CN108862313B - 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于MCM‑56分子筛合成技术领域，具体公开了一种HMI/PI复合模板剂合成MCM‑56分子筛的方法，本发明以六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为复合模板剂，并选用固体硅胶为硅源，在动态水热晶化条件下合成MCM‑56分子筛。所述动态水热晶化法采用油浴加热，磁力搅拌反应物料的方式实现。该方法操作简单、条件温和、降低了MCM‑56分子筛的合成成本，合成的MCM‑56分子筛晶相稳定，并且随着晶化时间的延长也不会转晶生成MCM‑49分子筛，丰富了合成MCM‑56分子筛模板剂种类，提供了一条新的合成MCM‑56分子筛的方法。
Description
技术领域
本发明涉及MCM-56分子筛合成技术领域，具体涉及一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法。
背景技术
MCM-56层状沸石分子筛具有与MCM-22、MCM-49等相同的MWW拓扑结构，由于其独特的结构特点和所具有的物理化学性质，在许多烃类转化反应中表现出良好的催化性能甲基亚胺成本较高(200元/100ml，AR)，且为剧毒化学品，所以科研人员一直致力于替代或部分替代六亚甲基亚胺作为模板剂合成MWW结构分子筛的研究。目前研究人员已成功将环已胺、环戊胺、环庚胺、七亚甲基亚胺等作为模板剂合成MWW结构分子筛，但六亚甲基亚胺仍然是最常用的，且其在复合模板剂中的作用不可替代。MCM-56分子筛在水热合成过程中晶相不易控制，在制备过程中常容易转晶出现MCM-49分子筛结构。邢海军等以哌啶(PI)为模板剂，加入MCM-56分子筛活性晶种合成了MCM-56分子筛；Lingling Wang、Guanqi Liu等研究了以HMI/PI为复合模板剂先合成MWW结构前驱体，然后用酸处理MWW结构前驱体的方法合成了MCM-56分子筛。
目前合成MCM-56分子筛的模板剂最主要有六亚甲基亚胺(HMI)、哌啶(PI)、苯胺(AN)等，但是哌啶和苯胺并不能单独使用，苯胺必须与六亚甲基亚胺同时使用，才能合成MCM-56分子筛，而哌啶则必须与MCM-56分子筛晶种一起使用才能合成出MCM-56分子筛，而以六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为复合模板剂合成MCM-56分子筛至今未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，利用油浴加热，通过磁力搅拌反应物料的方式实现动态晶化，操作简单、条件温和且成本低，合成的MCM-56分子筛晶相稳定，并且随着晶化时间的延长也不会转晶生成MCM-49分子筛。
本发明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的制备方法HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，SiO2：Al2O3为20～30，NaOH：SiO2为0.09，复合模板剂：SiO2为0.35，H2O：SiO2为15的摩尔比分别称取各物质，其中SiO2是硅源、Al2O3是铝源、NaOH是碱源、H2O是去离子水，所述复合模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶；
S2，将已称取的去离子水分为三部分，其中一部分加入SiO2中，不断搅拌至成胶状后，加入复合模板剂，搅拌均匀后配成混合液A，密封后室温下持续磁力搅拌1～3h；
S3，用已称取的去离子水中的第二部分溶解Al2O3，第三部分溶解NaOH，然后将溶解后的Al2O3溶液和NaOH溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，将S3配成的混合液B加入到S2搅拌后的混合液A中，搅拌至形成反应凝胶；
S5，将S4得到的反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放入装满二甲基硅油的磁力搅拌器中，利用油浴加热，动态晶化一段时间；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品干燥，然后置于马弗炉中煅烧，得到MCM-56分子筛。
优选的，上述的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，所述复合模板剂中六亚甲基亚胺的质量占70％。
优选的，上述的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，S5中，油浴加热的温度为138～145℃，动态晶化的时间4～8d。
优选的，上述的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，S7中，干燥的条件为120℃干燥8～10h。
优选的，上述的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，S7中，马弗炉的升温速度为1℃/min。
优选的，上述的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，S7中，煅烧的条件为550℃煅烧4～6h。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
本发明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，利用油浴加热，通过磁力搅拌反应物料的方式实现动态晶化，操作简单、条件温和且成本低。合成的MCM-56分子筛晶相稳定，并且随着晶化时间的延长也不会转晶生成MCM-49分子筛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是以HMI/PI为模板剂制备MCM-56分子筛流程图；
图2是实施例1所制备MCM-56分子筛的XRD图谱；
图3是实施例2所制备MCM-56分子筛的XRD图谱；
图4是实施例3所制备MCM-56分子筛的XRD图谱；
图5是实施例4所制备MCM-56分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
本发明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，具体包括以下实施例。
实施例1
本实施例明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，分别称取12g白炭黑(SiO2)、54g去离子水(H2O)、1.64g偏铝酸钠(质量含量为Al2O3 62％、Na2O 38％)、0.72g氢氧化钠(NaOH)、4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)、1.9925g哌啶(PI)；
S2，用54g去离子水中的一部分加入12g白炭黑中，不断搅拌直至白炭黑成胶状后，在搅拌的状态下一次性加入4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)和1.9925g哌啶(PI)，配成混合液A，并用保鲜膜将装有混合液A的烧杯瓶口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌3h(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)；
S3，用54g去离子水中的另一部分分别溶解1.64g偏铝酸钠和0.72g氢氧化钠，然后将溶解后的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，在搅拌状态下，将混合液B加入到混合液A中，继续搅拌3h后形成反应凝胶；
S5，将搅拌磁子与S4得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到盛有二甲基硅油的集热式恒温磁力搅拌器中(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)，在晶化温度为140℃的油浴中，动态晶化5天；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用抽滤装置对反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在120℃下干燥10h，然后置于马弗炉中设置马弗炉的升温速度为1℃/min，在550℃下煅烧6h，得到MCM-56分子筛。
实施例2
本实施例明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，分别称取12g白炭黑(SiO2)、54g去离子水(H2O)、1.0824g偏铝酸钠(质量含量为Al2O3 62％、Na2O 38％)、0.72g氢氧化钠(NaOH)、4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)、1.9925g哌啶(PI)；
S2，用54g去离子水中的一部分加入12g白炭黑中，不断搅拌直至白炭黑成胶状后，在搅拌的状态下一次性加入4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)和1.9925g哌啶(PI)，配成混合液A，并用保鲜膜将装有混合液A的烧杯瓶口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌3h(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)；
S3，用54g去离子水中的另一部分分别溶解1.0824g偏铝酸钠和0.72g氢氧化钠，然后将溶解后的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，在搅拌状态下，将混合液B加入到混合液A中，继续搅拌3h后形成反应凝胶；
S5，将搅拌磁子与S4得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到盛有二甲基硅油的集热式恒温磁力搅拌器中(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)，在晶化温度为145℃的油浴中，动态晶化7天；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用抽滤装置对反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在120℃下干燥10h，然后置于马弗炉中设置马弗炉的升温速度为1℃/min，在550℃下煅烧6h，得到MCM-56分子筛。
实施例3
本实施例明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，分别称取12g白炭黑(SiO2)、54g去离子水(H2O)、1.312g偏铝酸钠(质量含量为Al2O3 62％、Na2O 38％)、0.72g氢氧化钠(NaOH)、4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)、1.9925g哌啶(PI)；
S2，用54g去离子水中的一部分加入12g白炭黑中，不断搅拌直至白炭黑成胶状后，在搅拌的状态下一次性加入4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)和1.9925g哌啶(PI)，配成混合液A，并用保鲜膜将装有混合液A的烧杯瓶口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌3h(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)；
S3，用54g去离子水中的另一部分分别溶解1.312g偏铝酸钠和0.72g氢氧化钠，然后将溶解后的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，在搅拌状态下，将混合液B加入到混合液A中，继续搅拌3h后形成反应凝胶；
S5，将搅拌磁子与S4得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到盛有二甲基硅油的集热式恒温磁力搅拌器中(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)，在晶化温度为138℃的油浴中，动态晶化8天；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用抽滤装置对反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在120℃下干燥10h，然后置于马弗炉中设置马弗炉的升温速度为1℃/min，在550℃下煅烧6h，得到MCM-56分子筛。
实施例4
本实施例明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，具体步骤与实施例3相同，区别仅在于S56中晶化温度为140℃，动态晶化时间为4天。
实施例5
本实施例明提供的一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，
S1，分别称取12g白炭黑(SiO2)、54g去离子水(H2O)、1.64g偏铝酸钠(质量含量为Al2O3 62％、Na2O 38％)、0.72g氢氧化钠(NaOH)、4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)、1.9925g哌啶(PI)；
S2，用54g去离子水中的一部分加入12g白炭黑中，不断搅拌直至白炭黑成胶状后，在搅拌的状态下一次性加入4.6218g六亚甲基亚胺(HMI)和1.9925g哌啶(PI)，配成混合液A，并用保鲜膜将装有混合液A的烧杯瓶口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌3h(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)；
S3，用54g去离子水中的另一部分分别溶解1.64g偏铝酸钠和0.72g氢氧化钠，然后将溶解后的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，在搅拌状态下，将混合液B加入到混合液A中，继续搅拌3h后形成反应凝胶；
S5，将搅拌磁子与S4得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到盛有二甲基硅油的集热式恒温磁力搅拌器中(搅拌器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)，在晶化温度为140℃的油浴中，动态晶化5天；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用抽滤装置对反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在120℃下干燥10h，然后置于马弗炉中设置马弗炉的升温速度为1℃/min，在550℃下煅烧6h，得到MCM-56分子筛。
一、XRD分析
图2至图5分别为实施例1至实施例4制备得到的MCM-56分子筛的XRD图谱，从图中可以看出，在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，实施例1至实施例4制备得到的MCM-56分子筛的XRD图谱中在2θ＝7.2°、8～11°、14.5°、20.2°、22.6°、25.1°、26.2°附近出现了衍射峰，这些衍射峰的位置与MCM-56分子筛的特征衍射峰相吻合，并在2θ＝8～11°、22.6°、26.2°附近都得到了宽化弥散峰以及较长的拖尾峰这两种特征衍射峰，表明实施例1至实施例4成功合成了MCM-56分子筛。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按照SiO2：Al2O3为20～30，NaOH：SiO2为0.09，复合模板剂：SiO2为0.35，H2O：SiO2为15的摩尔比分别称取各物质，其中SiO2是硅源、Al2O3是铝源、NaOH是碱源、H2O是去离子水，所述复合模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶；
S2，将已称取的去离子水分为三部分，其中一部分加入SiO2中，不断搅拌至成胶状后，加入复合模板剂，搅拌均匀后配成混合液A，密封后室温下持续磁力搅拌1～3h；
S3，用已称取的去离子水中的第二部分溶解Al2O3，第三部分溶解NaOH，然后将溶解后的Al2O3溶液和NaOH溶液混合，混合均匀后配成混合液B；
S4，将S3配成的混合液B加入到S2搅拌后的混合液A中，搅拌至形成反应凝胶；
S5，将S4得到的反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放入装满二甲基硅油的磁力搅拌器中，利用油浴加热，动态晶化一段时间；所述油浴加热的温度为138～145℃，所述动态晶化的时间4～8d；
S6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
S7，将S6中抽滤后的样品干燥，然后置于马弗炉中煅烧，得到MCM-56分子筛。
2.根据权利要求1所述的HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，其特征在于，所述复合模板剂中六亚甲基亚胺的质量占70％。
3.根据权利要求1所述的HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，其特征在于，S7中，干燥的条件为120℃干燥8～10h。
4.根据权利要求1所述的HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，其特征在于，S7中，马弗炉的升温速度为1℃/min。
5.根据权利要求1所述的HMI/PI复合模板剂合成MCM-56分子筛的方法，其特征在于，S7中，煅烧的条件为550℃煅烧4～6h。
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