, 2 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로부터 선택되는 것이다. 요건 (2)로서, R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는, 2 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 식 (I)로 표시되는 화합물에서, (존재한다면 치환기의 탄소 원자는 제외됨) 탄소 원자의 총 수/질소 원자의 총 수의 비 (즉, C/N 비)는 일반적으로 10 이상, 12 이상 또는 13 이상이다.
본 발명에서, 식 (I)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로 N,N-다이에틸 사이클로헥실아민 (C/N 비 = 10), 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 12) 및 N-메틸 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 13)을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 식 (I)로 표시되는 화합물로서, 1종이 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, "아자 아렌"은, 유기 화학에서 통상적인 방식으로 이해되며, 예를 들어, 아렌의 고리 상의 탄소 원자를 질소 원자로 치환하여 수득되는 화합물, 구체적으로, 모노아자 벤젠 (피리딘) 또는 모노아자 나프탈렌 (퀴놀린 또는 이소퀴놀린)일 수 있다. 아자 아렌으로서, 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 아렌을 예로 들 수 있다. 아렌으로서, C6-20 아렌을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C6-14 아렌이며, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 아자 아렌의 고리 골격을 구성하는 각각의 탄소 원자 상에는, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)가 더 존재할 수 있다. 나아가, 아자 아렌의 고리 골격을 구성하는 각각의 질소 원자 상에는, 선택적으로, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬, C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐 및 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 (하나의) 치환기 (치환기 B라 함)가 더 존재할 수 있다. C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬로서, C1-10 직선형 또는 분지형의 알킬, C1-6 직선형 또는 분지형의 알킬 또는 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 예로 들 수 있다. C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐로서, C2-10 직선형 또는 분지형의 알케닐, C2-6 직선형 또는 분지형의 알케닐 또는 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐을 예로 들 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 모노사이클릭 사이클로알킬은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알케닐 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로노네닐 및 사이클로데세닐을 예로 들 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알케닐은 선택적으로 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다. C6-20 아릴로서, C6-14 아릴 또는 C6-10 아릴을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐을 예로 들 수 있다. 아릴은 선택적으로 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아자 아렌에서, ((존재한다면) 치환기 A의 탄소 원자는 제외하지만, (존재한다면) 치환기 B의 탄소 원자를 포함하는) 탄소 원자의 총 수/질소 원자의 총 수의 비는 일반적으로 9 이상, 10 이상 또는 11 이상이다.
본 발명에 따르면, 아자 아렌으로서, 구체적으로, 퀴놀린 (C/N 비 = 9), N-페닐 퀴놀린 (C/N 비 = 15), N-사이클로헥실 피리딘 (C/N 비 = 11) 및 6-메틸 퀴놀린 (C/N 비 = 9)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 아자 아렌으로서, 1종이 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, XRD 패턴에 의해 나타나는 바와 같이, SCM-2 분자체는 MWW 형상 골격 구조를 가진다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하는 경우, SCM-2 분자체의 전체 결정의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 두께 약 5 nm (예를 들어, 5 ± 0.8 nm)의 플레이크 결정이며, 따라서 거의 순수한 결정 분자체로서 존재한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, SCM-2 분자체는 소성시켜 포어 안에 충진된 임의의 유기 주형과 물을 제거할 수 있으며, 이로써 제1 구현예의 SCM-1 분자체를 수득할 수 있다. 여기서, 소성은 본 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300-800℃, 바람직하게는 400-650℃이고, 소성 기간은 일반적으로 1-10h, 바람직하게는 3-6h이다. 나아가, 소성은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에 수행하며, 예를 들어 공기 중에 (air atmosphere) 또는 산소 분위기 하에 수행한다.
본 발명에서, SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체는, 그 조성에, 제조에 사용되는 출발 물질에 따라, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온을 구성 성분으로서 더 포함할 수 있으며, 일반적으로 포어에 함유 또는 충진될 수 있다. 금속 양이온의 함량은, 금속 양이온/제1 산화물의 중량 비가 일반적으로 0 - 0.02, 바람직하게는 0,0002 - 0.006이도록 하는 양이지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체는, 제조에 사용되는 출발 물질에 따라, 구성 성분으로서 그 조성에 할로겐을 더 포함할 수 있으며, 일반적으로 포어에 함유 또는 충진될 수 있다. 할로겐의 함량은, 예를 들어, 할로겐/제1 산화물의 중량 비가 일반적으로 0 - 0.15, 바람직하게는 0 - 0.03이도록 하는 양이지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체는 하기 공정에 따라 제조할 수 있다. 이런 점에서, 본 발명은, 또한, 결정화 조건 하에 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 접촉시키는 단계 (이하, 접촉 단계라 함)를 포함하는, 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 접촉 단계는 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있으며, 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 알칼리 소스, 유기 주형 및 물을 혼합한 다음 혼합물을 결정화 조건에서 결정화하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 제1 산화물 소스로서, 이러한 목적으로 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 산화물 소스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 산화물이 실리카라면, 제1 산화물 소스로서 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 규산칼륨, 물유리 (water glass) 또는 테트라알콕시실란을 예로 들 수 있다. 제1 산화물이 산화게르마늄이라면, 제1 산화물 소스로서 테트라알콕시 게르마늄, 게르마늄 다이옥사이드, 게르마늄 나이트레이트를 예로 들 수 있다. 제1 산화물 소스로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 제2 산화물 소스로서, 이러한 목적으로 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 산화물 소스가 사용될 수 있으며, 비제한적으로 제2 산화물에서 금속의 대응되는 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 옥소메탈레이트 (oxometallate), 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 설페이트, 할라이드 및 나이트레이트를 포함한다. 예를 들어, 제2 산화물이 수산화알루미늄인 경우, 제2 산화물 소스로서 수산화알루미늄, 알루민산 나트륨, 알루미늄 염, 카올린 또는 몬모릴로나이트를 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화붕소인 경우, 제2 산화물 소스로서 붕산, 보레이트 염, 보락스 (borax), B2O3를 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화철인 경우, 제2 산화물 소스로서 질산제2철, 염화제2철, 산화제2철을 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화갈륨인 경우, 제2 산화물 소스로서 질산갈륨, 황산갈륨, 산화갈륨을 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화티탄인 경우, 제2 산화물 소스로서 티타늄 테트라알코사이드, 티타니아 (titania), 질산티탄을 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 희토류 산화물인 경우, 제2 산화물 소스로서 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화세륨, 질산란탄, 질산네오디뮴, 질산이트륨, 황산세륨암모늄을 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화인듐인 경우, 제2 산화물 소스로서, 염화인듐, 질산인듐, 산화인듐을 예로 들 수 있다. 제2 산화물이 산화바나듐인 경우, 제2 산화물 소스, 염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 바나듐산나트륨, 이산화바나듐, 황산바나딜을 예로 들 수 있다. 제2 산화물 소스로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 알칼리 소스로서, 이러한 목적으로 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 모든 알칼리 소스를 사용할 수 있으며, 비제한적으로, 양이온으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 무기 알칼리, 특히 NaOH와 KOH를 포함한다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 유기 주형은 제1 유기 주형과 제2 유기 주형의 조합일 수 있다.
본 발명에서, 조합내 제1 유기 주형/제2 유기 주형의 몰 비는 일반적으로 0.1 - 5.0, 바람직하게는 0.3 - 3.5, 더 바람직하게는 0.4 - 1.5이다.
본 발명에서, 제1 유기 주형은 아자 모노사이클릭 사이클로알칸일 수 있다. "아자 모노사이클릭 사이클로알칸"은, 예를 들어, 유기 화학 분야에서 통상적인 방식으로 이해되며, 모노사이클릭 사이클로알칸의 고리 상의 탄소 원자를 질소 원자로 치환하여 수득되는 화합물을 지칭할 수 있으며, 보다 구체적으로, 모노아자 사이클로헥산 (피페리딘) 또는 1,4-다이아자 사이클로헵탄 (호모피페라진)일 수 있다. 아자 모노사이클릭 사이클로알칸으로서, 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 모노사이클릭 사이클로알칸을 예로 들 수 있다. 사이클로알칸으로서, C5-15 사이클로알칸을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C6-10 사이클로알칸이며, 구체적으로 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸일 수 있다. 나아가, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸의 고리 골격을 구성하는 각각의 탄소 원자 상에는, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 선택적으로 더 존재할 수 있다. 아자 모노사이클릭 사이클로알칸으로서, 1종이 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸으로서,
Figure pct00015
(전체 n개를 가짐) 및
Figure pct00016
(전체 m개를 가짐)로 형성된 고리 골격을 가지는 포화 모노사이클릭 화합물을 예로 들 수 있다. 여기서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 수소이고, R3는 수소이다. 수치 n은 4 - 12의 정수이고, 바람직하게는 5 - 8의 정수이다. 수치 m은 1 - 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 포화 모노사이클릭 화합물로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아자 모노사이클릭 사이클로알칸 또는포화 모노사이클릭 화합물에서, 고리 골격을 구성하는 (즉, 치환기의 탄소 원자 (예, 상기 R1 및 R2)는 제외됨) 탄소 원자의 총 수/고리 골격을 구성하는 질소 원자의 총 수의 비 (즉, C/N 비)는 일반적으로 2 보다 크며, 바람직하게는 2.5 이상이다.
본 발명에서, 제1 유기 주형으로서, 헥사메틸렌 이민 (C/N 비 = 6), 피페리딘 (C/N 비 = 5), 2-메틸 피페리딘 (C/N 비 = 5) 및 호모피페라진 (C/N 비 = 2.5)을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 제2 유기 주형은 아자 아렌 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
Figure pct00017
본 발명에 따르면, 식 (I)에서, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬로서, C1-10 직선형 또는 분지형의 알킬, C1-6 직선형 또는 분지형의 알킬 또는 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 예로 들 수 있다. C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐로서, C2-10 직선형 또는 분지형의 알케닐, C2-6 직선형 또는 분지형의 알케닐 또는 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐을 예로 들 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 모노사이클릭 사이클로알킬은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3, 또는 1)의 치환기를 더 가질 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알케닐 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜테닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로노네닐 및 사이클로데세닐을 예로 들 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알케닐은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3, 또는 1)의 치환기를 더 가질 수 있다.
본 발명에서, 식 (I)에서, 요건 (1)은, R4, R5 및 R6 중 최대 하나가 수소이고, 요건 (2)는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는, 2 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로부터 선택되는 것이다. 요건 (2)로서, R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는, 2 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 식 (I)로 표시되는 화합물에서, (존재한다면 치환기의 탄소 원자는 제외됨) 탄소 원자의 총 수/질소 원자의 총 수의 비 (즉, C/N 비)는 일반적으로 10 이상, 12 이상 또는 13 이상이다.
본 발명에서, 식 (I)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로 N,N-다이에틸 사이클로헥실아민 (C/N 비 = 10), 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 12) 및 N-메틸 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 13)을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 식 (I)로 표시되는 화합물로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, "아자 아렌"은, 유기 화학에서 통상적인 방식으로 이해되며, 예를 들어, 아렌의 고리 상의 탄소 원자를 질소 원자로 치환하여 수득되는 화합물, 구체적으로, 모노아자 벤젠 (피리딘) 또는 모노아자 나프탈렌 (퀴놀린 또는 이소퀴놀린)일 수 있다. 아자 아렌으로서, 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 아렌을 예로 들 수 있다. 아렌으로서, C6-20 아렌을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C6-14 아렌이며, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 아자 아렌의 고리 골격을 구성하는 각각의 탄소 원자 상에는, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)가 더 존재할 수 있다. 나아가, 아자 아렌의 고리 골격을 구성하는 각각의 질소 원자 상에는, 선택적으로, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬, C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐 및 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 (하나의) 치환기 (치환기 B라 함)가 더 존재할 수 있다. C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬로서, C1-10 직선형 또는 분지형의 알킬, C1-6 직선형 또는 분지형의 알킬 또는 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 예로 들 수 있다. C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐로서, C2-10 직선형 또는 분지형의 알케닐, C2-6 직선형 또는 분지형의 알케닐 또는 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐을 예로 들 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알킬을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 모노사이클릭 사이클로알킬은, 선택적으로, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다. C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로서, C6-10 모노사이클릭 사이클로알케닐 또는 C6-8 모노사이클릭 사이클로알케닐을 예로 들 수 있으며, 구체적으로, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로노네닐 및 사이클로데세닐을 예로 들 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알케닐은 선택적으로 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다. C6-20 아릴로서, C6-14 아릴 또는 C6-10 아릴을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐을 예로 들 수 있다. 아릴은 선택적으로 C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 (이하, 치환기 A라 함)를 하나 이상 (예, 1 - 5, 1 - 3 또는 1개) 더 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아자 아렌에서, ((존재한다면) 치환기 A의 탄소 원자는 제외하지만, (존재한다면) 치환기 B의 탄소 원자를 포함하는) 탄소 원자의 총 수/질소 원자의 총 수의 비 (즉, C/N의 비)는 일반적으로 9 이상, 10 이상 또는 11 이상이다.
본 발명에 따르면, 아자 아렌으로서, 구체적으로, 퀴놀린 (C/N 비 = 9), N-페닐 퀴놀린 (C/N 비 = 15), N-사이클로헥실 피리딘 (C/N 비 = 11) 및 6-메틸 퀴놀린 (C/N 비 = 9)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 아자 아렌으로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 필요에 따라 할로겐을 분자체 생성물의 조성에 도입함으로써 할로겐 소스를 추가로 도입하는 것도 허용가능하다. 할로겐 소스로서, 무기 할로겐 소스, 구체적으로 HF, NaCl, NH4F, KF, 또는 유기 할로겐 소스, 구체적으로 할로 C1-3 알칸, 예컨대 다이클로로메탄, 트리클로로메탄, 다이클로로에탄, 요오도메탄을 예로 들 수 있다. 할로겐 소스로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 제1 산화물 소스 (제1 산화물로서 계산됨), 제2 산화물 소스 (제2 산화물로서 계산됨), 알칼리 소스, 유기 주형, 할로겐 소스 및 물 간의 몰 비는, 일반적으로, 1 : (0.0005 - 0.05) : (0.01 - 0.3) : (0.05 - 1.4) : (0 - 0.5) : (5 - 100)이고, 바람직하게는 1 : (0.005 - 0.04) : (0.05 - 0.2) : (0.2-1.0) : (0 - 0.3) : (10 - 40)이다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 결정화 조건은, 결정화 온도 140 - 180℃, 바람직하게는 145 - 170℃, 결정화 기간 1 - 6일, 바람직하게는 2 - 5일을 포함한다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 접촉 단계 또는 결정화가 완료되면, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 분리 방법을 사용해, 수득한 반응 혼합물로부터 최종 생성물로서 분자체 (일반적으로 SCM-2 분자체에 해당됨, 때로는 분자체 전구체를 지칭하기도 함)를 분리할 수 있다. 분리 방법으로는, 수득되는 반응 혼합물을 여과, 세척 및 건조하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 여과, 세척 및 건조는 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 여과로서 수득되는 반응 혼합물을 단순 흡입 여과 (suction filtering)하는 방법을 예로 들 수 있다. 세척은 여과물이 pH 7 - 9, 바람직하게는 8 - 9를 유지할 때까지 탈이온수로 세척하는 방법을 예로 들 수 있다. 건조 온도로는, 그 예로 40 - 250℃, 바람직하게는 60 - 150℃를 들 수 있으며, 건조 기간은 예로 8 - 30h, 바람직하게는 10 - 20h일 수 있다. 건조는 정상 압력 하에 또는 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 필요에 따라, 수득되는 SCM-2 분자체를 소성시켜 유기 주형과 임의의 물을 이로부터 제거하여 소성된 분자체를 수득할 수 있는데, 일반적으로 이것이 전술한 SCM-1 분자체이다.
본 발명에 따르면, 제조 방법에서, 소성은 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300 - 800℃, 바람직하게는 400 - 650℃이며, 이때 소성 기간은 일반적으로 1 - 10h, 바람직하게는 3 - 6h이다. 나아가, 소성은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에, 예를 들어 공기 중에 또는 산소 분위기 하에 수행한다.
본 발명에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 SCM-1 분자체, SCM-2 분자체 또는 분자체 (모두 본 발명에 따른 분자체로 지칭됨)는, 필요에 따라, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 이온-교환 또는 액체 침지 (예, 이들 방법에 대한 상세 내용은 US3140249와 US3140253을 참조함)에 의해, 조성물내 금속 이온 (예, 제조 방식에 따라, Na 이온 또는 K 이온) 전부 또는 일부를 다른 이온으로 교체함으로써, 이온-교환할 수 있다. 다른 이온으로는, 수소 이온, 기타 알칼리 금속 이온 (K 이온, Rb 이온 등), 암모늄 이온 (NH4 이온, 4급 암모늄 이온 등, 예를 들어,테트라메틸암모늄 이온 및 테트라에틸암모늄 이온), 알칼리 토금속 이온 (Mg 이온, Ca 이온 등), Mn 이온, Zn 이온, Cd 이온, 귀금속 이온 (Pt 이온, Pd 이온, Rh 이온 등), Ni 이온, Co 이온, Ti 이온, Sn 이온, Fe 이온 및/또는 희토류 금속 이온을 예로 들 수 있다.
분자체는, 본 발명에서, 필요에 따라, Si/Al 비를 높이기 위해 희석한 산 용액 등을 처리하거나, 또는 분자체 결정의 산 부식 내성을 높이도록 스팀 처리할 수도 있다.
본 발명에서, 본 발명의 방법은 통상적인 분자체 열수 제조 방법의 기본 반응 원칙을 따르면, 이러한 이유로 ITQ-2 분자체의 제조 방법과 비교하면, 적은 조작 단계, 단순화된 결정화 시스템, 온건한 결정화 조건 및 단순하고 통제가능한 결정화 공정 및 그에 따른 에너지와 자원의 낮은 소비성 (생산 단가 저하를 의미함), 분자체 생성물의 현저하게 높은 수율, 일반적으로 80% 이상, 때때로 90% 이상 또는 심지어 100%이 특징적이다. 나아가, 본 발명에 따른 분자체는 불순물의 함유율이 매우 낮은 것이 특징적이며, 예를 들어, 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였을 때, 제조 직후 분자체 생성물 (예, SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체)의 전체 결정의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 두께가 5 nm (예, 5 ± 0.8 nm)인 플레이크 결정이며, 이로써 거의 순수한 결정 분자체로 존재한다. 따라서, 이러한 분자체에서, 비-결정 (불순물로서)은 매우 낮은 함량으로 포함되며, 예를 들어, 비-결정체의 함량은 일반적으로 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 본 발명에 따른 분자체는, MCM-22 분자체를 구성하는 기본 빌딩 층 구조 (약 2.5 nm)의 2배 두께를 가지고 있기 때문에, "듀얼" 기본 빌딩 층 구조를 가지는 것으로 간주한다. 본 발명의 분자체의 듀얼 기본 빌딩 층 구조는 매우 독특하여, 선행 기술 분야에서는 결코 달성되지 못하였던 "MWW 형상 구조의 12원성 고리 세미-슈퍼케이지를 가능한 많이 노출시키면서도 10원성 고리 포어는 유지"하고자 하는 목표를 본 발명에서 궁극적으로 달성하였으며, 선행 기술 분야에서 달성되지 못했던 새로운 구조체로서 동정되었다.
본 발명에서, 서로 다른 유기 주형들의 특이적인 조합이, 서로 다른 (2종 이상) 유기 종들이 분자체의 기본 빌딩 층 구조체들 사이에 동시에 유입되도록 사용되는데, 이것이 본 발명에 따른 SCM-1 분자체 또는 SCM-2 분자체와 기존의 MCM-22 분자체를 구분하는 차이가 된다. 나아가, X선 회절 (XRD)을 사용해 전술한 바와 같이 이들 분자체들을 각각 특정화하였을 때, 이들 간의 미세구조 차이는 XRD 패턴에서의 복수의 회절 피크 차이로 나타난다. 임의의 이론으로 결정시키고자 하는 것은 아니나, 이들 회절 피크들 (즉, 라멜라 스텍킹 (lamella stacking) 또는 c-축 방향으로의 스텍킹 두께로 특정되는 회절 피크들)의 차이는, 본 발명에 따른 분자체가 MCM-22 분자체 또는 ITQ-2 분자체와 층 구조 측면에서 차이가 있음을 외양적으로 나타내는 것으로 생각된다. 나아가, 미세구조의 차이는 비표면적과 같은 특성 파라미터의 차이로 추가로 구체화된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 분자체의 외부 비표면적은 전체 비표면적의 40% 이상인데, 이는 기존의 MCM-22 분자체 (일반적으로 약 20%임) 보다 현저하게 높다.
분자체는, 본 발명에서, 상대적으로 높은 전체 비표면적과 외부 비표면적을 가지며, 따라서 특히 흡착제로서 사용하기 적합하며, 예를 들어 복수의 구성 성분들로 제조된 혼합물로부터 하나 이상의 구성 성분을 분리하기 위해 기상 또는 액상에서 사용하기에 적합하다.
분자체는, 본 발명에서, MWW 형상 구조의 12원성 고리 세미-슈퍼케이지를 가능한 많이 노출시키면서 동시에 10원성 고리 포어를 유지하므로, 따라서 촉매로서 유기 화합물의 변환 반응에 사용하기 적합하며, 우수한 반응물 변환력과 높은 생성물 선택성을 나타낼 수 있다. 유기 화합물의 변환 반응으로는, 에틸벤젠을 제조하기 위한 벤젠 및 에틸렌의 액상 알킬화 반응, 이소프로필벤젠을 제조하기 위한 벤젠과 프로필렌의 액상 알킬화 반응, 부텐의 이성화 반응, 나프타 크랙킹 반응, 에탄올과 벤젠의 알킬화 반응, 사이클로헥센 수화 반응을 예로 들 수 있다. 촉매로서, 알킬화 촉매, 올레핀 수화 촉매, 올레핀 산화 촉매, 수소화분해 촉매 또는 올레핀 이성화 촉매를 예로 들 수 있다.
분자체는, 본 발명에서, 가혹한 확산-제한 반응 (예, 사이클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응)의 경우에서도, ITQ-2 분자체의 원형적인 이점을 대부분 유지함으로써, 여전히 ITQ-2 분자체와 비교해 적어도 비슷하거나 또는 심지어 더 우수한 반응물 변환력을 발휘할 수 있다.
분자체는, 본 발명에서, 벤젠의 알킬화 반응을 촉매하는데 사용하는 경우, 우수한 반응물 변환성과 높은 생성물 선택성 및 안정적인 조작에 비교적 낮은 반응 온도만 요구된다.
분자체는, 본 발명에서, 안정적인 골격 구조를 가지며, 탄소 증착 내성이 우수하며, 즉 촉매 반응시 탄소가 증착되는 경향이 낮아, 촉매는 현저한 활성 소실없이도 내용년수가 연장된 촉매로서 기능할 수 있다.
분자체는, 본 발명에서, 활성을 소실한 후 고온에서 소성하여 간단하게 재생시킬 수 있으며, 이의 촉매 성능은 이러한 재생을 통해 프레쉬 촉매와 실질적으로 동일한 수준으로 회복시킬 수 있다. 여기서, 소성 조건은 다음과 같다: 소성 온도, 일반적으로 300 - 800℃, 바람직하게는 400 - 650℃, 소성 기간, 일반적으로 1 - 10h, 바람직하게는 3 - 6h. 나아가, 소성은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에 수행하며, 예를 들어 공기 중에 (air atmosphere) 또는 산소 분위기 하에 수행한다.
본 발명에 따른 분자체는 임의의 물리적 형태, 예를 들어 분말, 미립자 또는 성형물 (molded product) (예, 스트립, 클로버)로 존재할 수 있다. 이러한 물리적 형태는 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 수단으로 수득할 수 있지만, 이로 구체적으로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 분자체는 다른 물질과 조합하여 분자체 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 다른 물질로는 활성 물질과 비-활성 물질을 들 수 있다. 활성 물질로는 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트를 예로 들 수 있으며, 비-활성 물질 (일반적으로 결합제로 지칭됨)로는 클레이, 백토, 실리카 겔 및 알루미나를 예로 들 수 있다. 이러한 다른 물질로서 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 다른 물질의 양은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의량으로 사용될 수 있지만, 이로 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은 촉매 담체로서 또는 촉매용 담체 성분으로서 더욱 사용될 수 있으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방식으로 활성 성분을 그 위에 담지 (supportting)할 수 있다 (예, 용액 침지). 활성 성분으로는 활성 금속 성분 (Ni, Co, Mo, W 또는 Cu 등), 활성 무기 보강제 (예, F, P) 및 유기 화합물 (예, 유기 산 또는 유기 아민)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 활성 성분으로서 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 활성 성분의 함량은 임의의 통상적인 양으로서 사용될 수 있지만, 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, SCM-2 분자체 또는 SCM-2 분자체를 포함하는 분자체 조성물은, 흡착제나 촉매로서 사용하기 전에, 일반적으로 임의의 유기 주형과 물을 포어에서 제거하기 위해 소성시킨다. 여기서, 소성은 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300 - 800℃, 바람직하게는 400 - 650℃이고, 소성 기간은 일반적으로 1 - 10h, 바람직하게는 3 - 6h이다. 나아가, 소성은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에 수행되며, 예를 들어, 공기 중에 또는 산소 분위기 하에 수행된다.
실시예
아래 실시예들은 본 발명을 제한하기 보다는 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 총 공극 용적, 마이크로포어 용적, 전체 비표면적 및 외부 비표면적은 질소 흡착 탈착 방법 (즉, BET 방법)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, 물질 흡착 장치 (예, 미국 Micromeritics Instrument Corp 사의 TriStar 3000물질 흡착 장치)를 사용해 분자체의 질소 물질 흡탈착 등온곡선 (adsorption and desorption isotherm)을 구한 다음, BET 등식과 t-plot 등식을 적용해 계산하였다. SCM-1 분자체의 검사 조건은 시험 온도 -169℃, 시험 전, 10시간 300℃에서 진공 하 분자체의 전-처리이며, SCM-2 분자체의 검사 조건은 시험 온도 -169℃ 및 시험 전 550℃에서 5시간 동안 공기 중에 분자체의 열처리 및 이후 진공 하에 300℃에서 10시간 전-처리를 포함한다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 X선 회절 (XRD) 패턴은 X선 분말 회절측정기 (예, 독일 Bruker Corporation 사의 D8 Advance powder diffractometer)에서 Cu-K 알파선 소스와 니켈 필터를 이용한 표준 방법으로 측정하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진은 100000X 배율에서 투과 전자 현미경 (예, FEI Corporation Holland 사의 G2F30 투과 전자 현미경, 작동 전압 300kV)을 사용해 입수하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체에서 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (예, 미국 Varian Corporation 사의 725-ES 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기)으로 측정하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체에서 유기 주형 또는 물의 함량은 열중량 분석 (예, 미국 TA Corporation 사의 SDT Q600 simultaneous thermal analyzer를 사용함, 25℃에서 출발하여 가열 속도 10℃/분으로 가열하여 800℃까지 가열하여, 샘플의 열중량 그래프를 구함)에 의해 구하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 수율은 [소성 후 분자체의 총 중량 / 제1 산화물과 제2 산화물의 총 투입량] x 100으로 계산하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 결정 두께는, 투과 전자 현미경 (예를 들어, FEI Corporation Holland 사의 G2F30 투과 전자 현미경, 작동 전압 300kV)을 100000X 배율로 사용하여 측정하였으며, 분자체는 무작위 선택된 관찰 필드 (observational field)로 관찰하였으며, 이 관찰 필드에서 두께가 5 ± 0.8 nm인 플레이크 결정 각각을 식별하여 그 두께를 측정한 다음 두께의 평균값을 계산하였다. 조작은 총 10회 반복하였다. 이들 10개의 평균을 결정 두께로 취하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 상대 결정화도 (relative crystallinity)는 다음과 같이 측정하였다: 기준 물질로서 MCM-22 분자체를 취하고, MWW 형상 구조체의 특징적인 회절 피크 3개를 X 선 회절 패턴에서 약 2θ=7.2°, 25.0° 및 26.0°에서 식별하고, 이들 3개의 회절 피크들의 총 절대 피크 강도를 기준으로서 A로 칭하고, 시험 분자체의 대응되는 회절 피크 3개의 총 절대 피크 강도를 B로 칭한 다음 시험 분자체의 상대 결정화도를 (B/A) × 100%로 계산하였다. 상대 결정화도를 100%에서 빼, 시험 분자체의 비-결정체의 함량을 구하였다. 아래 실시예와 비교예에서, 비교예 I-1에서 제조한 MCM-22 분자체를 기준 물질로서 사용하였다.
본 명세서에서, 아래 실시예들과 비교예를 비롯하여, 분자체의 내용년수를 다음과 같이 구하였다: 동일한 반응 조건 하에, 동량의 분자체를 촉매로서 사용해 동일한 반응 기간동안 계속적으로 반응을 수행하였으며, 반응물 변환의 저하가 클수록 이 분자체의 내용년수는 짧아진다.
아래 실시예들은 SCM-1 분자체의 제조를 예시한다.
실시예 I-1
알루민산 나트륨 (Al2O3 43.0wt%, Na2O 35.0wt%) 12.64 g을 물 362.40 g에 용해하고, 교반 하에 유기 주형인 수성 헥사메틸렌이민 용액 (헥사메틸렌이민 함량 80.0wt%) 39.68 g, 다이사이클로헥실아민 101.54 g을 첨가한 다음, 마지막으로 실리카 졸 240 g (실리카 함량 40.0wt%)을 첨가하였으며, 이때 출발 물질들의 몰 비는 다음과 같았다:
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
헥사메틸렌 이민/실리카 = 0.2
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.35
물/실리카 = 18.
제조되는 혼합물을 균질해질 때까지 혼합하고, 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 4일간 150℃에서 교반 하에 결정화하고, 결정화가 완료되면 여과, 세척 및 건조하여, 분자체 전구체를 수득하였다. 이후, 전구체를 공기 중에 550℃에서 5시간 소성시켜, 분자체를 수득하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-1에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 3a에 도시한 바와 같았다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.68 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 524 ㎡·g-1, 외부 비표면적 248 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 47.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 29.3, 분자체 수율 92%, 결정 두께 5.4nm, 상대 결정화도 92.2%, 비-결정 함량 7.8%.
표 I-1
Figure pct00018
실시예 I-2
알루민산 나트륨 (Al2O3 43.0wt%, Na2O 35.0wt%) 12.64 g을 물 362.40 g에 용해하고, 교반 하에 유기 주형 수성 헥사메틸렌 이민 용액 39.68 g (헥사메틸렌 이민의 함량 80.0wt%), 다이사이클로헥실 아민 145.06 g을 첨가한 다음, 마지막으로 실리카 졸 240 g (실리카 함량 40.0wt%)을 첨가하였으며, 이때 출발 물질들의 몰 비는 다음과 같았다:
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
헥사메틸렌 이민/실리카 = 0.2
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.50
물/실리카 = 18.
제조되는 혼합물을 균질해질 때까지 혼합하고, 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 교반 하에 108시간 동안 150℃에서 결정화하였으며, 결정화가 완료되면 여과, 세척 및 건조하여, 분자체 전구체를 수득하였다, 이후, 전구체를 공기 중에 550℃에서 5시간 소성시켜, 분자체를 수득하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-2에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.76 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 533 ㎡·g-1, 외부 비표면적 257 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 48.2%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 28.6, 분자체 수율 82%, 결정 두께 5.1nm, 상대 결정화도 81.9%, 비-결정 함량 18.1%.
표 I-2
Figure pct00019
실시예 I-3
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 100, NaOH/실리카 = 0.20, 피페라진/실리카 = 0.35, 다이클로헥실아민/실리카 = 0.20, 물/실리카 = 20, 72시간 동안 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-3에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.88 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.13 ㎤·g-1, 전체 비표면적 583 ㎡·g-1, 외부 비표면적 313 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 53.7%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 90.5, 분자체 수율 81%, 결정 두께 5.6nm, 상대 결정화도 84.4%, 비-결정 함량 15.6%.
표 I-3
Figure pct00020
실시예 I-4
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 50, NaOH/실리카 = 0.07, 피페라진/실리카 = 0.33, N,N-에틸 클로헥실아민/실리카 = 0.50, 3일간 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-4에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.80 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.11 ㎤·g-1, 전체 비표면적 511 ㎡·g-1, 외부 비표면적 224 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 43.8%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 46.1, 분자체 수율 85%, 결정 두께 5.1nm, 상대 결정화도 77.9%, 비-결정 함량 22.1%.
표 I-4
Figure pct00021
실시예 I-5
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 26, KOH/실리카 = 0.25, 헥사메틸렌이민/실리카 = 1.0, N- 다이클로헥실 /실리카 = 0.60, 물/실리카 = 16, 30시간 동안 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-5에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.66 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 501 ㎡·g-1, 외부 비표면적 232 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 46.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 26.3, 분자체 수율 85%, 결정 두께 5.7nm, 상대 결정화도 85.7%, 비-결정 함량 14.3%.
표 I-5
Figure pct00022
실시예 I-6
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.2, 피페리딘/실리카 = 0.8, 퀴놀린/실리카 = 0.65, 물/실리카 = 17, 60시간 동안 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-6에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.62 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.13 ㎤·g-1, 전체 비표면적 496 ㎡·g-1, 외부 비표면적 227 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 45.8%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 39.7, 분자체 수율 89%, 결정 두께 5.5 nm, 상대 결정화도 92.7%, 비-결정 함량 7.3%.
표 I-6
Figure pct00023
실시예 I-7
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.2, 헥사메틸렌 이민/실리카 = 0.2, 피페리딘/실리카 = 0.2, 다이클로헥실아민/실리카 = 0.4, 물/실리카 = 19, 4일간 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-7에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.71 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.14 ㎤·g-1, 전체 비표면적 561 ㎡·g-1, 외부 비표면적 271 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 48.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 39.0, 분자체 수율 88%, 결정 두께 5.5 nm, 상대 결정화도 89.8%, 비-결정 함량 10.2%.
표 I-7
Figure pct00024
실시예 I-8
하기를 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다: 실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.12, 메틸렌이민/실리카 = 0.23, N,N-에틸 클로헥실아민/실리카 = 0.35, 다이클로헥실/실리카 = 0.05, 물/실리카 = 19, 80시간 동안 150℃에서 결정화함.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-8에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.75 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 518 ㎡·g-1, 외부 비표면적 240 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 46.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/ 알루미나의 몰 비 40.4, 분자체 수율 81%, 결정 두께 5.3nm, 상대 결정화도 82.9%, 비-결정 함량 17.1%.
표 I-8
Figure pct00025
실시예 I-9
실시예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하고, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조 (fixed-bed reactor)에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 (weight hourly space velocity of) 3.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 205℃, 반응 압력 3.5 MPa. 24시간 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 98%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 90.6%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 9.0%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.2%, 잔류 부산물. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 90%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 88.1%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 9.3%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물. 10일간 동안 계속 작동시킨 후 에틸렌 변환율이 80% 이하로 감소하여 검게 보이는 촉매를 꺼내 이를 공기 중에 5시간 동안 550℃에서 소성하여 재생을 수행하였다. 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 벤젠과 에틸렌의 액상 알킬화 반응에 재사용하였다. 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 다음과 같으며: 에틸렌 변환율 97%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 90.3%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 9.1%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물, 이는 촉매의 활성이 프레쉬 촉매와 동일한 수준으로 회복되었음을 의미한다.
실시예 I-10
실시예 I-2에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 195℃, 반응 압력 3.5 MPa. 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 98%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 93.6%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 5.9%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.1%, 잔류 부산물.
실시예 I-11
실시예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하고, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 벤젠과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 프로필렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/프로필렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 170℃, 반응 압력 3.0 MPa. 30시간 동안 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 97%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 85%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 14.3%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 91%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 83.2%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 15.1%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물.
실시예 I-12
실시예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하고, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조하였다. 그런 후, 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
사이클로헥사논 옥심 0.1 g, 벤조니트릴 10 g (용매로서) 및 상기에서 제조한 촉매 0.1 g을 환류 콘덴서가 장착된 50mL 플라스크에 순차적으로 투입하여, 130℃에서 2시간 반응시켜, 사이클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응을 수행하였다. 반응 결과는 다음과 같다: 사이클로헥사논 옥심 변환율 67.3%, 카프롤락탐의 선택성 79.5%.
실시예 I-13
실시예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하고, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.1 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 바이페닐과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 바이페닐 유속 1.36mol/h, 바이페닐/프로필렌의 몰 비 4.0, 반응 온도 250℃. 10분간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 3.7%였다. 2시간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율이 거의 0에 가깝게 떨어졌다. 촉매를 꺼내 공기 중에서 5시간 동안 550℃로 소성하여 재생을 수행하였다, 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 바이페닐과 프로필렌의 알킬화 반응에 재사용하였다. 10분간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 3.6%였는데, 이는 촉매의 활성이 프레쉬 촉매와 동일한 수준으로 회복되었다는 것을 의미한다.
비교예 I-1
MCM-22 분자체를 US 4954325의 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 MCM-22 분자체의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-9에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 3b에 도시한 바와 같았다. MCM-22 분자체에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.46 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.18 ㎤·g-1, 전체 비표면적 485 ㎡·g-1, 외부 비표면적 120 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 24.7%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 29.1, 상대 결정화도 100.0%, 비-결정 함량 0.0%.
표 I-9
Figure pct00026
비교예 I-2
주형을 피페리딘 1종을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I-1과 동일하였다.
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.15
피페리딘/실리카 = 0.2
물/실리카 = 18.
제조된 분자체의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-10에 나타낸 바와 같았다. 이의 XRD 패턴은 도 1과 완전히 달랐다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.13 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.10 ㎤·g-1, 전체 비표면적 285 ㎡·g-1, 외부 비표면적 31 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 10.9%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 28.1.
표 I-10
Figure pct00027
Figure pct00028
비교예 I-3
주형을 1종만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I-1과 동일하게 수행하였다: 다이사이클로헥실 아민.
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.35
물/실리카 = 18.
수득한 생성물의 XRD 패턴에서, 뚜렷한 회절 피크가 관찰되지 않았다.
비교예 I-4
MCM-22 분자체를 소성 단계를 생략하는 것은 제외하고는 US 4954325의 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, MCM-22 분자체 전구체를 수득하였다. 분자체 전구체 (물과 유기물을 제거한 후 열적 무게 감소율이 18.8%이며, 실제 전구체의 중량은 81.2 g임) 100 g과 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTMABr) 570 g을 칭량하여, 25wt% 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH) 수용액 1000 g과 물 1400 g으로 제조된 용액에 첨가하고, 16시간 동안 80℃에서 일정한 온도에서 교반시킨 후 1시간 초음파 처리한 다음 pH 2 이하가 될 때까지 10wt% 질산 용액으로 적정하였다. 그런 다음, 수득한 혼합물을 세척하여 임의의 계면활성제를 제거한 후 원심분리하여 고형물을 수득하였다. 이를 건조한 후, 고형물을 550℃에서 공기 중에 6시간 동안 소성시켜 유기물들을 제거하였다. 수득되는 ITQ-2 분자체의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 I-11에 나타낸 바와 같다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.82 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.02 ㎤·g-1, 전체 비표면적 750 ㎡·g-1, 외부 비표면적 675 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 90.0%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 31.8, 생성물 중량 35 g과 생산 수율 43.1%, 결정 두께 2.5 nm, 상대 결정화도 52.5%, 비-결정 함량 47.5%.
표 I-11
Figure pct00029
비교예 I-5
비교예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 3.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 205℃, 반응 압력 3.5 MPa. 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 92.2%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 92.6%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 7.1%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.3%. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 80.5%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 85.5%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 10.6%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물. 10일간 동안 계속 작동시켰는데, 에틸렌 변환율이 70% 이하로 감소하여, 검게 보이는 촉매를 방출시키고, 공기 중에 5시간 동안 550℃에서 소성하여 재생을 수행하였다. 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 벤젠과 에틸렌의 액상 알킬화 반응에 재사용하였다, 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 91.4%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 87.3%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 7.4%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물.
비교예 I-6
비교예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후, 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 벤젠과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 프로필렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/프로필렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 170℃, 반응 압력 3.0 MPa. 30시간 동안 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 93%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 83%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 15.6%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 85%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 81.3%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 15.9%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물.
비교예 I-7
비교예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
사이클로헥사논 옥심 0.1 g, 벤조니트릴 10 g (용매로서) 및 상기에서 제조한 촉매 0.1 g을 환류 콘덴서가 장착된 50mL 플라스크에 순차적으로 투입하여, 130℃에서 2시간 반응시켜, 사이클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응을 수행하였다. 반응 결과는 다음과 같다: 사이클로헥사논 옥심 변환율 36.9%, 카프롤락탐의 선택성 77.2%.
비교예 I-8
비교예 I-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조하였다. 그런 후, 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.1 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 바이페닐과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 바이페닐 유속 1.36mol/h, 바이페닐/프로필렌의 몰 비 4.0, 반응 온도 250℃. 10분간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 1.9%였다. 2시간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율이 거의 0으로 감소하였다. 촉매를 꺼내 공기 중에서 5시간 동안 550℃로 소성하여 재생을 수행하였다. 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 바이페닐과 프로필렌의 알킬화 반응에 재사용하였다, 10분간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 1.8%였다.
비교예 I-9
비교예 I-4에서 제조한 분자체 25 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 10 g 알루미나와 잘 혼합하고, 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 3.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 205℃, 반응 압력 3.5 MPa. 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 71.6%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 85.8%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 13.7%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 57.3%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 87.5%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 11.6%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물. 10일간 동안 계속 작동 시켰을 때 에틸렌의 변환율은 40% 이하로 감소하였다. 검게 보이는 촉매를 꺼내, 공기 중에 5시간 동안 550℃에서 소성하여, 재생시켰다. 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 벤젠과 에틸렌의 액상 알킬화 반응에 재사용하였다, 24시간 계속 작동시킨 다음 반응 결과는 에틸렌 변환율 62.4%, 활성의 급격한 감소였는데, 이는 촉매의 활성을 프레쉬 촉매와 동일 수준으로 회복시키는데 실패하였음을 의미한다.
비교예 I-10
비교예 I-4에서 제조한 분자체 25 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조한 다음 10 g 알루미나와 잘 혼합하고, 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.3 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 벤젠과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 프로필렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/프로필렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 170℃, 반응 압력 3.0 MPa. 30시간 동안 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 74%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 87%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 12.1%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물. 120시간 동안 계속 작동 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 61%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 87.3%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 11.9%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.3%, 잔류 부산물.
비교예 I-11
비교예 I-4에서 제조한 분자체 8 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조하였다. 그런 후, 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
사이클로헥사논 옥심 0.1 g, 벤조니트릴 10 g (용매로서) 및 상기에서 제조한 촉매 0.1 g을 환류 콘덴서가 장착된 50mL 플라스크에 순차적으로 투입하여, 130℃에서 2시간 반응시켜, 사이클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응을 수행하였다. 반응 결과는 다음과 같다: 사이클로헥사논 옥심 변환율 65.5%, 카프롤락탐의 선택성 79.1%.
비교예 I-12
비교예 I-4에서 제조한 분자체 8 g을 칭량하여, 1 mol/L 농도의 질산암모늄 용액으로 4회 교환, 여과 및 건조하였다. 그런 후, 건조된 샘플을 타정 (15 MPa 압력), 스크리닝하고, 20-40 메쉬의 생성물을 샘플로서 수집하였으며, 이를 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞에서 제조한 촉매 0.1 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 바이페닐과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 바이페닐 유속 1.36mol/h, 바이페닐/프로필렌의 몰 비 4.0, 반응 온도 250℃. 10분간 계속 작동작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 4%였다. 2시간 계속 작동시킨 후 바이페닐 변환율이 0에 가깝게 감소하였다. 촉매를 꺼내 공기 중에서 5시간 동안 550℃로 소성하여 재생을 수행하였다. 상기 반응 조건에서 재생시킨 촉매는 바이페닐과 프로필렌의 알킬화 반응에 재사용하였으며, 10분간 계속 작동시킨 후 바이페닐의 변환율은 2.8%였고 활성이 급격하게 감소되었는데, 이는 촉매의 활성이 프레쉬 촉매와 동일한 수준으로 회복되지 못하였음을 의미한다.
아래 실시예들은 SCM-2 분자체의 제조 공정을 예시한다.
실시예 II-1
알루민산 나트륨 (Al2O3 43.0wt%, Na2O 35.0wt%) 12.64 g을 물 362.40 g에 용해하고, 교반 하에 유기 주형: 수성 헥사메틸렌이민 용액 (헥사메틸렌이민 함량 80.0wt%) 39.68 g, 다이사이클로헥실아민 101.54 g을 첨가한 다음, 마지막으로 실리카 졸 240 g (실리카 함량 40.0wt%)을 첨가하였으며, 이때 출발 물질들의 몰 비는 다음과 같았다:
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
헥사메틸렌 이민/실리카 = 0.2
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.35
물/실리카 = 18.
제조되는 혼합물을 균질해질 때까지 혼합하고, 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 4일간 150℃에서 교반 하에 결정화하고, 결정화가 완료되면 여과, 세척 및 건조하여, 분자체를 수득하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-1에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2에 나타낸 바와 같았다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.68 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 524 ㎡·g-1, 외부 비표면적 248 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 47.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 29.3, 물/실리카의 중량 비 0.07, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.15, 분자체 수율 92%, 결정 두께 5.4nm.
표 II-1
Figure pct00030
실시예 II-2
알루민산 나트륨 (Al2O3 43.0wt%, Na2O 35.0wt%) 12.64 g을 물 362.40 g에 용해하고, 교반 하에 유기 주형, 수성 헥사메틸렌 이민 용액 39.68 g (헥사메틸렌 이민의 함량 80.0wt%), 다이사이클로헥실 아민 145.06 g을 첨가한 다음, 마지막으로 실리카 졸 240 g (실리카 함량 40.0wt%)을 첨가하였으며, 이때 출발 물질들의 몰 비는 다음과 같았다:
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
헥사메틸렌 이민/실리카 = 0.2
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.50
물/실리카 = 18.
제조되는 혼합물을 균질해질 때까지 혼합하고, 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 교반 하에 108시간 동안 150℃에서 결정화하였으며, 결정화가 완료되면 여과, 세척 및 건조하여, 분자체를 수득하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-2에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 유사하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.76 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 533 ㎡·g-1, 외부 비표면적 257 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 48.2%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 28.6, 물/실리카의 중량 비 0.06, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.17, 분자체 수율 82%, 결정 두께 5.1nm.
표 II-2
Figure pct00031
실시예 II-3
실리카/알루미나 = 100, NaOH/실리카 = 0.20, 피페라진/실리카 = 0.35, 다이클로헥실 /실리카 = 0.2, 물/실리카 = 20이고, 72시간 동안 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-3에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.88 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.13 ㎤·g-1, 전체 비표면적 583 ㎡·g-1, 외부 비표면적 313 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 53.7%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 90.5, 물/실리카의 중량 비 0.05, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.15, 분자체 수율 81%, 결정 두께 5.6 nm.
표 II-3
Figure pct00032
실시예 II-4
실리카/알루미나 = 50, NaOH/실리카 = 0.07, 피페라진/실리카 = 0.33, N,N-에틸 클로헥실아민/실리카 = 0.50, 물/실리카 = 24이고, 3일간 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-4에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.80 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.11 ㎤·g-1, 전체 비표면적 511 ㎡·g-1, 외부 비표면적 224 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 43.8%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 46.1, 물/실리카의 중량 비 0.06, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.16, 분자체 수율 85%, 결정 두께 5.1 nm.
표 II-4
Figure pct00033
실시예 II-5
실리카/알루미나 = 26, KOH/실리카 = 0.25, 헥사메틸렌 이민/실리카 = 1.0, N-다이클로헥실/실리카 = 0.60, 물/실리카 = 16이고, 30시간 동안 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-5에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.66 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 501 ㎡·g-1, 외부 비표면적 232 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 46.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 26.3, 물/실리카의 중량 비 0.05, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.18, 분자체 수율 85%, 결정 두께 5.7 nm.
표 II-5
Figure pct00034
실시예 II-6
실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.2, 피페리딘/실리카 = 0.8, 린/실리카 = 0.65, 물/실리카 = 17이고, 60시간 동안 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-6에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.62 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.13 ㎤·g-1, 전체 비표면적 496 ㎡·g-1, 외부 비표면적 227 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 45.8%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 39.7, 물/실리카의 중량 비 0.07, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.17, 분자체 수율 89%, 결정 두께 5.5 nm.
표 II-6
Figure pct00035
실시예 II-7
실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.2, 헥사메틸렌 이민/실리카=0.2, 피페리딘/실리카 = 0.2, 다이클로헥실 /실리카 = 0.4, 물/실리카 = 19이고, 4일간 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-7에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.71 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.14 ㎤·g-1, 전체 비표면적 561 ㎡·g-1, 외부 비표면적 271 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 48.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 39.0, 물/실리카의 중량 비 0.07, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.16, 분자체 수율 88%, 결정 두께 5.5 nm.
표 II-7
Figure pct00036
실시예 II-8
실리카/알루미나 = 40, KOH/실리카 = 0.12, 메틸렌 /실리카 = 0.23, N,N-에틸 클로헥실아민/실리카 = 0.35, 다이클로헥실/실리카 = 0.05, 물/실리카 = 19, 80시간 동안 150℃에서 결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
분자체 생성물의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-8에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.75 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.12 ㎤·g-1, 전체 비표면적 518 ㎡·g-1, 외부 비표면적 240 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 46.3%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 40.4, 물/실리카의 중량 비 0.06, 유기 주형/실리카의 중량 비 0.15, 분자체 수율 81%, 결정 두께 5.3 nm.
표 II-8
Figure pct00037
실시예 II-9
실시예 II-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여 공기 중 또는 산소 분위기 하에 5시간 동안 550℃에서 가열하고, 농도 1 mol/L의 질산암모늄으로 4번 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞서 제조한 촉매 1.0 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 3.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 2.0, 반응 온도 205℃, 반응 압력 3.0 MPa. 4일간 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 98%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 90.6%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 9.0%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.2%, 잔류 부산물.
실시예 II-10
실시예 II-2에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여 공기 중 또는 산소 분위기 하에 5시간 동안 550℃에서 가열하고, 농도 1 mol/L의 질산암모늄으로 4번 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞서 제조한 촉매 1.0 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음 벤젠과 에틸렌 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/에틸렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 195℃, 반응 압력 3.5 MPa. 5일간 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 에틸렌 변환율 98%, 에틸 벤젠의 중량 선택성 93.6%, 다이에틸 벤젠의 중량 선택성 5.9%, 트리에틸 벤젠의 중량 선택성 0.1%, 잔류 부산물.
실시예 II-11
실시예 II-1에서 제조한 분자체 50 g을 칭량하여 공기 중 또는 산소 분위기 하에 5시간 동안 550℃에서 가열하고, 농도 1 mol/L의 질산암모늄으로 4번 교환, 여과 및 건조한 다음 알루미나 20 g과 잘 혼합한 후, 5wt% 질산을 첨가하여 반죽하고, φ1.6×2mm 바 (bar)로 압출하였으며, 이를 120℃에서 건조한 다음 공기 중에 6시간 동안 520℃에서 소성하여, 원하는 촉매를 제조하였다.
앞서 제조한 촉매 1.0 g을 칭량하여 고정층 반응조에 투입한 다음, 벤젠과 프로필렌의 혼합물을 투입하였다. 반응 조건은 다음과 같다: 프로필렌 시공속도 5.0h-1, 벤젠/프로필렌의 몰 비 3.0, 반응 온도 170℃, 반응 압력 3.0 MPa. 48시간 계속 작동시킨 후 반응 결과는 다음과 같다: 프로필렌 변환율 97%, 이소프로필벤젠의 중량 선택성 85%, 다이이소프로필벤젠의 중량 선택성 14.3%, 트리이소프로필벤젠의 중량 선택성 0.4%, 잔류 부산물.
비교예 II-1
MCM-22 분자체를 US 4954325의 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 MCM-22 분자체의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-9에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2에 나타낸 바와 같았다. MCM-22 분자체에 대한 측정에 따르면 총 공극 용적 0.46 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.18 ㎤·g-1, 전체 비표면적 485 ㎡·g-1, 외부 비표면적 120 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 24.7%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 29.1.
표 II-9
Figure pct00038
비교예 II-2
주형을 1종, 피페리딘을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.15
피페리딘/실리카 = 0.2
물/실리카 = 18.
제조된 분자체의 XRD 스펙트럼 데이타는 표 II-10에 나타낸 바와 같았으며, 이의 XRD 패턴은 도 2와 완전히 달랐다. 분자체 생성물에 대한 측정에 따르면, 총 공극 용적 0.13 ㎤·g-1, 마이크로포어 용적 0.10 ㎤·g-1, 전체 비표면적 285 ㎡·g-1, 외부 비표면적 31 ㎡·g-1, 외부 비표면적은 전체 비표면적의 10.9%였으며, 조성은 다음과 같았다: 실리카/알루미나 몰 비 28.1.
표 II-10
Figure pct00039
Figure pct00040
비교예 II-3
주형을 1종, 다이사이클로헥실 아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일하였다.
실리카/알루미나 = 30
NaOH/실리카 = 0.09
다이사이클로헥실 아민/실리카 = 0.35
물/실리카 = 18.
수득한 생성물의 XRD 패턴에서, 뚜렷한 회절 피크가 관찰되지 않았다.
본 발명의 구체적인 구현예들이 예시되고 기술되어 있지만, 당해 기술 분야의 당업자라면, 다양한 다른 변화 및 수정들이 본 발명의 사상과 범위로부터 이탈하지 않으면서 행해질 수 있음은 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위에 속하는 이러한 변화 및 수정 모두 첨부된 청구항에 포괄되는 것으로 의도된다.

Claims (11)

  1. 분자체로서,
    식 "제1 산화물·제2 산화물"로 표시되는 실험적인 화학 조성 (empirical chemical composition)을 가지며,
    상기 제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 20 - 2000, 바람직하게는 25 - 200이고,
    상기 제1 산화물이 실리카 (silica) 및 산화게르마늄 (germanic oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카이고,
    상기 제2 산화물이 알루미나 (alumina), 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나이고,
    상기 분자체는 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
    Figure pct00041
  2. 제1항에 있어서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 예시된 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
    Figure pct00042
  3. 분자체로서,
    식 "제1 산화물·제2 산화물" 또는 식 "제1 산화물·제2 산화물·유기 주형 (organic template)·물"로 표시되는 실험적인 화학 조성을 가지며,
    제1 산화물/제2 산화물의 몰 비가 20 - 2000, 바람직하게는 25 - 200이고,
    유기 주형/제1 산화물의 중량 비가 0.03 - 0.38, 바람직하게는 0.07 - 0.27이고,
    물/제1 산화물의 중량 비가 0 - 0.15, 바람직하게는 0.02 - 0.11이고,
    제1 산화물이 실리카 및 산화게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 실리카이고,
    제2 산화물이 알루미나, 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화티탄, 희토류 산화물, 산화인듐 및 산화바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나이고,
    상기 분자체가 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는, 분자체:
    Figure pct00043
  4. 제3항에 있어서, X선 회절 패턴이 하기 표에 실질적으로 나타낸 X선 회절 피크들을 더 포함하는, 분자체:
    Figure pct00044
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    총 공극 용적 (BET 방법에 따름)이 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.55 - 0.90 ㎤/g이고,
    전체 비표면적 (BET 방법에 따름)이 450 ㎡/g 이상, 바람직하게는 480 - 680 ㎡/g이고,
    외부 비표면적 (BET 방법에 따름)이 185 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 - 400 ㎡/g이고,
    외부 비표면적이 전체 비표면적의 40% 이상, 바람직하게는 45 - 65%인, 분자체.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분자체가 MWW 형상 골격 구조 (topological framework structure)를 가지며,
    상기 분자체의 전체 결정체의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 약 5 nm 두께 (TEM 방법에 따름)를 가지는 플레이크 결정 (flake crystal)인, 분자체.
  7. 분자체의 제조 방법으로서,
    결정화 조건에서 제1 산화물 소스, 제2 산화물 소스, 알칼리 소스, 유기 주형 (organic template), 선택적인 할로겐 소스 및 물을 접촉시켜, 분자체를 수득하는 단계; 및 선택적으로, 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 유기 주형이 제1 유기 주형과 제2 유기 주형의 조합이고,
    제1 유기 주형/제2 유기 주형의 몰 비가 0.1 - 5.0, 바람직하게는 0.3 - 3.5, 더 바람직하게는 0.4 - 1.5이고,
    상기 제1 유기 주형이
    하나 이상의 아자 모노사이클릭 C5-15 사이클로알칸 (바람직하게는 C6-10 사이클로알칸, 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸)이고;
    바람직하게는, 하나 이상의 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 모노사이클릭 C5-15 사이클로알칸 (바람직하게는 C6-10 사이클로알칸, 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸)이고;
    더 바람직하게는,
    Figure pct00045
    (n개를 가짐) 및
    Figure pct00046
    (m개를 가짐)로 형성된 고리 골격을 가지는 하나 이상의 포화 모노사이클릭 화합물이며, 식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-4 직선형 또는 분지형의 알킬 및 C2-4 직선형 또는 분지형의 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 수소이고, R3는 수소이고, 수치 n은 4 - 12의 정수이고, 바람직하게는 5 - 8의 정수이고, 수치 m은 1 - 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고;
    더 바람직하게는, 헥사메틸렌이민 (C/N 비 = 6), 피페리딘 (C/N 비 = 5), 2-메틸 피페리딘 (C/N 비 = 5) 및 호모피페라진 (C/N 비 = 2.5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 제2 유기 주형이 아자 아렌 (aza arene) 화합물 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고:
    Figure pct00047

    상기 식 (I)에서, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 및 C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, (1) R4, R5 및 R6 중 최대 하나가 수소이고, (2) R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬 또는 the C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐이고, 더 바람직하게는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상)이 C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬임,
    상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 더 바람직하게는 N,N-다이에틸 사이클로헥실아민 (C/N 비 = 10), 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 12) 및 N-메틸 다이사이클로헥실아민 (C/N 비 = 13)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 아자 아렌 화합물이 하나 이상의 아자 C6-20 아렌 (바람직하게는 C6-14 아렌, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌)이고, 이의 고리 골격을 구성하는 각 질소 원자에는 선택적으로 C1-12 직선형 또는 분지형의 알킬, C2-12 직선형 또는 분지형의 알케닐, C5-12 모노사이클릭 사이클로알킬, C5-12 모노사이클릭 사이클로알케닐 및 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 치환기가 더 존재하며,
    상기 아자 아렌 화합물이 바람직하게는 하나 이상의 모노아자, 다이아자 또는 트리아자 C6-20 아렌 (바람직하게는 C6-14 아렌, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌)이고, 더 바람직하게는 퀴놀린 (C/N 비 = 9), N-페닐 퀴놀린 (C/N 비 = 15), N-사이클로헥실 피리딘 (C/N 비 = 11) 및 6-메틸 퀴놀린 (C/N 비 = 9)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아자 모노사이클릭 사이클로알칸은 C/N 비가 2보다 크고, 더 바람직하게는 2.5 이상이고,
    상기 식 (I)로 표시되는 화합물은 C/N 비가 10 이상, 12 이상 또는 13 이상이고,
    상기 아자 아렌 화합물은 C/N 비가 9 이상, 10 이상 또는 11 이상인, 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    제1 산화물 소스 (제1 산화물로서 계산됨), 제2 산화물 소스 (제2 산화물로서 계산됨), 알칼리 소스, 유기 주형, 할로겐 소스 및 물 간의 몰 비가 1 : (0.0005 - 0.05) : (0.01 - 0.3) : (0.05 - 1.4) : (0 - 0.5) : (5 - 100)이고, 바람직하게는 1 : (0.005 - 0.04) : (0.05 - 0.2) : (0.2-1.0) : (0 - 0.3) : (10 - 40)이고,
    결정화 조건은, 결정화 온도 140 - 180℃, 바람직하게는 145 - 170℃, 결정화 기간 1 - 6일, 바람직하게는 2 - 5일을 포함하며,
    소성 조건은 소성 온도 300 - 800℃, 바람직하게는 400 - 650℃, 소성 기간 1 - 10h, 바람직하게는 3 - 6h을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 따른 분자체 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 따른 방법으로 제조된 분자체, 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 따른 분자체, 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 따른 방법으로 제조된 분자체 또는 제10항에 따른 분자체 조성물의, 흡착제, 알킬화 촉매, 올레핀 수화 촉매, 올레핀 산화 촉매, 수소화분해 촉매 또는 올레핀 이성화 촉매로서의 용도.
KR1020167010568A 2013-09-24 2014-09-24 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 KR102230996B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310436076.4 2013-09-24
CN201310436460.4 2013-09-24
CN201310436460 2013-09-24
CN201310436076 2013-09-24
PCT/CN2014/000867 WO2015043114A1 (zh) 2013-09-24 2014-09-24 一种分子筛、其制造方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160058930A true KR20160058930A (ko) 2016-05-25
KR102230996B1 KR102230996B1 (ko) 2021-03-22

Family

ID=52741927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010568A KR102230996B1 (ko) 2013-09-24 2014-09-24 분자체, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10099935B2 (ko)
EP (1) EP3050848B1 (ko)
JP (1) JP6392860B2 (ko)
KR (1) KR102230996B1 (ko)
CN (1) CN104511271B (ko)
BR (1) BR112016006685B8 (ko)
DK (1) DK3050848T3 (ko)
ES (1) ES2934225T3 (ko)
SG (1) SG11201602303PA (ko)
TW (1) TWI640362B (ko)
WO (1) WO2015043114A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180019840A (ko) 2016-08-17 2018-02-27 대우조선해양 주식회사 복귀용 축압기가 구비되는 강제사출발사관 및 이를 이용한 무장 발사방법
KR20180137004A (ko) * 2016-04-27 2018-12-26 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 분자체, 그 제조 방법 및 용도

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9192924B1 (en) * 2014-06-04 2015-11-24 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-99
CN106536411B (zh) 2014-06-06 2020-05-12 巴斯夫欧洲公司 具有mww骨架结构的含硼沸石的合成
CN106168583B (zh) * 2015-05-19 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 测定zsm-23分子筛相对结晶度的方法
CN106517232B (zh) * 2015-09-15 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 H-mcm-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛
BR102016026135B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-21 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneira molecular que apresenta a estrutura sfe, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026121B1 (pt) 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026128B1 (pt) * 2015-11-09 2022-10-04 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular
CN107777701B (zh) * 2016-08-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 Scm-12分子筛及其制备方法
CN107774297B (zh) * 2016-08-30 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 Scm-12分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN107416858A (zh) * 2017-05-31 2017-12-01 天津理工大学 一种孔道结构可控的mcm‑22分子筛及其制备方法
CN109384637B (zh) * 2017-08-04 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法
CN109777486B (zh) * 2017-11-14 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化开工方法
ES2739646B2 (es) * 2018-08-01 2021-01-18 Univ Valencia Politecnica Procedimiento de sintesis del material mww en su forma nanocristalina y su uso en aplicaciones cataliticas
CN108862313B (zh) * 2018-08-13 2021-09-03 海南医学院 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法
CN111099621B (zh) * 2018-10-25 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 Mww结构超薄纳米片分子筛的合成方法
WO2021025836A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and multistage alkylation of isoparaffin
CN112390698B (zh) * 2019-08-16 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
RU2740381C1 (ru) * 2019-12-09 2021-01-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Цеолит типа mww и способ его получения
CN113831238B (zh) * 2020-06-24 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法
EP4182078A1 (en) * 2020-07-16 2023-05-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type
CN114477223B (zh) * 2020-10-23 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及应用
CN114478181B (zh) * 2020-10-23 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法
CN114538466B (zh) * 2020-11-26 2023-11-10 安徽泽欧新材料技术有限公司 超大孔硅酸盐分子筛zeo-1，其合成方法及用途
EP4253321A1 (en) * 2020-11-26 2023-10-04 Anhui Zeo New Material Technology Co., Ltd Super-macroporous zeo-1 molecular sieve, synthesis method therefor and use thereof
CN115385354B (zh) * 2021-05-19 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛及其制备方法和应用
TW202334036A (zh) * 2021-10-20 2023-09-01 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種scm-38分子篩及其製備方法和用途
CN115028176B (zh) * 2022-06-28 2023-11-28 安阳工学院 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970007310A (ko) * 1995-07-03 1997-02-21 랄프 홀거 베렌스·만프레드 크네취 진동 픽업을 가진 압축 부시
KR100301080B1 (ko) * 1993-04-26 2001-11-22 데니스 피. 산티니 합성적층물질mcm-56,그의합성및용도
CN1789126A (zh) * 2004-12-17 2006-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种mcm－22分子筛的合成方法
JP2008094717A (ja) * 2001-10-11 2008-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
CN1011223B (zh) * 1984-04-13 1991-01-16 联合碳化公司 铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
CN85103846A (zh) * 1984-04-26 1986-11-05 联合碳化公司 钛-硅酸盐组合物
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US5012033A (en) * 1988-10-06 1991-04-30 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof
RO111184B1 (ro) * 1990-01-25 1996-07-30 Mobil Oil Corp Fairfax Procedeu pentru alchilarea compusilor aromatici
CN1028019C (zh) 1990-06-23 1995-03-29 美孚石油公司 异链烷烃-烯烃烷基化方法
US5173281A (en) * 1991-10-07 1992-12-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of a synthetic porous crystalline material
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
CN1116228C (zh) * 2000-06-15 2003-07-30 中国石油化工集团公司 Mcm－22分子筛的合成方法
US6710008B2 (en) * 2002-01-17 2004-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making molecular sieve catalyst
CN1207202C (zh) * 2002-11-13 2005-06-22 中国石油化工股份有限公司 Mcm－56分子筛的合成方法
CN1234607C (zh) 2003-04-09 2006-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用混合模板剂合成mww结构分子筛的方法
CN1276875C (zh) 2003-06-13 2006-09-27 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 一种分子筛的合成方法
US7090814B2 (en) * 2004-11-10 2006-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves
CN100497176C (zh) 2005-04-08 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种mww结构硅铝分子筛及其制备方法
US7799316B2 (en) * 2006-02-14 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing MCM-22 family molecular sieves
CN101489677B (zh) * 2006-07-28 2012-12-26 埃克森美孚化学专利公司 Mcm-22家族分子筛组合物，其制造方法和用于烃转化的用途
CN101239728B (zh) 2007-02-07 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 微孔沸石、制备方法及其应用
EP1970350A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
CN102452665A (zh) 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 制备具有mww结构的层状沸石的方法
EP2766118B1 (en) * 2011-10-12 2017-03-08 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100301080B1 (ko) * 1993-04-26 2001-11-22 데니스 피. 산티니 합성적층물질mcm-56,그의합성및용도
KR970007310A (ko) * 1995-07-03 1997-02-21 랄프 홀거 베렌스·만프레드 크네취 진동 픽업을 가진 압축 부시
JP2008094717A (ja) * 2001-10-11 2008-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材
CN1789126A (zh) * 2004-12-17 2006-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种mcm－22分子筛的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137004A (ko) * 2016-04-27 2018-12-26 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 분자체, 그 제조 방법 및 용도
KR20180019840A (ko) 2016-08-17 2018-02-27 대우조선해양 주식회사 복귀용 축압기가 구비되는 강제사출발사관 및 이를 이용한 무장 발사방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3050848B1 (en) 2022-11-23
TW201524599A (zh) 2015-07-01
US10099935B2 (en) 2018-10-16
JP2016536240A (ja) 2016-11-24
KR102230996B1 (ko) 2021-03-22
BR112016006685B1 (pt) 2021-09-28
BR112016006685A2 (pt) 2017-08-01
BR112016006685B8 (pt) 2021-10-19
TWI640362B (zh) 2018-11-11
WO2015043114A1 (zh) 2015-04-02
EP3050848A1 (en) 2016-08-03
US20170001873A1 (en) 2017-01-05
JP6392860B2 (ja) 2018-09-19
ES2934225T3 (es) 2023-02-20
DK3050848T3 (da) 2022-12-19
CN104511271B (zh) 2017-12-15
EP3050848A4 (en) 2017-03-29
CN104511271A (zh) 2015-04-15
SG11201602303PA (en) 2016-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102230996B1 (ko) 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
KR102159632B1 (ko) Scm-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도
US11097256B2 (en) Molecular sieve SCM-14, a preparation process and use thereof
US10974967B2 (en) Molecular sieve SCM-15, synthesis method therefor and use thereof
RU2601462C2 (ru) Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение
JP6715167B2 (ja) Ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法、ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブ及びその使用
JP2017100934A (ja) Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用
Ge et al. One-pot synthesis of hierarchically structured ZSM-5 zeolites using single micropore-template
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
JP2008162846A (ja) ゼオライト層状前駆体からの大細孔ゼオライトの製造法
CN112239215B (zh) Scm-27分子筛、其制造方法及其用途
JP2017218367A (ja) 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法
US20180339910A1 (en) Molecular Sieve, COK-5, Its Synthesis and Use
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN115504484B (zh) Scm-37分子筛、其制造方法及其用途
WO2017213022A1 (ja) 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法
KR20240076832A (ko) 실리콘-알루미늄 제올라이트 scm-36, 이의 제조방법 및 응용
CN115959681A (zh) Scm-36分子筛、其制造方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant