CN105293515A - 一种mww结构分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有MWW结构分子筛,其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.15cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积。一种具有MWW结构分子筛的合成方法,其特征在于包括下述步骤:(1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=10~60的混合物A,将所述的混合物A在温度80~120℃水热晶化条件下处理时间5~24h;(2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B,并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶,其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂;(3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀,得到混合物C,并在水热条件下晶化并回收产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有MWW结构分子筛及其合成方法。
背景技术
MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年,Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成MCM-22分子筛(US,4954325,1990),并于1994年首次解析出其结构,并以此命名为MWW结构分子筛,因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道;层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼,且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通;另外在其表面还分布一些12MR孔穴,是超笼的一半,深度约为0.91nm(Science,1994,264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US,5600048,1997)、芳构化(催化学报,2002,23:24)、催化裂化(J.Catal.,1997,167:438)和异构化(J.Catal.,1996,158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
对于分子筛的催化应用,分子筛的晶粒大小和形貌会直接影响分子筛的催化性能,有时会起到关键作用。Mobil公司在US4954325(1990)首次报道了MCM-22分子筛及其以六亚甲基亚胺为模板剂的合成方法。但该方法合成出的MCM-22分子筛晶化时间长,水硅比高,而且产品聚集严重,分散性差。
CN1397495A(2003)报道了以六亚甲基亚胺为模板剂,调控原料混合物中的水量、碱量及晶化温度,制备出晶体直径<900nm的纳米级片状MCM-22分子筛。
CN1535918A(2004)报道了以六亚甲基亚胺或哌啶与表面活性剂为复合模板剂合成MCM-22分子筛,其特征为在合成体系中引入表面活性剂后,提高了产品MCM-22分子筛的分散性能。
CN1686801A(2005)报道了以六亚甲基亚胺和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛。通过调节模板剂的组成可以控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小,以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大,随着模板剂中哌啶量的增加,分子筛的晶粒会逐渐减少。
CN101003022A(2007)以六亚甲基亚胺为模板剂并在合成过程中添加适量的C2~C9醇类、C2~C6的支链烷烃取代苯作为有机助剂得到的MCM-22分子筛孔径分布得到改善,其最可几直径由0.55nm增加至0.65nm,孔容有0.346m3/g增至0.435m3/g。
CN101033071A(2007)报道了一种合成MCM-2分子筛的方法,是先将固体硅胶、铝源、模板剂等合成原料在髙碱性条件下混合,然后经蒸汽相晶化法制得MCM-22分子筛。该方法与以往常规方法相比,节约了合成中的溶解、成胶过程,同时可以减少模板剂的损失。
CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂,添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等添加剂成功合成出MWW结构分子筛,且该产品中存在介孔。这显著地扩展MWW结构分子筛所用模板剂的范围,但六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂,且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN101618336A(2010)合成一种具有多级孔道结构的、金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法,是利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺为模板剂,采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。
CN103771435A中公开了一种MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于该方法包括,将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A,将所述的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂,将所述的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合,得到混合物B,将所述的混合物B在水热条件下晶化并回收产物,其中,所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物,所述的混合物B中,来自所述的导向剂中的硅源与所述的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05~1:1。
发明内容
上述文献报道的MWW结构分子筛(包括MCM-22和MCM-49分子筛),多以较为规则的“花朵状”,“莲座”状为主,其堆积程度较为规整,有着相对完整的外观形貌,通过氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为≥0.20cm3/g;而本发明的发明人在大量试验的基础上意外发现,采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件获得的MWW结构分子筛具有有别于现有技术的上述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量。基于此,形成本发明。
因此,本发明的目的之一是在现有技术的基础上,提供一种具有特殊物化性质的MWW结构分子筛;目的之二是进一步提供其合成方法。
为了实现本发明的目的之一,本发明提供的具有MWW结构分子筛,其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.15cm3/g。
为了实现本发明的目的之二,本发明提供的合成方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5,H2O/SiO2=10~60的混合物A,将所述的混合物A在温度80~120℃水热晶化条件下处理时间5~24h;
(2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B,并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶,其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂;
(3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀,得到混合物C,并在水热条件下晶化并回收产物。
本发明提供的MWW结构分子筛,氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1~0.15cm3/g,不同于现有技术的MWW分子筛(BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量≥0.20cm3/g)。氮气脱附量越少,说明分子筛晶粒越分散,通过电镜照片可以看出,本发明的分子筛的形貌呈现片状不规则堆积。
附图说明
图1为样品的SEM谱图,左图为对比例1的样品D1,右图为实施例1的样品A1。
图2为样品的SEM谱图,左图为对比例2的样品D2,右图为实施例2的样品A2
图3为样品的SEM谱图,左图为对比例3的样品D3,右图为实施例3的样品A3。
图4为样品的SEM谱图,左图为对比例4的样品D4,右图为实施例4的样品A4。
图5为样品的SEM谱图,左图为实施例5的样品A5,右图为实施例6的样品A6。
图6为样品的SEM谱图,左图为实施例7的样品A7,右图为实施例8的样品A8。
图7为样品的SEM谱图,左图为实施例9的样品A9,右图为实施例10的样品A10。
图8为样品的SEM谱图,左图为实施例11的样品A11,右图为实施例12的样品A12。
具体实施方式
一种具有MWW结构分子筛,其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.15cm3/g。
现有技术的MWW结构分子筛,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为≥0.20cm3/g。例如,US4954325,在摩尔配比0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.30HMI:15H2O下水热晶化得到的MWW分子筛标样,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.22cm3/g;例如,CN103771435A,在摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O下水热晶化得到的MWW分子筛,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.25cm3/g。而本发明具体实施方式中各个实施例得到的样品,BJH曲线氮气脱附量在0.04~0.15cm3/g。因此,优选的,本发明提供的MWW结构分子筛,其BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.10cm3/g;更优选的,该值为0.01~0.05cm3/g。所说的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量越少,说明制备的分子筛晶粒越分散。
现有技术的MWW分子筛的SEM形貌图,如图1~图4的左边SEM形貌图所显示的,为较为规则的“花朵”状和“莲座”状为主、堆积程度较为规整的堆积形貌。而本发明提供的MWW分子筛,如图1~图4的右边SEM形貌图以及图5~图8的SEM形貌图所示的,呈现片状不规则堆积形貌,完全不同于现有技术。
本发明还进一步提供了上述具有MWW结构分子筛的合成方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5,H2O/SiO2=10~60的混合物A,将所述的混合物A在温度80~120℃水热晶化条件下处理时间5~24h;
(2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B,并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶,其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂;
(3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀,得到混合物C,并在水热条件下晶化并回收产物。
本发明的合成方法中,步骤(1)是一种对硅源用碱性物质进行预解聚的过程。步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶(例如海陵硅胶)、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。发明人经大量试验发现,选择与碱源混合处理更容易解聚的硅源,可以获得氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少、片状不规则堆积的混乱度越大的分子筛,优选的,例如白炭黑或硅溶胶。本发明的具体实施方式表明,相比于硅胶,以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少。所述的碱源优选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种,所述的碱源优选为氢氧化钠。所述的混合物A的摩尔配比为:OH-/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=10~60,优选的摩尔配比为:OH-/SiO2=0.05~0.1,H2O/SiO2=10~30。
本发明的合成方法中,步骤(2)是制备导向胶的过程。其中所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+(CH2)5N+Me3和(Me2CH)2HN+(CH2)5NH+(Me2CH)2(Me表示甲基)中的至少一种;优选的,所述的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺(HMI);更优选的,所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。
所述的铝源选自偏铝酸钠、干胶粉、SB粉、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝等,优选的为偏铝酸钠。所述的碱源优选与步骤(1)相同的选择。
所述的混合物B中,摩尔组成为:SiO2/Al2O3=10~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=25~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.50,AN/SiO2=0~0.50,其中R表示模板剂,HMI为六亚甲基亚胺,AN为苯胺。进一步优选的,所述的混合物B的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=20~50,Na2O/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=25~50,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.05~0.25。
六亚甲基亚胺(HMI)的用量越多,分子筛晶粒更加分散,片状不规则堆积的混乱度越大,因此,在步骤(2)中,优选采用较高的HMI的用量。例如,本发明的具体实施方式中实施例8和实施例10的样品(A8和A10)数据表明,在步骤(2)中HMI的用量越多,分子筛晶粒更加分散。例如在采用六亚甲基亚胺与苯胺作为混合模板剂、HMI+AN/SiO2=0.3的情况下,将HMI/SiO2从0.1提高到0.2时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A8的0.05cm3/g减少到A10的0.04cm3/g。
在步骤(2)中,H2O/SiO2越高,分子筛晶粒更加分散,因此优选更高的水硅摩尔比(H2O/SiO2),优选的H2O/SiO2=45~60。例如,本发明的具体实施方式中实施例5和实施例7的样品(A5和A7)数据表明,H2O/SiO2从30提高到45时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A5的0.12cm3/g减少到A7的0.08cm3/g。
本发明提供的方法中,对混合物B在水热晶化条件下的处理时间进行控制,其处理时间应较正常晶化时间短,约为正常晶化时间的1/3或更短,是在诱导期即将结束时停止处理,以得到本发明所述的导向胶(即已经大量生成MWW结构分子筛的晶核)。这时,能够在XRD谱图上看到,所述导向胶尚未出现任何MWW结构特征衍射峰。但是,如果继续延长上述所述的处理时间,则在XRD谱图上将出现MWW结构分子筛特征衍射峰。因此,将所述的混合物B在水热晶化条件下处理的过程,以已经生成大量的晶核、晶核开始生长且晶体尺寸开始变大之前为界,通常其处理温度为120~200℃下处理时间为1~60h,进一步优选条件为处理温度130~180℃下处理不超过40小时,例如4~36h。
本发明的合成方法中,步骤(3)是将导向胶进一步与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水形成凝胶混合物并进行水热晶化得到MWW结构分子筛的过程。
在步骤(3)中,对硅源没有特别的要求,可以是易解聚的硅源如白炭黑、硅溶胶等,也可以是难解聚的硅源如固体硅胶等,但从降低成本的角度,所用的硅源可以优选为固体硅胶。
步骤(3)中混合物C的摩尔组成为SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.5,AN/SiO2=0.1~0.5;优选的混合物C的摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50,Na2O/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.2~0.4。所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。
本发明提供的方法中,六亚甲基亚胺作为结构导向剂,其作用是不可替代的。而且,在混合物B中,HMI/SiO2的量越多,所形成的MWW结构分子筛的晶核越多;混合物C中,HMI/SiO2的量越少,甚至是不额外加入六亚甲基亚胺,只加入苯胺,所形成的MWW结构分子筛的晶粒越小。
所述的混合物C中,来自所述的导向胶中的硅源与混合物C中的总硅源以SiO2计的摩尔比例为0.05~1:1、优选为0.1~1:1。另外,这一步过程中优选为不需要外加入去离子水。
所述的混合物C于反应釜中继续在自生压力条件下进行水热晶化,晶化温度130~180℃晶化时间24~240h。晶化温度与步骤(2)形成导向胶的晶化温度可相同也可不同,而晶化时间比所述的处理混合物B形成导向胶的时间长。
步骤(3)的水热晶化过程中,是以导向胶和六亚甲基亚胺共同起结构导向作用,而苯胺作为助剂主要起到结构促进剂作用。苯胺的成本也仅为六亚甲基亚胺成本的1/5~1/6。本发明中,苯胺作为导向胶合成原料之一以及混合物C中的模板剂,是利用了苯胺特殊的物化性质,苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液(20℃,水中溶解度为3.6g),而在水热晶化过程中,苯胺与硅源、铝源及六亚甲基亚胺充分接触,与母液完全互溶,利于MWW结构分子筛的成核及晶化;也就是说,高温晶化过程中,AN起到了辅助晶化作用,因此可显著减少六亚甲基亚胺的用量,降低MWW结构分子筛合成成本,而六亚甲基亚胺则起到关键的撑起MWW层结构的作用。而且,晶化结束后,苯胺与分子筛母液分相,经简单的分液即可回收大部分的苯胺,分相的同时,由于“相似相容”,极性的六亚甲基亚胺也被大部分萃取至苯胺相,这样为回收苯胺和六亚甲基亚胺提供了方便。
本发明的合成方法,采用导向胶合成MWW结构分子筛,可以将晶化过程分为两步:晶核的形成和晶核的成长。晶核的形成是一个热力学控制的过程,当硅源解聚的越好、水硅比越高、HMI/SiO2量越多,得到的晶核就越小越均匀,则对应的合成样品的晶粒越小;晶核的成长,是一个动力学控制过程,要控制晶粒的大小,就不需要过多的六亚甲基亚胺,从而限制MWW层结构的增多和长大,而苯胺仅能起到平衡骨架电荷的作用,而并不能使得MWW层结构增多。从而实现抑制晶粒的长大。苯胺可以提高产物MWW结构稳定性,抑制其向ZSM-35转晶。
六亚甲基亚胺沸点为138℃,而晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点,这导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在;而苯胺沸点为184℃,因而以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时,苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布,提高六亚甲基亚胺的利用率,同时,使得反应体系压力有一定程度的降低。
所述的回收产物,其过程为本领域技术人员所熟悉,包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧,在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物经固体与母液分离,其中固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃烘干后,以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h脱除模板剂,得到焙烧后的MWW结构分子筛。
本发明的分子筛经过氨交换焙烧后,可转化为酸性催化活性组元,可用于不同的烃类转化反应中,尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素,如镍、钴、钼、钨或贵金属,钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入分子筛中。
下面通过实施例对本发明的方法进行进一步说明,但并不因此限制本发明的范围。
实施例和对比例中,样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2θ为22.5°~25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度,即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品,其结晶度计为100%。
BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量的测试:采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3静态氮吸附仪;测试条件:将样品置于样品处理系统,在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa,保温保压4h,净化样品;测试过程:在液氮温度-196℃下,测量净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量,利用BJH公式计算孔径分布。
SEM谱图的测试:采用FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜;测试条件:样品干燥处理后,真空蒸发喷金,以增加导电性和衬度效果,分析电镜加速电压为20.0kV,放大倍数1~30K。
对比例1
本对比例说明按照US4954325的方法合成MCM-22分子筛的过程和对比产品。
将偏铝酸钠(国药集团,分析纯,下同)与氢氧化钠(北京试剂公司,分析纯,下同)溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,将固体海陵硅胶(青岛海洋化工厂,SiO2含量为97%,下同)加入上述溶液,再加入六亚甲基亚胺(HMI,日本TCI公司,分析纯,下同),搅拌均匀后,所得混合物胶体摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.30HMI:15H2O。然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到对比样品,编号D1。
对比样品D1的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;以对比样品D1的结晶度设为100%,此后的实施例样品和对比例样品的相对结晶度数据以此为基准。
BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.22cm3/g;SEM形貌呈现球状(直径约3.0~4.0μm)(图1-D1)。
实施例1
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
(1)将海陵硅胶、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.10NaOH:SiO2:15H2O的混合物A,置于晶化釜中100℃处理8h。
(2)将(1)的产物与偏铝酸钠、六亚甲基亚胺、氢氧化钠及水混合均匀得摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.30HMI:30H2O的混合物B,于密闭晶化釜中温度145℃、自生压力下以每分钟30转的搅拌速度搅拌晶化40h后,冷却至室温得到导向剂。检测此导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
(3)继续向导向剂中加入海陵硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.30HMI:15H2O的混合物C,以SiO2摩尔计,导向剂硅源:总硅源=1:2,将混合物C在密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到样品,编号A1。
样品A1的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为101%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.15cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图1-A1)
对比例2
本对比例说明按照US4954325的方法制备MCM-22分子筛的过程。
同对比例1,区别在于将固体海陵硅胶替换为白炭黑(青岛海洋化工厂,SiO2含量100%,下同)。
得到对比样品,编号D2。
对比样品D2的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为110%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.23cm3/g;SEM形貌呈现多层圆形小饼状堆积(直径约2.5μm)(图2-D2)。
实施例2
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例1,区别在于(1)中的海陵硅胶替换为白炭黑。
得到样品,编号A2。
样品A1的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为103%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.14cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图2-A2)。
对比例3
本对比例说明按照CN103771435A中实施例1的方法和得到的对比样品。
将偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,将海陵硅胶加入上述溶液,再加入六亚甲基亚胺、苯胺(北京化工厂,分析纯),得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O的混合物胶体,将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中晶化温度145℃、自生压力下,以每分钟30转得搅拌速度晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到对比样品,编号D3。
对比样品D1的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为105%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.25cm3/g;SEM形貌呈现花朵状堆积(图3-D3)。
实施例3
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
(1)将海陵硅胶、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.10NaOH:SiO2:15H2O的混合物A,置于晶化釜中100℃处理8h。
(2)将(1)的产物与偏铝酸钠、六亚甲基亚胺、苯胺、氢氧化钠及去离子水混合均匀得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:30H2O的混合物B,于密闭晶化釜中温度145℃、自生压力下以每分钟30转的搅拌速度搅拌晶化40h后,冷却至室温得到导向剂。检测此导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
(3)继续向(2)的导向剂中加入海陵硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺和苯胺,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O的混合物C,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:2,将混合物C在密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到样品,编号A3。
样品A3的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为103%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.13cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图3-A3)。
对比例4
本对比例说明按照CN103771435A中的方法和得到的对比样品。
同对比例3,区别在于其中的海陵硅胶替换为白炭黑。
得到对比样品,编号D4。
对比样品D4的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为106%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.24cm3/g,SEM形貌呈现花朵状堆积(图4-D4)。
实施例4
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例3,区别在于步骤(1)中的海陵硅胶替换为白炭黑。
得到样品,编号A4。
样品A3的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为106%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.12cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图4-A4)。
实施例5
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
(1)将海陵硅胶、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.10NaOH:SiO2:15H2O的混合物A,置于晶化釜中100℃处理8h。
(2)将(1)的产物与偏铝酸钠、六亚甲基亚胺、苯胺、氢氧化钠及去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:30H2O的混合物B,于密闭晶化釜中温度145℃、自生压力下以每分钟30转的搅拌速度搅拌晶化40h后,冷却至室温得到导向剂。检测此导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
(3)继续向(2)得到的导向剂中加入海陵硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺和苯胺,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O的混合物C,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:2,将混合物C在密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到样品,编号A5。
样品A5的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为101%;BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.12cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图5-A5)。
实施例6
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例5,区别在于步骤(1)中的海陵硅胶替换为白炭黑。
得到样品,编号为A6。
样品A6的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为109%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.06cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图5-A6)。
与样品A5对比发现,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从样品A5的0.12g/cm3减少到A6的0.06g/cm3,这说明以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛晶粒更加分散。
实施例7
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
(1)将海陵硅胶、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.10NaOH:SiO2:15H2O的混合物A,置于晶化釜中100℃预处理8h。
(2)将(1)的产物与偏铝酸钠、六亚甲基亚胺和苯胺、氢氧化钠及去离子水混合均匀得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:45H2O的混合物B,于密闭晶化釜中温度145℃、自生压力下以每分钟30转的搅拌速度搅拌晶化40h后,冷却至室温得到导向剂。检测此导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
(3)继续向其中加入海陵硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺和苯胺,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O的混合物C,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:3,将混合物C在密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时。
得到样品,编号A7。
样品A7的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为105%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图6-A7)。
实施例8
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例7,区别在于(1)中以白炭黑替代海陵硅胶。
得到样品,编号为A8。
样品A8的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为106%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图6-A8)。
与样品A7对比发现,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从样品A7的0.08cm3/g减少到A8的0.05cm3/g,这说明以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛晶粒更加分散。
在步骤(1)中同样以海陵硅胶为硅源的情况下,步骤(2)中H2O/SiO2越高,分子筛晶粒更加分散,例如从30提高到45时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A5的0.12cm3/g减少到A7的0.08cm3/g。
在步骤(1)中同样以白炭黑为硅源的情况下,步骤(2)中H2O/SiO2越高,分子筛晶粒更加分散,例如从30提高到45时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A6的0.06cm3/g减少到A8的0.05cm3/g。
实施例9
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例7,区别在于步骤(2)中的混合物B的摩尔配比为改变为0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.20HMI:0.10AN:45H2O。
检测导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
得到样品,编号A9。
样品A9的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为104%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.06cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图7-A9)。
实施例10
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例9,区别在于步骤(1)中以白炭黑替代海陵硅胶。
得到样品,编号为A10。
样品A10的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为115%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.04cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图7-A10)。
与样品A9对比发现,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从样品A9的0.06cm3/g减少到A10的0.04cm3/g,这说明以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛晶粒更加分散。
在步骤(1)中同样以海陵硅胶为硅源的情况下,步骤(2)中HMI的用量越多,分子筛晶粒更加分散,例如在HMI+AN/SiO2=0.3的情况下,将HMI/SiO2从0.1提高到0.2时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A7的0.08cm3/g减少到A9的0.06cm3/g。
在步骤(1)中同样以白炭黑为硅源的情况下,步骤(2)中HMI的用量越多,分子筛晶粒更加分散,例如在HMI+AN/SiO2=0.3的情况下,将HMI/SiO2从0.1提高到0.2时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A8的0.05cm3/g减少到A10的0.04cm3/g。
实施例11
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例9,区别在于(3)中不补加HMI,且混合物C的摩尔配比改变为:0.18NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.07HMI:0.23AN:15H2O。
得到样品,编号A11。
样品A11的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为86%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.07cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图8-A11)。
实施例12
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例11,区别在于(1)中以白炭黑替代海陵硅胶。
得到样品,编号为A12。
样品A12的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为106%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.04cm3/g,SEM形貌呈现片状不规则堆积(图8-A12)。
与样品A11对比发现,其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从样品A11的0.07cm3/g减少到A12的0.04cm3/g,这说明以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛晶粒更加分散。
通过样品A12与样品A11的对比发现,以白炭黑为步骤(1)的硅源,且步骤(3)中不补加HMI的情况下,分子筛晶粒更加分散,具有完整的结晶度和BJH曲线显示在3.8nm处的更小的氮气脱附量;而以海陵硅胶为步骤(1)的硅源,样品A11结晶度低,仅有86%。
实施例13
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例7,区别在于步骤(1)中混合物A摩尔配比为:0.10NaOH:SiO2:25H2O;步骤(2)中混合物B的摩尔配比为0.21NaOH:SiO2:0.025Al2O3:0.10HMI:0.20AN:45H2O;步骤(3)中混合物C的摩尔配比为0.21NaOH:SiO2:0.025Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O。
得到样品,编号A13。
样品A13的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛,相对结晶度为102%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.09cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积。
实施例14
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例13,区别在于步骤(1)中以白炭黑替代海陵硅胶。
得到样品,编号A14。
样品A14的XRD衍射图显示为MCM-49分子筛,相对结晶度为104%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积。
实施例15
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例7,区别在于步骤(1)中混合物A摩尔配比为:0.08NaOH:SiO2:15H2O;步骤(2)中混合物B的摩尔配比为0.08NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:45H2O;步骤(3)中混合物C的摩尔配比为0.08NaOH:SiO2:0.04Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O。
得到样品,编号A15。
样品A15的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛,相对结晶度仅为95%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.11cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积。
实施例16
本实施例说明本发明提供的合成方法和产品。
同实施例15,区别在于步骤(1)中以白炭黑替代海陵硅胶。
得到样品,编号A16。
样品A16的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛,相对结晶度为98%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g;SEM形貌呈现片状不规则堆积。
Claims (21)
1.一种具有MWW结构分子筛,其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.15cm3/g。
2.按照权利要求1的分子筛,其中,所述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.10cm3/g。
3.按照权利要求1的分子筛,其中,所述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01~0.05cm3/g。
4.一种具有MWW结构分子筛的合成方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=10~60的混合物A,将所述的混合物A在温度80~120℃水热晶化条件下处理时间5~24h;
(2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B,并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶,其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂;
(3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀,得到混合物C,并在水热条件下晶化并回收产物。
5.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
6.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(1)中所述的硅源为白炭黑。
7.按照权利要求4的合成方法,其中,所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
8.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(1)中所述的混合物A的摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.1,H2O/SiO2=10~30。
9.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(2)中所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+(CH2)5N+Me3和(Me2CH)2HN+(CH2)5NH+(Me2CH)2(Me表示甲基)中的至少一种。
10.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(2)中所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺。
11.按照权利要求10的合成方法,其中所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。
12.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(2)中所述的铝源选自偏铝酸钠。
13.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(2)中所述的混合物B的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=10~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=25~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.50,AN/SiO2=0~0.50,其中R表示模板剂,HMI为六亚甲基亚胺,AN为苯胺。
14.按照权利要求13的合成方法,其中,步骤(2)中所述的混合物B的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=20~50,Na2O/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=25~50,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.05~0.25。
15.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(2)中所述的混合物B在水热晶化条件下处理得到导向胶的过程,其处理温度为110~200℃、处理时间为1~60h。
16.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(3)中所述的混合物C的摩尔组成为SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.5,AN/SiO2=0.1~0.5。
17.按照权利要求16的合成方法,其中,所述的混合物C的摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50,Na2O/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.2~0.4。
18.按照权利要求4的合成方法,其中,混合物C中来自步骤(1)的硅源与混合物C中的总硅源以SiO2计的摩尔比例为0.05~1:1。
19.按照权利要求18的合成方法,其中,混合物C中来自步骤(1)中的硅源与混合物C中的总硅源以SiO2计的摩尔比例为0.1~1:1。
20.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(3)中所述的硅源为固体硅胶。
21.按照权利要求4的合成方法,其中,步骤(3)中,不外加去离子水。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105289744A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN108529645A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 华东理工大学 | 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN108862313A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-23 | 海南医学院 | 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法 |
ES2739646A1 (es) * | 2018-08-01 | 2020-02-03 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento de sintesis del material mww en su forma nanocristalina y su uso en aplicaciones cataliticas |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070297975A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Janssen Marcel J | Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content |
CN101618879A (zh) * | 2009-08-06 | 2010-01-06 | 上海卓悦化工科技有限公司 | 一种由zsm-5制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-21 CN CN201410347687.6A patent/CN105293515B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070297975A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Janssen Marcel J | Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content |
CN101618879A (zh) * | 2009-08-06 | 2010-01-06 | 上海卓悦化工科技有限公司 | 一种由zsm-5制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王保玉: "高硅MCM-22、ITQ-2和MCM-36分子筛的合成研究", 《中国学位论文全文数据库》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105289744A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105289744B (zh) * | 2014-07-21 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN108529645A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 华东理工大学 | 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法 |
ES2739646A1 (es) * | 2018-08-01 | 2020-02-03 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento de sintesis del material mww en su forma nanocristalina y su uso en aplicaciones cataliticas |
WO2020025846A1 (es) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | Universitat Politècnica De València | Procedimiento de síntesis del material mww en su forma nanocristalina y su uso en aplicaciones catalíticas |
CN108862313A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-23 | 海南医学院 | 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法 |
CN108862313B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-09-03 | 海南医学院 | 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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