JPS60127223A - Ｌ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
Ｌ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPS60127223A JPS60127223A JP59236574A JP23657484A JPS60127223A JP S60127223 A JPS60127223 A JP S60127223A JP 59236574 A JP59236574 A JP 59236574A JP 23657484 A JP23657484 A JP 23657484A JP S60127223 A JPS60127223 A JP S60127223A
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- zeolite
- crystallization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明は、Ｌ型ゼオライトの製造方法に関し、反応混合
物の結晶化速度を向上させるために、同じゼオライト組
成を有する熟成した反応混合物で、反応混合物に結晶種
を加える製造方法に関するものである。
物の結晶化速度を向上させるために、同じゼオライト組
成を有する熟成した反応混合物で、反応混合物に結晶種
を加える製造方法に関するものである。
溶液の結晶化を行なうために、結晶種又は核剤といわれ
ているものを、その溶液に加えることは、良く知られて
いる。このことについて、米国特許３．０７１，４３４
には、工業的な方法として、十分に結晶化した生成物を
用いて結晶化を行なわせることが記載されている。しか
しながら、この技術はゼオライトの合成における有用性
を単に限定することにとどまっている。例えば、この技
術は、ゼオライトＮａＡの合成には用いることができる
が、ファウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）の合成に
は有効でないからである。
ているものを、その溶液に加えることは、良く知られて
いる。このことについて、米国特許３．０７１，４３４
には、工業的な方法として、十分に結晶化した生成物を
用いて結晶化を行なわせることが記載されている。しか
しながら、この技術はゼオライトの合成における有用性
を単に限定することにとどまっている。例えば、この技
術は、ゼオライトＮａＡの合成には用いることができる
が、ファウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）の合成に
は有効でないからである。
結晶化を行なわせる他の方法は、米国特許３．４３３，
５８９に記載されており、これは、最初に結晶の核が形
成されるまで結晶化バッチの１部を冷却ｙ１成し、次に
残りのバッチを加えて、最終的にハツチを結晶化させる
ものである。この方法は、ファウジャ→Ｊ“イｌ−の合
成を目的として行なわれたものである。
５８９に記載されており、これは、最初に結晶の核が形
成されるまで結晶化バッチの１部を冷却ｙ１成し、次に
残りのバッチを加えて、最終的にハツチを結晶化させる
ものである。この方法は、ファウジャ→Ｊ“イｌ−の合
成を目的として行なわれたものである。
第３の方法は、主結晶化バッチとは別に結晶の核剤スラ
リーを調製し、これを接種剤として加えるものである。
リーを調製し、これを接種剤として加えるものである。
核剤スラリーの組成は、結晶化ハツチの組成とは通常全
く異なっており、１種以上の構造のゼオライトの合成に
用いられる。これらについては、米国特許３，８０８，
３２６や４．３４０，５７３に記載されている。又、有
機のテンプレート（ｉ、ｅｎ＋ｐｌａｔｅ） を含む核
剤スラリーを調製し、これを用いて、テンプレートのな
い同じスラリーの結晶化を開始させる方法が米国特許３
．９４７．４８２に記載されている。さらに、結晶種と
してゼオライト様の部分的に結晶化したもの、好ましく
はファウジャサイトを用いる方法が米国特許３，３２１
．２７２に記載されている。
く異なっており、１種以上の構造のゼオライトの合成に
用いられる。これらについては、米国特許３，８０８，
３２６や４．３４０，５７３に記載されている。又、有
機のテンプレート（ｉ、ｅｎ＋ｐｌａｔｅ） を含む核
剤スラリーを調製し、これを用いて、テンプレートのな
い同じスラリーの結晶化を開始させる方法が米国特許３
．９４７．４８２に記載されている。さらに、結晶種と
してゼオライト様の部分的に結晶化したもの、好ましく
はファウジャサイトを用いる方法が米国特許３，３２１
．２７２に記載されている。
本発明は、次の工程を含むＬ型ゼオライ１−の製造方法
を提供するものである。
を提供するものである。
（δ）水、シリカ源及びアルミナ源、水酸化アルリリ金
属及び場合によっては有機テンブレー１−カチオン源と
を含む第１のし型ゼオライト組成の水性混合物を調製し
、 （ｂｌ 工程ｆａｌで調製したゼオライト組成混合物を
均質化し、結晶化が開始し、行なわれるのに通した高温
で十分の時間熟成させ、 （Ｃ） 第１の混合物と同じか又は実質的に同一の組成
を有する第２の新たに調製された混合物に、少なくとも
第１の水性混合物の一部を加え、ｆｄｌ 完全に又はほ
ぼ完全にゼオライト相の結晶化が行なわれるのに適した
高温に、（Ｃ１工程からの全反応混合物を保持する。
属及び場合によっては有機テンブレー１−カチオン源と
を含む第１のし型ゼオライト組成の水性混合物を調製し
、 （ｂｌ 工程ｆａｌで調製したゼオライト組成混合物を
均質化し、結晶化が開始し、行なわれるのに通した高温
で十分の時間熟成させ、 （Ｃ） 第１の混合物と同じか又は実質的に同一の組成
を有する第２の新たに調製された混合物に、少なくとも
第１の水性混合物の一部を加え、ｆｄｌ 完全に又はほ
ぼ完全にゼオライト相の結晶化が行なわれるのに適した
高温に、（Ｃ１工程からの全反応混合物を保持する。
つまり、本発明には、結晶化を行なっているバッチから
時間の関数としてサンプリングし、次の結晶化バッチに
結晶種として加えた場合の核剤としての効果の測定によ
って、Ｌ型ゼオライト組成物の核剤ポテンシャルを予め
実験的に決定しておくことが必要である。それぞれの組
成とＬ型ゼオライトは、特に最適な結晶化開始時間を有
している。
時間の関数としてサンプリングし、次の結晶化バッチに
結晶種として加えた場合の核剤としての効果の測定によ
って、Ｌ型ゼオライト組成物の核剤ポテンシャルを予め
実験的に決定しておくことが必要である。それぞれの組
成とＬ型ゼオライトは、特に最適な結晶化開始時間を有
している。
本発明の方法によって製造されるゼオライトは、■、型
ゼオライトである。ここでいうゼオライトとは、Ｃｕｋ
”放射から得られる特徴的なＸ線回折パターンが米国特
許３，２４６，７８９の表に示された主ｄ （人）ピー
ク値を有する六方晶形に結晶化した合成ゼオライトであ
る。つまり通常のゼオライト構造を有する。ゼオライト
しはそれ自体、次の一般式で表わされる。
ゼオライトである。ここでいうゼオライトとは、Ｃｕｋ
”放射から得られる特徴的なＸ線回折パターンが米国特
許３，２４６，７８９の表に示された主ｄ （人）ピー
ク値を有する六方晶形に結晶化した合成ゼオライトであ
る。つまり通常のゼオライト構造を有する。ゼオライト
しはそれ自体、次の一般式で表わされる。
０、 ９〜１． ３Ｍｒ＋ｚｚＯ：八Ｉｔ ｔｏｓ ：
５．２ 〜６．９５ｉＯ□＝×１１□０ 式中、Ｍは少なくとも１種の交換可能なカチオン、ｎは
Ｍの原子価、ＸはＯ〜９を示す。米国特許３．２１６，
７８９には、ゼオライトしについて詳しく記載されてい
る。ゼオライトしは、直径が７〜１０人の溝形（ｃｈａ
ｎｎｅｌ−ｓｈａｐｅｄ）の穴を有し、例えば英国特許
出願Ｎｏ８２−１４１４７の記載によると平均径が少な
くとも０．１ミクロン、アクペクト比が少なくとも０．
５の円柱形状の結晶形又は他の形態で生じるとされてい
る。５ｉ（ｈ ：Ａ ＃ ｇｏｓの比が５．２〜６．９
以外のゼオライトも合成される。つまり、例えば、Ｓｉ
ｎ、対Ａ ＃ ２ｏ３の比率が５．２以下の上記の定義
に入るＬ型ゼオライトは、ＥＣＲ−２ゼオライトといわ
れ、この出願と同日に出願されたバラガン（Ｄ、Ｂ、Ｗ
、 Ｖａｕｇｈａｎ）の“ＥＣＲ−２結晶化ゼオライト
組成及びその製造方法（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｊｏｎ ＥＣＲ−２ａｎ
ｄＰｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ）”という標題の米国出願５５０，８９７に記載
されている。このゼオライトは、ここに記載された方法
で効果的に製造される。
５．２ 〜６．９５ｉＯ□＝×１１□０ 式中、Ｍは少なくとも１種の交換可能なカチオン、ｎは
Ｍの原子価、ＸはＯ〜９を示す。米国特許３．２１６，
７８９には、ゼオライトしについて詳しく記載されてい
る。ゼオライトしは、直径が７〜１０人の溝形（ｃｈａ
ｎｎｅｌ−ｓｈａｐｅｄ）の穴を有し、例えば英国特許
出願Ｎｏ８２−１４１４７の記載によると平均径が少な
くとも０．１ミクロン、アクペクト比が少なくとも０．
５の円柱形状の結晶形又は他の形態で生じるとされてい
る。５ｉ（ｈ ：Ａ ＃ ｇｏｓの比が５．２〜６．９
以外のゼオライトも合成される。つまり、例えば、Ｓｉ
ｎ、対Ａ ＃ ２ｏ３の比率が５．２以下の上記の定義
に入るＬ型ゼオライトは、ＥＣＲ−２ゼオライトといわ
れ、この出願と同日に出願されたバラガン（Ｄ、Ｂ、Ｗ
、 Ｖａｕｇｈａｎ）の“ＥＣＲ−２結晶化ゼオライト
組成及びその製造方法（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｊｏｎ ＥＣＲ−２ａｎ
ｄＰｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ）”という標題の米国出願５５０，８９７に記載
されている。このゼオライトは、ここに記載された方法
で効果的に製造される。
本発明の製造方法においては、水、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属水酸化物及び場合により有機テンプレ
ートカチオン源とｌ１Ｃ７！又はＡｊ！ｚ（ＳＯ２）ｉ
のような酸や塩を含む第１の水性混合液を調製する。こ
のようなスラリーの調製方法は当分野では良く知られて
おり、成分の相対量は、生成されるゼオライトに基づい
て決定される。シリカ源としては、シリカゲル、ケイ酸
、例えば米国特許２，５７４，９０２に記載された水性
コロイド状シリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウムなどが好ましいが、これらに限定されない。
源、アルカリ金属水酸化物及び場合により有機テンプレ
ートカチオン源とｌ１Ｃ７！又はＡｊ！ｚ（ＳＯ２）ｉ
のような酸や塩を含む第１の水性混合液を調製する。こ
のようなスラリーの調製方法は当分野では良く知られて
おり、成分の相対量は、生成されるゼオライトに基づい
て決定される。シリカ源としては、シリカゲル、ケイ酸
、例えば米国特許２，５７４，９０２に記載された水性
コロイド状シリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウムなどが好ましいが、これらに限定されない。
Ｌ型ゼオライトとしては、生成物の結晶化度が高いこと
及び比較的安価である点から、ケイ酸カリウムを用いて
製造するのが好ましい。
及び比較的安価である点から、ケイ酸カリウムを用いて
製造するのが好ましい。
アルミナ源は種々の源から得られ、例えばＫＯＨとアル
ミナとの混合物を加熱して得られるアルミン酸カリウム
溶液、硫酸アルミニウム、カオリン、ハロイサイトやメ
タカオリンがあげられる。メタカオリンは、例えばカオ
リン又はＡｊ２ｚＯ３：２Ｓｉ０２− ｘｌｌ、ｏ （
ｘは１又は２）の酸化物構成を有するハロイサイトクレ
ーを６００℃以上で約２時間又はそれ以上の時間加熱し
て水和水を除いて製造されるもので、無定型の構造を有
し、反応性に富んでいる。Ｌ型ゼオライトの製造におい
ては、アルミナ源として、アルミン酸カリウム及びミョ
ウバン又はメタカオリンが好ましい。
ミナとの混合物を加熱して得られるアルミン酸カリウム
溶液、硫酸アルミニウム、カオリン、ハロイサイトやメ
タカオリンがあげられる。メタカオリンは、例えばカオ
リン又はＡｊ２ｚＯ３：２Ｓｉ０２− ｘｌｌ、ｏ （
ｘは１又は２）の酸化物構成を有するハロイサイトクレ
ーを６００℃以上で約２時間又はそれ以上の時間加熱し
て水和水を除いて製造されるもので、無定型の構造を有
し、反応性に富んでいる。Ｌ型ゼオライトの製造におい
ては、アルミナ源として、アルミン酸カリウム及びミョ
ウバン又はメタカオリンが好ましい。
アリカリ金属水酸化物としては、Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＊
Ｒｈ及びＣｓの水酸化物が用いられるが、特に合成さ
れるゼオライトに依存してきめられる。Ｌ型ゼオライト
の製造においては、このうち、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムが好ましく、さらに好ましくは場合により少
量の水酸化ナトリウムを含む水酸化カリウムである。
Ｒｈ及びＣｓの水酸化物が用いられるが、特に合成さ
れるゼオライトに依存してきめられる。Ｌ型ゼオライト
の製造においては、このうち、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムが好ましく、さらに好ましくは場合により少
量の水酸化ナトリウムを含む水酸化カリウムである。
場合により用いられる、水性混合物中に存在できる有機
テンプレートカチオン源は、ゼオライト構造を形成する
際にテンプレートとして作用するカチオンをゼオライト
の合成において提供する化合物をいう。本発明において
好ましいテンプレートは、合成されるゼオライト組成に
依存する。このための好適なテンプレートとしては、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム及びビス（２ヒドロキシエ
チル）−ジメチルアンモニウムの水酸（ｔＪＩやハロゲ
ン化物が例示される。Ｌ型ゼオライトの合成においては
、テンプレート源を用いなくともよいが、炭素数１以上
のアルキル基を少なくとも２０ つ存するテトラアルキルアンモニウム塩を用いると、純
粋な■５型ゼオライトの結晶が得られるので好ましい。
テンプレートカチオン源は、ゼオライト構造を形成する
際にテンプレートとして作用するカチオンをゼオライト
の合成において提供する化合物をいう。本発明において
好ましいテンプレートは、合成されるゼオライト組成に
依存する。このための好適なテンプレートとしては、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム及びビス（２ヒドロキシエ
チル）−ジメチルアンモニウムの水酸（ｔＪＩやハロゲ
ン化物が例示される。Ｌ型ゼオライトの合成においては
、テンプレート源を用いなくともよいが、炭素数１以上
のアルキル基を少なくとも２０ つ存するテトラアルキルアンモニウム塩を用いると、純
粋な■５型ゼオライトの結晶が得られるので好ましい。
成分の混合順序は重要ではないが、製造するゼオライト
によってきまってくる。水溶液は、金属、ガラス、プラ
スチックなどでできた容器中で調製され、水の損失を防
くために密封したり、水の含有量を一定とするための装
置がついているのがよい。
によってきまってくる。水溶液は、金属、ガラス、プラ
スチックなどでできた容器中で調製され、水の損失を防
くために密封したり、水の含有量を一定とするための装
置がついているのがよい。
第１の水性混合液を調製した後、組織的に実質的に均一
となるように徹底的に混合して均質にする。この工程は
、最終的に得られるゼオライト生成物が種々の生成物の
混合物ではなく、又、不純物をなくすためにも必要であ
る。混合は、ブレンダー又は攪拌機付きの反応器のよう
な混合が効果的に行われる容器内で行なう。
となるように徹底的に混合して均質にする。この工程は
、最終的に得られるゼオライト生成物が種々の生成物の
混合物ではなく、又、不純物をなくすためにも必要であ
る。混合は、ブレンダー又は攪拌機付きの反応器のよう
な混合が効果的に行われる容器内で行なう。
次に、均質化した第１の水性混合液を反応器に入れ、高
温で熟成する。熟成温度は、通常ゼオライトの結晶化が
起こる温度である。そして温度が低ければ低い程、通常
は熟成時間が長くなる。こ１ のため、熟成は通常７０〜２８０℃、好ましくは、９０
〜１５０℃の範囲で行われる。それぞれの温度範囲にお
ける好適な熟成時間は、結晶化バッチ（第２の混合液）
に一定の熟成間隔で、熟成した混合物の一部分を加え、
後述する実施例で述べるＸ線回折分析によって結晶化度
をめることによって容易にめることができる。適した熟
成時間や温度で行うことによって、最短時間で希望のゼ
オライトの純粋な結晶を得ることができる。例えば、ゼ
オライトＬの製造において、第１の水溶液を１００℃で
熟成した場合は、熟成時間を２〜３日とするのがよい。
温で熟成する。熟成温度は、通常ゼオライトの結晶化が
起こる温度である。そして温度が低ければ低い程、通常
は熟成時間が長くなる。こ１ のため、熟成は通常７０〜２８０℃、好ましくは、９０
〜１５０℃の範囲で行われる。それぞれの温度範囲にお
ける好適な熟成時間は、結晶化バッチ（第２の混合液）
に一定の熟成間隔で、熟成した混合物の一部分を加え、
後述する実施例で述べるＸ線回折分析によって結晶化度
をめることによって容易にめることができる。適した熟
成時間や温度で行うことによって、最短時間で希望のゼ
オライトの純粋な結晶を得ることができる。例えば、ゼ
オライトＬの製造において、第１の水溶液を１００℃で
熟成した場合は、熟成時間を２〜３日とするのがよい。
この期間内に第１の混合液では、はんの部分的な結晶化
が起る。第１の混合物に目に見えるような結晶化が起っ
ていなくても、第１の混合液を第２の混合液に加えると
、第２の混合液の結晶化速度が増加するということが見
出された。ゼオライｌ−Ｌの製造において部分的な結晶
化が起ると結晶化速度は向上する。しかしながら、第１
の混合液が完全に結晶化が終っていると、これを加えて
も第２の混合液の結晶化速度は大き２ な影響を受けない。つまり、主反応（第２の）混合物の
結晶化速度を最大にするためには、種の混合物の結晶化
の度合に最適なものがある。一般に、熟成した混合物の
結晶化度は、５〜８０％の範囲である。結晶化速度を向
上させるためには、第１の混合物の少なくとも一部分を
加えたときに、結晶種のない第２の混合物の結晶化速度
（時間の関数としての結晶化の重量％）が向上すること
が重要である。
が起る。第１の混合物に目に見えるような結晶化が起っ
ていなくても、第１の混合液を第２の混合液に加えると
、第２の混合液の結晶化速度が増加するということが見
出された。ゼオライｌ−Ｌの製造において部分的な結晶
化が起ると結晶化速度は向上する。しかしながら、第１
の混合液が完全に結晶化が終っていると、これを加えて
も第２の混合液の結晶化速度は大き２ な影響を受けない。つまり、主反応（第２の）混合物の
結晶化速度を最大にするためには、種の混合物の結晶化
の度合に最適なものがある。一般に、熟成した混合物の
結晶化度は、５〜８０％の範囲である。結晶化速度を向
上させるためには、第１の混合物の少なくとも一部分を
加えたときに、結晶種のない第２の混合物の結晶化速度
（時間の関数としての結晶化の重量％）が向上すること
が重要である。
第１の混合物を熟成した後、以前の実験から最適と思わ
れる量にもとすき、その一部分、好ましくは第２の混合
物の重量の約２０〜６０％の量で、第２の混合物に添加
する。第２の水性混合液は、新たに調製したＬ型ゼオラ
イトの組成的な混合物であり、第１の混合液と同−又は
実質的に同一（約１０％以下の変動で）なもので均質化
されたものを意味する。
れる量にもとすき、その一部分、好ましくは第２の混合
物の重量の約２０〜６０％の量で、第２の混合物に添加
する。第２の水性混合液は、新たに調製したＬ型ゼオラ
イトの組成的な混合物であり、第１の混合液と同−又は
実質的に同一（約１０％以下の変動で）なもので均質化
されたものを意味する。
本発明の最終工程においては、前の工程からの結晶種を
付された全反応混合物を、完全に又は実質的に完全な結
晶化、すなわち５０％以上、好ま３ しくは７０％以上の結晶化が行われるのに適した高温に
保持する。一般に反応混合物が結晶化する温度は、約７
０〜２８０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好まし
くは１００℃である。
付された全反応混合物を、完全に又は実質的に完全な結
晶化、すなわち５０％以上、好ま３ しくは７０％以上の結晶化が行われるのに適した高温に
保持する。一般に反応混合物が結晶化する温度は、約７
０〜２８０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好まし
くは１００℃である。
ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、通常反応
混合液を濾過してゼオライトを収集し、次いで洗浄、好
ましくは脱イオン水又は蒸留水で洗浄して過剰な母液を
除去する。純度のよい生成物を得るために、生成物と平
衡に達した洗液のｐｔ＋が約９〜１２の間となるまで洗
浄をくり返すべきである。洗浄工程終了後、ゼオライト
結晶を乾燥し、焼成する。
混合液を濾過してゼオライトを収集し、次いで洗浄、好
ましくは脱イオン水又は蒸留水で洗浄して過剰な母液を
除去する。純度のよい生成物を得るために、生成物と平
衡に達した洗液のｐｔ＋が約９〜１２の間となるまで洗
浄をくり返すべきである。洗浄工程終了後、ゼオライト
結晶を乾燥し、焼成する。
本発明の結晶種を付ける製造法の重要な点は、連続バッ
チプロセスのカスケードモードにおいて用いられること
であり、このプロセスでは、部分的に結晶化したバッチ
（Ｎ）は次のバッチ（Ｎ＋１）に結晶種を付けるのに用
いられる。この方法によれば、例えば米国特許３，６３
９，０９９．３．８０８，３２６及び４．．３４．０．
５７３に記載されているように別の結晶種成分をつくっ
たり、４ 結晶種をつくるためにのみ使用される非生産的な装置を
設ける必要がなくなる。
チプロセスのカスケードモードにおいて用いられること
であり、このプロセスでは、部分的に結晶化したバッチ
（Ｎ）は次のバッチ（Ｎ＋１）に結晶種を付けるのに用
いられる。この方法によれば、例えば米国特許３，６３
９，０９９．３．８０８，３２６及び４．．３４．０．
５７３に記載されているように別の結晶種成分をつくっ
たり、４ 結晶種をつくるためにのみ使用される非生産的な装置を
設ける必要がなくなる。
本発明の方法によって製造されるゼオライトが、ゼオラ
イトＬのタイプの場合には、このものは、吸着剤として
、又は、例えばクランキング、リホーミング操作、異性
化、芳香族化、アルキル化や滑潤原料、燃料のハイドロ
クラッキングなどの炭化水素変換プロセスにおける触媒
として用いられる。このような目的に用いるために、上
記の方法で製造したゼオライトしは、約５００℃までの
温度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又はそ
れ以上の温度で水和水のほとんど又は全部が除去される
まで脱水するのがよい。
イトＬのタイプの場合には、このものは、吸着剤として
、又は、例えばクランキング、リホーミング操作、異性
化、芳香族化、アルキル化や滑潤原料、燃料のハイドロ
クラッキングなどの炭化水素変換プロセスにおける触媒
として用いられる。このような目的に用いるために、上
記の方法で製造したゼオライトしは、約５００℃までの
温度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又はそ
れ以上の温度で水和水のほとんど又は全部が除去される
まで脱水するのがよい。
ゼオライ］−構造におけるカチオンの一部又は全部ヲ他
のカチオンで置換することやカチオンとしてゼオライト
の酸型（水素を含む）を用いるのも好ましい。このため
の交換可能なカチオンとしては、周期表の■グループ〜
■グループから選ばれる金属のカチオンが好ましい。こ
のうちでも、バリウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、セ５ シウム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜
鉛イオンのようにＩ、ＩＩ及び■のグループから選ばれ
る１価、２価、３価の金属イオンを含むカチオン、他の
稀土類、アンモニア及びアルキルアンモニウムカチオン
が好ましい。この置換は通常のイオン交換技術によって
行うことができ、このことについては例えば米国特許３
，２１６，７８９に記載されている。
のカチオンで置換することやカチオンとしてゼオライト
の酸型（水素を含む）を用いるのも好ましい。このため
の交換可能なカチオンとしては、周期表の■グループ〜
■グループから選ばれる金属のカチオンが好ましい。こ
のうちでも、バリウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、セ５ シウム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜
鉛イオンのようにＩ、ＩＩ及び■のグループから選ばれ
る１価、２価、３価の金属イオンを含むカチオン、他の
稀土類、アンモニア及びアルキルアンモニウムカチオン
が好ましい。この置換は通常のイオン交換技術によって
行うことができ、このことについては例えば米国特許３
，２１６，７８９に記載されている。
次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯体形成に
よって行なうことができ、その後適当な粉砕や焼成を行
なう。
よって行なうことができ、その後適当な粉砕や焼成を行
なう。
次に実施例により、さらに本発明の実施態様を説明する
。すべての実施例中、特記する場合を除き、部及び％は
重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。
。すべての実施例中、特記する場合を除き、部及び％は
重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。
実施例１
水２５ｇに、２０．１ｇのＫＯＨ（８５％溶液として）
を溶解し、次に１６．２ｇのアルミナ（＾ｊ２ｚｏ！ｌ
・３ｕｚｏ）を加え、アルミナが溶解するまでこの混
合液を加熱し、その後、混合液を室温６ まで冷却してアルミン酸カリウム溶液を調製した。
を溶解し、次に１６．２ｇのアルミナ（＾ｊ２ｚｏ！ｌ
・３ｕｚｏ）を加え、アルミナが溶解するまでこの混
合液を加熱し、その後、混合液を室温６ まで冷却してアルミン酸カリウム溶液を調製した。
又、水３５ｇに２５．２ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ１
ｔ（ＳＯ４）＋ ・１１ＨｔＯ）を溶かしてミョウバン
溶液を調製した。
ｔ（ＳＯ４）＋ ・１１ＨｔＯ）を溶かしてミョウバン
溶液を調製した。
次に攪拌を速く行ないながら、２９３．７ｇのケイ酸カ
リウムにアルミン酸カリウム溶液を加え、続いてミョウ
バン溶液を加えた。得られたスラリーに水を加えて全量
を５００ｇとし、テトラフルオロエチレン製の５００ｍ
ｊ！の容器に移した。スラリーは、酸化物のモル比とし
て、次の組成を有している。
リウムにアルミン酸カリウム溶液を加え、続いてミョウ
バン溶液を加えた。得られたスラリーに水を加えて全量
を５００ｇとし、テトラフルオロエチレン製の５００ｍ
ｊ！の容器に移した。スラリーは、酸化物のモル比とし
て、次の組成を有している。
Ｋ２Ｏ： Ａｌ５Ｏ１２
Ｓｉｎｇ ： 八ｊ！ ｔ’ｓ ９
１１２０ ： Ａｊ２ｚ０ｓ １３５
分析：
１、結晶種のないバッチ
この混合物を１００℃のオーブンに入れ、経時でサンプ
リングし、Ｘ線回折を行ない結晶化度を分析した。
リングし、Ｘ線回折を行ない結晶化度を分析した。
２、結晶種を入れたバッチ
７
（ａ）結晶種添加用バッチ
上記の方法で調製した混合物を１００℃のオーブンに入
れ、１日ごとの間隔で、次の反応混合物に結晶種を加え
るのに用いた。
れ、１日ごとの間隔で、次の反応混合物に結晶種を加え
るのに用いた。
（ｂ）結晶種を加えたバッチ
・バッチＩ （１日熟成）
結晶種添加用バッチを調整後、１日後に上記の方法で調
整したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在１日高温で
熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１００
℃で加熱し、１０〜２０時間の間隔でサンプリングした
。ゼオライトＬの結晶の度合をＸ線回折で分析した。
整したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在１日高温で
熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１００
℃で加熱し、１０〜２０時間の間隔でサンプリングした
。ゼオライトＬの結晶の度合をＸ線回折で分析した。
・バッチＩＩ （２日熟成）
結晶種添加用バッチを調整後、２日後に上記の方法で調
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在２日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０℃で加熱し、バッチ■で述べたのと同様にしてＸ線回
折で分析した。
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在２日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０℃で加熱し、バッチ■で述べたのと同様にしてＸ線回
折で分析した。
８
・ハツチＩ［［（３日熟成）
結晶種添加用バッチを調製後、３日後に上記の方法で調
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在３日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０℃で加熱し、バッチＩで述べたのと同様にしてＸ線回
折で分析した。
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在３日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０℃で加熱し、バッチＩで述べたのと同様にしてＸ線回
折で分析した。
・バッチＩＶ（４日熟成）
結晶種添加用バッチを調製後、４日後に上記の方法で調
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在４日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０ ’ｃで加熱し、バッチＩで述べたのと同様にしてＸ
線回折で分析した。
製したバッチに、結晶種添加用バッチ（現在４日間高温
で熟成）０．５０ｇを加えた。得られたスラリーを１０
０ ’ｃで加熱し、バッチＩで述べたのと同様にしてＸ
線回折で分析した。
結晶化速度におよぼす高温熟成の効果として、ハツチＩ
〜■及び結晶種のないハツチにおける結晶化の度合をま
とめて第１図に示した。
〜■及び結晶種のないハツチにおける結晶化の度合をま
とめて第１図に示した。
上記の結果から、少なくとも１日間高温で熟成した別の
バッチの１部分で、新らたに調整したバッチに結晶種を
加えると、その結晶種添加用のバ９ ソチに見わけられるような結晶がない場合であっても、
新らたに調製されたバッチの結晶化速度が向上すること
がわかった。しかしながら、結晶種を加える効果は、加
える結晶種がある程度の結晶化度を有している場合に最
適となる。完全に又はほぼ完全に結晶化したものでは、
その結晶種は、結晶種を加える効果又は核剤としての効
果を失う。
バッチの１部分で、新らたに調整したバッチに結晶種を
加えると、その結晶種添加用のバ９ ソチに見わけられるような結晶がない場合であっても、
新らたに調製されたバッチの結晶化速度が向上すること
がわかった。しかしながら、結晶種を加える効果は、加
える結晶種がある程度の結晶化度を有している場合に最
適となる。完全に又はほぼ完全に結晶化したものでは、
その結晶種は、結晶種を加える効果又は核剤としての効
果を失う。
１００℃で１〜４時間熟成した場合のように結晶が活性
な成長表面を有する場合に、最適な結晶種添加効果が得
られる。結晶種添加用バッチが２〜３日という最適な期
間で熟成された場合に、これを用いると、結晶種を加え
られたバッチの結晶化速度は非常に速くなり、完全な結
晶が３０〜４０時間で生成する。
な成長表面を有する場合に、最適な結晶種添加効果が得
られる。結晶種添加用バッチが２〜３日という最適な期
間で熟成された場合に、これを用いると、結晶種を加え
られたバッチの結晶化速度は非常に速くなり、完全な結
晶が３０〜４０時間で生成する。
実施例２
実施例１と同様の操作により、ケイ酸カリウムの代りに
５ｉＯｚを４０％含む市販の水性懸濁液及び下記の成分
とを用いて、同様のゼオライトＬのスラリー組成物を得
た。
５ｉＯｚを４０％含む市販の水性懸濁液及び下記の成分
とを用いて、同様のゼオライトＬのスラリー組成物を得
た。
５７．６ｇ ＫＯＨ（８５％溶液）
０
２３．３ｇ ＡＮｚＯｓ ・ ３Ｈ２０２０１，３ｇ
ＳｉＯ□水性懸濁液 ２１８ｇ水 実施例１の操作に準じ、結晶種のないバッチ及びそれぞ
れ１２．３．４日間熟成した結晶種添加用バッチで結晶
種を加えたバッチＶ〜■を調製し、試験を行なった。得
られた結晶化速度を第２図に示した。３日間熟成したも
ので結晶種を加えたものが、ゼオライトしに関して最高
の結晶化速度を示した。
ＳｉＯ□水性懸濁液 ２１８ｇ水 実施例１の操作に準じ、結晶種のないバッチ及びそれぞ
れ１２．３．４日間熟成した結晶種添加用バッチで結晶
種を加えたバッチＶ〜■を調製し、試験を行なった。得
られた結晶化速度を第２図に示した。３日間熟成したも
ので結晶種を加えたものが、ゼオライトしに関して最高
の結晶化速度を示した。
以上のように、本発明は、結晶種添加用組成物を高温で
最適期間熟成し、次に、高温でゼオライトの結晶化を開
始させるために、個々のゼオライト合成用組成物にこれ
を添加することを含む、Ｌ型ゼオライトの製造方法を提
供するものである。
最適期間熟成し、次に、高温でゼオライトの結晶化を開
始させるために、個々のゼオライト合成用組成物にこれ
を添加することを含む、Ｌ型ゼオライトの製造方法を提
供するものである。
第１図は、ケイ酸カリウムを用いて合成したゼオライｌ
−Ｌの５つのバッチについての１００℃での結晶化速度
を示す。この５つのバッチのうちの１ １つは結晶種を添加しなかったものであり、他の４つは
、それぞれ１００℃で１〜４日間熟成した結晶種添加用
バッチで結晶種を加えたものである。 第２図は、コロイダルシリカを用いて合成したゼオライ
トＬの５つのバッチについての１００℃での結晶化速度
を示す。この５つのバッチのうち１つは結晶種を添加し
なかったものであり、他の４つは、それぞれ１００℃で
１〜４日間熟成した結晶種添加用バッチで結晶種を加え
たものである。 ２
−Ｌの５つのバッチについての１００℃での結晶化速度
を示す。この５つのバッチのうちの１ １つは結晶種を添加しなかったものであり、他の４つは
、それぞれ１００℃で１〜４日間熟成した結晶種添加用
バッチで結晶種を加えたものである。 第２図は、コロイダルシリカを用いて合成したゼオライ
トＬの５つのバッチについての１００℃での結晶化速度
を示す。この５つのバッチのうち１つは結晶種を添加し
なかったものであり、他の４つは、それぞれ１００℃で
１〜４日間熟成した結晶種添加用バッチで結晶種を加え
たものである。 ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 次の工程： （ａ） 水、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸
化物及び場合によっては有機テンプレートカチオン源と
を含有する第１のし型ゼオライトの水性組成混合物を調
製し、 （ｂｌ 工程（ａｌのゼオライトの組成的混合物を均質
化し、結晶化が開始又は行なわれるのに十分な高温及び
時間で熟成し、 （Ｃ１第１の混合物と同−又は実質的に同一の組成を有
する新たに調製した第２の混合物に、第１の水性混合液
の少なくとも一部を加え、（ｄｌ 工程（Ｃ１からの全
反応混合物を、完全に又は実質上完全にゼオライト暢の
結晶化が行なわれるのに十分な高温に保持する、 工程を有することを特徴とするＬ型ゼオライトの製造方
法。 （２） ゼオライトが、５ｔ（ｈ ：八Ｉ！、０．の比
が５．２〜６．９であるゼオライトしである特許請求の
範囲第（１１項記載の製造方法。 （３）反応混合物中に、有機テンプレートが存在しない
特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （４） シリカ源が、ケイ酸カリウムであり、アルミナ
源がアルミン酸カリウムであり、アルカリ金属水酸化物
が水酸化カリウムである特許請求の範囲第（１１項記載
の製造方法。 （５）第１の水性混合物が熟成されて部分的に結晶化し
ている特許請求の範囲第（１１項記載の製造方法。 （６） 第１の水性混合物が工程（ｂｌにおいて、９０
〜１５０℃で１〜４日間熟成される特許請求の範囲第（
１１項記載の製造方法。 （７） 第１の水性混合物が、工程（ｂ）において約１
００℃で２〜３日間熟成される特許請求の範囲第（１）
項記載の製造方法。 （８１工程（ｂｌ’ ＆Ｚ ｔ’３ ケ４ 全反応ａ
合物力、７０〜２８０℃に保持される特許請求の範囲第
（１１項記載の製造方法。 （９）工程ｆｂｌにおける全反応混合物が、９０〜１５
０”Ｃに保持される特許請求の範囲第（１）項記載の製
造方法。 （１０） 工程（ｂｌから得られた部分的に結晶化した
Ｌ型ゼオライト組成水性第１混合物の一部を、同じ組成
の次のバッチに、カスケード連続バッチ結晶化プロセス
で添加する特許請求の範囲第（１１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55089083A | 1983-11-10 | 1983-11-10 | |
| US550890 | 1983-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127223A true JPS60127223A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH0566323B2 JPH0566323B2 (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=24198994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236574A Granted JPS60127223A (ja) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0142347B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60127223A (ja) |
| AT (1) | ATE72807T1 (ja) |
| CA (1) | CA1225387A (ja) |
| DE (1) | DE3485518D1 (ja) |
| ES (1) | ES537516A0 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| ES2032547T3 (es) * | 1987-02-25 | 1993-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparacion de zeolita l. |
| GB8704365D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| GB8800046D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| GB8819260D0 (en) * | 1988-08-12 | 1988-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| IT1237804B (it) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | Preparazione di borosilicati cristallini porosi |
| EP0753485A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0779878B1 (en) * | 1995-07-10 | 2001-09-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0753484A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| CN103112869B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-04-15 | 中国地质大学（北京） | 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| JPS50131897A (ja) * | 1974-03-20 | 1975-10-18 | ||
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| US4340573A (en) * | 1979-01-03 | 1982-07-20 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3433589A (en) * | 1966-04-07 | 1969-03-18 | Mobil Oil Corp | Method of preparing faujasite-type crystalline zeolites |
| GB2065090B (en) * | 1979-09-04 | 1983-06-02 | Mobil Oil Corp | Method for producing zeolites |
-
1984
- 1984-10-19 CA CA000465895A patent/CA1225387A/en not_active Expired
- 1984-11-08 ES ES537516A patent/ES537516A0/es active Granted
- 1984-11-09 EP EP84307758A patent/EP0142347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-09 JP JP59236574A patent/JPS60127223A/ja active Granted
- 1984-11-09 AT AT84307758T patent/ATE72807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-09 DE DE8484307758T patent/DE3485518D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| JPS50131897A (ja) * | 1974-03-20 | 1975-10-18 | ||
| US4340573A (en) * | 1979-01-03 | 1982-07-20 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0142347A2 (en) | 1985-05-22 |
| EP0142347A3 (en) | 1987-11-11 |
| CA1225387A (en) | 1987-08-11 |
| ATE72807T1 (de) | 1992-03-15 |
| DE3485518D1 (de) | 1992-04-02 |
| EP0142347B1 (en) | 1992-02-26 |
| ES8601799A1 (es) | 1985-11-01 |
| JPH0566323B2 (ja) | 1993-09-21 |
| ES537516A0 (es) | 1985-11-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |