JPS6137206B2 - - Google Patents
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Description
本発明は普通ゼオライト又はモレキユラーシー
ブと呼ばれている結晶性アルミノケイ酸塩の製造
に関する。更に詳しくは、本発明はホージヤサイ
ト材料の経済的製造に関するものであり、該製造
は特定の技術を使用してこの製造において使用す
る反応体の量を減少させそして本発明の方法に関
して遭遇する主要な汚染問題を緩和させる。 ホージヤサイトは天然に存在するアルミノケイ
酸塩ゼオライトである。それは特徴あるX線構造
を有する。ユニオンカーバイドコーポレーシヨン
のリンデデイビジヨンによりゼオライトX及びゼ
オライトYと名づけられた合成材料は普通合成ホ
ージヤサイトと呼ばれる。ゼオライトYは米国特
許第3103007号に記載されておりそして米国特許
第2882244号に記載されたゼオライトXに一般に
類似している。米国特許第3103007号に記載のゼ
オライトYに対する化学式は下記の通りである:
0.9±0.2Na2O:Al2O3:WSiO2:XH2O(式中W
は3より大きく且つ約6までの値を有しそしてX
は9という高い値を有することができる)。 ホージヤサイトのこの相(phase)は、シリカ
対アルミナモル比により、X型ゼオライトと名付
けられたゼオライトから区別される。シリカ対ア
ルミナ比はホージヤサイトの重要な物理的性質に
影響する。シリカ対アルミナモル比が約4より大
きくそして好ましくは約5より大きい合成ホージ
ヤサイトは、より低いシリカ対アルミナ比を有す
る同じ材料より更に熱的に安定である。結果とし
て高シリカホージヤサイトは、触媒成分として特
に有用であり、又は、このゼオライトが再生期間
中高い温度に遭遇すると考えられる或る選択的吸
収剤プロセスにおいて特に有用である。 高シリカホージヤサイト(シリカ対アルミナ比
が4より大)は、核発生中心(nncleation
centres)を加えさえすれば、可溶性ケイ酸ナト
リウム及び/又はメタカオリンを含有する反応体
溶液から経済的に製造することができる。これら
の核発生中心は、水酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナから調製された無定形材料であり、そし
て液体スラリーとして前記反応混合物に加えられ
る。 原料のコストを減少させるため、そして原料の
過剰特に工業的方法における汚染問題を与える
Na2Oの過剰を排除するためにも、これらのホー
ジヤサイトの製造に使用される原料の量を減少さ
せることが望ましい。 Mc Daniel他の米国特許第3574538号には、そ
の方法において使用する反応体の量を減少させる
ことによりクレーから高シリカホージヤサイトを
製造する方法が記載されている。 Elliott 他の米国特許第3639099号には、反応
体の割合を減少せしめた合成原料(Na2O、
Al2O3、SiO2及びH2O)からこれらのゼオライト
を製造する方法が記載されている。 高い結晶性及び窒素吸着により決定された700
〜900m2/gの範囲の高い表面積により特徴づけ
られたシリカ対アルミナモル比3:1乃至6:1
を有する高純度Y型ゼオライトホージヤサイト
は、1.2〜3Na2O:4〜7SiO2:Al2O3:40〜
200H2Oの組成(核発生中心の組成を含む)を有
する反応体混合物に一般組成12〜19Na2O:1〜
10好ましくは2〜5Al2O3:12〜19SiO2:220〜
900H2Oを有する核発生中心を加えることにより
製造することができる。 反応混合物における酸化ナトリウム対アルミナ
の割合及びシリカ対アルミナの割合は、核発生中
心を用いてゼオライト合成混合物に対して通常使
用される割合よりも低いものであり、そして驚く
べきことに、核発生中心をコロイドシリカ又はケ
イ酸ナトリウムでつくれば、かかる高アルミナ反
応混合物(結果としてシリカ及びソーダの消費量
及び処理されるべき未中和NaOHの量の減少をも
たらす)からのゼオライトの製造が可能であるこ
とが見出された。反応体スラリーのSiO2含有率
は広範囲のシリカ、ケイ酸ナトリウムにより又は
メタカオリンによつてすら提供され得る。 本発明の方法の好ましい形態においては、核発
生中心のスラリーは酸化物組成12〜19Na2O:2
〜10Al2O3:12〜19SiO2;特に組成12〜19Na2O:
2〜5Al2O3:12〜19SiO2を有する高アルミナス
ラリーである。 本発明の方法は、Elliott他の米国特許第
3639099号に開示された方法に対する改良であ
る。 上記Elliott 特許に示された範囲より十分低い
反応体の割合を有する系から同一のホージヤサイ
ト材料が得られ得ることが本発明者により見出さ
れた。本発明の方法は原料利用状態を改良せしめ
且つ重要な水質汚染問題を意義ある程に緩和せし
める。 本発明は、ホージヤサイト構造を有し且つ化学
式0.9±0.2Na2O:Al2O3:WSiO2:XH2O(式中
Wは3〜6であり、Xは9までである)を有する
結晶性アルミノケイ酸塩を製造する方法におい
て、(a)12〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:
220〜900H2Oなるモル組成を有する核発生中心の
スラリーを調製し、(b)ゼオライト合成混合物に先
づ該核発生中心を加え次いで硫酸アルミニウムを
加えて1.2〜3Na2O:4〜7SiO2:Al2O3:40〜
200H2Oなる範囲内のモル組成(核発生中心の組
成を含む)を有する結晶化混合物を生成し、(c)得
られた混合物を加熱してゼオライト生成物を結晶
化し、そして(d)その生成物を洗浄し乾燥しそして
回収することを特徴とする方法を提供する。 本発明の方法の第一工程は、核発生中心のスラ
リーの調製である。本発明の方法の好ましい形態
においては、ソーダ及びシリカに対するアルミナ
の量を従来有効であると考えられていた量よりも
高くした核発生中心が使用される。これらの核発
生中心組成物は、従来の核発生中心組成物
16Na2O:1Al2O3:15SiO2:320H2Oに比較して12
〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:220〜
900H2Oの範囲内にあり、即ち本発明の方法にお
いて好ましく使用される核発生中心は6―
9.5Na2O:1Al2O3:6〜9.5SiO2により定義され
る最大ソーダ及びシリカ含有率を有し従つてそれ
は高アルミナ核発生中心である。これらの高アル
ミナ中心がゲル化する傾向がある場合には、この
ゲルを水により希釈しそして均質化した後やはり
有効に使用できることが見出された。本発明の方
法のホージヤサイトは核発生中心を使用すること
なくしては前記した割合を有する反応体スラリー
からつくることはできない。これらの高アルミナ
種組成物を使用することによつて、核発生中心と
して前記合成スラリーに加えられるアルミナ1モ
ル当り苛性アルカリの量は大きく減少し、かくし
てこのプロセスの終りに排出液として通常排出さ
れる系中の過剰の苛性アルカリを減少せしめる。
この苛性アルカリは排出液として排出される前に
酸で中和されなければならないので、排出液中の
全体的なより低い塩濃度と共に意義ある程の酸の
節約が実現される。 これらの高アルミナ種(seed)組成物の調製
に際しては、核発生中心のスラリー又はゲルの
Na2O/Al2O3比は1.2より上好ましくは1.3より上
に保持されることが重要である。これらのゲルは
活性な核発生特性を発揮する前に約25℃で15〜30
時間通常熟成されるが、25℃より高い又は低い温
度を使用することもできる。しかしながら、より
高い温度(即ち60℃)ではより短い熟成が有効で
あり(即ち1時間)、そしてより低い温度ではよ
り長い熟成が必要である。同様に、核発生中心ス
ラリーのアルミナ含有率が増加するにつれて、核
発生中心スラリーの熟成時間もまた増加させなけ
ればならない(たとえば25゜で下記の種組成物は
示された熟成(ripening)時間を有する)。 16Na2O:1.2Al2O3:15SiO2:320H2Oは16時間
を必要とする。16Na2O:3.0Al2O3:15SiO2:
320H2Oは22時間を必要とする。16Na2O:
7.0Al2O3:15SiO2:320H2Oは28時間を必要とす
る。 核発生中心を使用を伴わない従来の方法におい
ては、反応スラリーはいろいろな温度で1〜4日
の期間熟成される。核発生中心を使用する場合に
は、この熟成時間は実質的に減少又はなくするこ
とができる。本発明の方法の第2工程は反応混合
物の調製である。正しい量のシリカを有する反応
混合物を調製するに必要なケイ酸ナトリウムは、
シリカ対酸化ナトリウム比約3.2対1を有する市
販の入手可能なケイ酸ナトリウム溶液からつくら
れる。しかしながら他の割合のケイ酸ナトリウム
を使用することができる。該ケイ酸ナトリウムは
所望により希釈することができるがこの希釈は本
方法の臨界的部分ではない。本発明の方法のアル
ミナ成分はアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミ
ニウムにより供給され、或いは該アルミナ成分及
びSiO2の一部はメタカオリンからのものであつ
てもよい。アルミニウム塩の使用は本発明のゼオ
ライトの製造において必要な酸化ナトリウム量を
減少させ、かくして、酸で中和しなければならな
い相対的に大量のNaOHを含有する溶液を捨てる
ことから生じる汚染問題を大きく緩和する。 本発明の方法においては、反応混合物はアルミ
ナ1モルにつき1.2〜3モルのNa2O、4〜7モル
のシリカ及び40〜200モルの水を含有するように
調製される。 一般に、高いシリカ/アルミナ比の生成物が必
要な場合には、ゼオライト合成スラリーのシリカ
含有率は高くしなければならず且つソーダ含有率
は低くしなければならない。より低い割合の生成
物が必要ならばその逆も又言える。 好ましくは反応混合物は下記の反応体モル比を
有する:1.6〜2Na2O:Al2O3:5〜6.4SiO2:90
〜150H2O。反応体スラリーを調製し且つ追加的
期間撹拌する。このスラリーを5〜15分間撹拌す
れば満足な結果が達成される。次いで核発生中心
のスラリーを加える。核発生中心のスラリーはゲ
ル化することがあるので、それを水で希釈して液
体状態に戻すことができ、そして所望の生成物の
0.1〜約10重量%の濃度で加える。有害な効果を
伴うことなく大量の核発生中心を加えることがで
きるけれども10%より多い量は生成物の生成速度
を実質的に増加させない。 反応体スラリーに核発生中心を加えた後次に硫
酸アルミを加え、次いでスラリーを約10〜30分間
混合して反応混合物中の核発生中心の良好な分散
を与える。 本発明の次の工程は熟成又は結晶化工程であ
る。結晶化工程は2〜28時間実施する。結晶化は
通常約7〜16時間で終了する。結晶化は該スラリ
ーを80〜約120℃に加熱しそしてその温度でスラ
リーを保持することにより実施する。結晶化のプ
ロセスは反応混合物を周期的に採取してその時点
における生成物の表面積を決定することにより追
跡される。 本発明を下記の実施例により説明するがこれに
より本発明を限定するものではない。 実施例 1 本実施例は核発生中心を調製する方法及びこれ
らの工程を使用して反応を開始させるに必要な工
程を説明する。水300ml中の水酸化ナトリウム153
gの沸騰溶液中にアルミナ3水和物
(Al2O3.3H2O)104gを溶解することによりアル
ミン酸ナトリウム溶液をつくつた。この溶液を室
温に冷却し、そして水291ml中のケイ酸ナトリウ
ム(41゜Be′;Na2O:3.22SiO2)521gの混合物
に速かに撹拌しながら加えた。混合後2分以内に
剛性ゲルに凝固した生成物が出来上がつた。核発
生中心は下記の酸化物比:16Na2O:4Al2O3:
15SiO2:320H2Oを有していた。これらの核発生
中心は、該核発生中心500gを水352gで希釈して
16Na2O:4Al2O3:15SiO2:640H2Oの酸化物比を
有する注加可能なスラリーを生成せしめることに
より使用の準備が整つた。 実施例 2 本実施例は下記反応体割合:1.9Na2O:
Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する反応スラリーか
らゼオライトを製造する方法を説明する。 前記した(割合16:1.2:15:320を有する以外
は)核発生中心155gをシリカSiO2対Na2O比3.25
を有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム438g並びに
Na2O17.9重量%及びアルミナ22重量%を含有す
るアルミン酸ナトリウム溶液100gと混合するこ
とにより反応混合物を調製した。水132.5gをこ
の混合物に加えた。混合物を激しく撹拌しそして
アルミナ8.3重量%を含有するミヨウバン溶液
〔Al2(SO4)3〕193.3gを上記混合物に加えた。次
いで混合物を100℃の温度に加熱した。9時間後
生成物を過し、洗浄し、そして評価した。生成
物の分析は下記の通りであつた: Na2O 12.8% SiO2 63.9% Al2O3 23.3% 生成物のシリカアルミナ比は4.65であつた。生成
物は高度に結晶性ゼオライトを示す840m2/gの
表面積を有し、そしてX線回折分析はゼオライト
Yの優れたパターン特性を示した。 実施例 3 本実施例は下記の反応体割合:1.8Na2O:
Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する反応体混合物か
らゼオライトを製造する方法を説明する。 この製造においては、実施例2に記載の如くし
て調製した核発生中心をシリカ対Na2Oモル比
3.25:1を有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム437g
中に混ぜ込んだ。17.9%Na2O及び22重量%Al2O3
を含有するアルミン酸ナトリウム溶液96gをゆつ
くりと加え、続いて28.06重量%Al2(SO4)3を含
有するミヨウバン溶液205gを加えた。十分に混
合した後、このスラリーを100℃で16時間熟成し
た。生成物を冷却し、過し、洗浄しそして分析
した。生成物の分析は下記の通りであつた: Na2O 12.6% Al2O3 22.2% SiO2 64.9% 該生成物はシリカ対アルミナ比4.96及び窒素表面
積820m2/gを有していた。生成物は高純度のY
型ゼオライトのX線回折パターン特性を有してい
た。 実施例 4 本実施例は組成:1.6Na2O:Al2O3:5.6SiO2:
100H2Oを有するスラリーからホージヤサイトを
製造する方法を説明する。 組成:16Na2O:2Al2O3:15SiO2:500H2Oを有
する核発生中心のスラリーを実施例1の一般的方
法を用いて調製した。この核発生中心(130g)
を、シリカ対酸化ナトリウム比3.25を有する41゜
Be′ケイ酸ナトリウム544g及び18%Na2Oと22%
アルミナを含有するアルミン酸ナトリウム139g
と混合した。水190gの全量を加えた。8.4%Al2
(SO4)3を含有するようにミヨウバン溶液を調製
し、そしてこの溶液240gを上記スラリー中に速
かにブレンドした。混合物を15分間均質化した。
このスラリーを100℃で6時間加熱し、過し、
洗浄しそして分析した。回収された生成物はシリ
カ対アルミナ比4.2及び窒素表面積850m2/gを有
する高純度ホージヤサイトゼオライトであつた。 実施例 5 本実施例においては、加えるアルミナ3水和物
の量を104gから78gに減少させたことを除けば
実施例1の方法を使用して核発生中心のスラリー
を調製した。このスラリーは調製後凝固してゲル
となり、次いでこのものを希釈して16Na2O:
3Al2O3:15SiO2:640H2Oを含有するスラリーと
した。このスラリーは容易に注加可能であつた。 下記酸化物比1.9Na2O:Al2O3:6SiO2:
100H2Oを有する合成スラリーを調製した。上記
の如くして調製した核発生中心246gをNa2O対
SiO2比3.22を有するケイ酸ナトリウム1069gと混
合することによりスラリーを調製した。18.5%
Na2O及び21%アルミナを含むようにアルミン酸
ナトリウム溶液を調製した。この溶液(264g)
を上記ケイ酸塩及び核発生中心スラリー混合物に
加えた。次いで水318g中の8.28%アルミナを含
有する硫酸アルミニウム溶液384gを加えた。得
られる混合物を100℃で12時間加熱した。回収さ
れた生成物はシリカ対アルミナ比4.4、表面積797
m2/g及びゼオライトYのX線パターン特性を有
していた。 実施例 6 本実施例においては、加えるアルミナ3水和物
の量を52gに減少させたことを除けば実施例1に
記載の方法を使用して核発生中心のスラリーを調
製した。生成物は16Na2O:2Al2O3:15SiO2:
320H2Oの酸化物比を有していた。上記核発生中
心を使用して、これを希釈しないで酸化物比
1.9Na2O:Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する合成
スラリーに加えることにより合成ホージヤサイト
を製造した。全スラリーアルミナ1.25重量%に相
当する核発生中心32gをNa2O対SiO2比3.22を有
するケイ酸ナトリウム820gに混合することによ
りスラリーを調製した。18.4%Na2O及び20.3%
Al2O3を含有するようにアルミン酸ナトリウム溶
液を調製し、そしてこの溶液224gをケイ酸ナト
リウムと混合した。 8.37%アルミナを含有するように硫酸アルミニ
ウム溶液を調製し、そしてこの溶液259gを水348
gと共に上記スラリーに加えた。上記スラリーを
100℃で10時間加熱した。回収された生成物はシ
リカ対アルミナ比4.1、表面積700m2/gを有して
おり、そしてゼネライトYのX線回析パターン特
性を与えた。本実施例は相対的に少量の核発生中
心が良好な生成物収率を与えることを示す。 実施例 7 本実施例は本発明の方法のパイロツトプラント
へのスケールアツプを説明する。 16Na2O:1.2Al2O3:15SiO2:320H2Oを含有す
るように核発生中心のスラリーを調製した。この
スラリー(6.8ポンド)を、SiO2対Na2O比3.22を
有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム溶液18.9bsと
混合した。このスラリーを0.6ガロンの水と共に
ミキサーを備えた6ガロンスチームジヤケツト付
反応ガマに加えた。この混合物をブレンドし、そ
して18.4%Na2O及び24.3%Al2O3を含有するアル
ミン酸ナトリウム溶液4.6bsを速かに混合しな
がら加えた。アルミン酸塩添加終了後、8.37%ア
ルミナを含有する硫酸アルミニウム溶液8.9bs
を速かに混合しながら加えた。スラリーの反応体
の比は1.9Na2O:1Al2O3:6SiO2:100H2Oであつ
た。スラリーを沸騰するまで加熱しそしてミキサ
ーをスラリーが沸騰した15分後に止めた。沸騰温
度で13時間反応後生成物を回収した。生成物は下
記の化学的組成を有していた。 Al2O3 23.4% SiO2 63.7% Na2O 13.3% 生成物はSiO2対Al2O3モル比4.62、表面積772
m2/g及びゼオライトYのX線パターン特性を有
していた。 実施例 8 反応体試薬のより完全な利用及びElliott他(米
国特許第3639099号)により教示された方法を上
回る本発明の方法において生成されたより低い排
出液は下記の如く説明される。3.0Na2O:
1.0Al2O3:9SiO2:130H2Oのスラリー酸化物比
(上記3639099号に教示された)を用いて合成スラ
リーからNaYホージヤサイト(モル比Na2O:
Al2O3:5SiO2)464g(1モル)を合成するため
に、下記の量のNa2O及びSiO2を含有する排出液
を生成させなければならない。
ブと呼ばれている結晶性アルミノケイ酸塩の製造
に関する。更に詳しくは、本発明はホージヤサイ
ト材料の経済的製造に関するものであり、該製造
は特定の技術を使用してこの製造において使用す
る反応体の量を減少させそして本発明の方法に関
して遭遇する主要な汚染問題を緩和させる。 ホージヤサイトは天然に存在するアルミノケイ
酸塩ゼオライトである。それは特徴あるX線構造
を有する。ユニオンカーバイドコーポレーシヨン
のリンデデイビジヨンによりゼオライトX及びゼ
オライトYと名づけられた合成材料は普通合成ホ
ージヤサイトと呼ばれる。ゼオライトYは米国特
許第3103007号に記載されておりそして米国特許
第2882244号に記載されたゼオライトXに一般に
類似している。米国特許第3103007号に記載のゼ
オライトYに対する化学式は下記の通りである:
0.9±0.2Na2O:Al2O3:WSiO2:XH2O(式中W
は3より大きく且つ約6までの値を有しそしてX
は9という高い値を有することができる)。 ホージヤサイトのこの相(phase)は、シリカ
対アルミナモル比により、X型ゼオライトと名付
けられたゼオライトから区別される。シリカ対ア
ルミナ比はホージヤサイトの重要な物理的性質に
影響する。シリカ対アルミナモル比が約4より大
きくそして好ましくは約5より大きい合成ホージ
ヤサイトは、より低いシリカ対アルミナ比を有す
る同じ材料より更に熱的に安定である。結果とし
て高シリカホージヤサイトは、触媒成分として特
に有用であり、又は、このゼオライトが再生期間
中高い温度に遭遇すると考えられる或る選択的吸
収剤プロセスにおいて特に有用である。 高シリカホージヤサイト(シリカ対アルミナ比
が4より大)は、核発生中心(nncleation
centres)を加えさえすれば、可溶性ケイ酸ナト
リウム及び/又はメタカオリンを含有する反応体
溶液から経済的に製造することができる。これら
の核発生中心は、水酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナから調製された無定形材料であり、そし
て液体スラリーとして前記反応混合物に加えられ
る。 原料のコストを減少させるため、そして原料の
過剰特に工業的方法における汚染問題を与える
Na2Oの過剰を排除するためにも、これらのホー
ジヤサイトの製造に使用される原料の量を減少さ
せることが望ましい。 Mc Daniel他の米国特許第3574538号には、そ
の方法において使用する反応体の量を減少させる
ことによりクレーから高シリカホージヤサイトを
製造する方法が記載されている。 Elliott 他の米国特許第3639099号には、反応
体の割合を減少せしめた合成原料(Na2O、
Al2O3、SiO2及びH2O)からこれらのゼオライト
を製造する方法が記載されている。 高い結晶性及び窒素吸着により決定された700
〜900m2/gの範囲の高い表面積により特徴づけ
られたシリカ対アルミナモル比3:1乃至6:1
を有する高純度Y型ゼオライトホージヤサイト
は、1.2〜3Na2O:4〜7SiO2:Al2O3:40〜
200H2Oの組成(核発生中心の組成を含む)を有
する反応体混合物に一般組成12〜19Na2O:1〜
10好ましくは2〜5Al2O3:12〜19SiO2:220〜
900H2Oを有する核発生中心を加えることにより
製造することができる。 反応混合物における酸化ナトリウム対アルミナ
の割合及びシリカ対アルミナの割合は、核発生中
心を用いてゼオライト合成混合物に対して通常使
用される割合よりも低いものであり、そして驚く
べきことに、核発生中心をコロイドシリカ又はケ
イ酸ナトリウムでつくれば、かかる高アルミナ反
応混合物(結果としてシリカ及びソーダの消費量
及び処理されるべき未中和NaOHの量の減少をも
たらす)からのゼオライトの製造が可能であるこ
とが見出された。反応体スラリーのSiO2含有率
は広範囲のシリカ、ケイ酸ナトリウムにより又は
メタカオリンによつてすら提供され得る。 本発明の方法の好ましい形態においては、核発
生中心のスラリーは酸化物組成12〜19Na2O:2
〜10Al2O3:12〜19SiO2;特に組成12〜19Na2O:
2〜5Al2O3:12〜19SiO2を有する高アルミナス
ラリーである。 本発明の方法は、Elliott他の米国特許第
3639099号に開示された方法に対する改良であ
る。 上記Elliott 特許に示された範囲より十分低い
反応体の割合を有する系から同一のホージヤサイ
ト材料が得られ得ることが本発明者により見出さ
れた。本発明の方法は原料利用状態を改良せしめ
且つ重要な水質汚染問題を意義ある程に緩和せし
める。 本発明は、ホージヤサイト構造を有し且つ化学
式0.9±0.2Na2O:Al2O3:WSiO2:XH2O(式中
Wは3〜6であり、Xは9までである)を有する
結晶性アルミノケイ酸塩を製造する方法におい
て、(a)12〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:
220〜900H2Oなるモル組成を有する核発生中心の
スラリーを調製し、(b)ゼオライト合成混合物に先
づ該核発生中心を加え次いで硫酸アルミニウムを
加えて1.2〜3Na2O:4〜7SiO2:Al2O3:40〜
200H2Oなる範囲内のモル組成(核発生中心の組
成を含む)を有する結晶化混合物を生成し、(c)得
られた混合物を加熱してゼオライト生成物を結晶
化し、そして(d)その生成物を洗浄し乾燥しそして
回収することを特徴とする方法を提供する。 本発明の方法の第一工程は、核発生中心のスラ
リーの調製である。本発明の方法の好ましい形態
においては、ソーダ及びシリカに対するアルミナ
の量を従来有効であると考えられていた量よりも
高くした核発生中心が使用される。これらの核発
生中心組成物は、従来の核発生中心組成物
16Na2O:1Al2O3:15SiO2:320H2Oに比較して12
〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:220〜
900H2Oの範囲内にあり、即ち本発明の方法にお
いて好ましく使用される核発生中心は6―
9.5Na2O:1Al2O3:6〜9.5SiO2により定義され
る最大ソーダ及びシリカ含有率を有し従つてそれ
は高アルミナ核発生中心である。これらの高アル
ミナ中心がゲル化する傾向がある場合には、この
ゲルを水により希釈しそして均質化した後やはり
有効に使用できることが見出された。本発明の方
法のホージヤサイトは核発生中心を使用すること
なくしては前記した割合を有する反応体スラリー
からつくることはできない。これらの高アルミナ
種組成物を使用することによつて、核発生中心と
して前記合成スラリーに加えられるアルミナ1モ
ル当り苛性アルカリの量は大きく減少し、かくし
てこのプロセスの終りに排出液として通常排出さ
れる系中の過剰の苛性アルカリを減少せしめる。
この苛性アルカリは排出液として排出される前に
酸で中和されなければならないので、排出液中の
全体的なより低い塩濃度と共に意義ある程の酸の
節約が実現される。 これらの高アルミナ種(seed)組成物の調製
に際しては、核発生中心のスラリー又はゲルの
Na2O/Al2O3比は1.2より上好ましくは1.3より上
に保持されることが重要である。これらのゲルは
活性な核発生特性を発揮する前に約25℃で15〜30
時間通常熟成されるが、25℃より高い又は低い温
度を使用することもできる。しかしながら、より
高い温度(即ち60℃)ではより短い熟成が有効で
あり(即ち1時間)、そしてより低い温度ではよ
り長い熟成が必要である。同様に、核発生中心ス
ラリーのアルミナ含有率が増加するにつれて、核
発生中心スラリーの熟成時間もまた増加させなけ
ればならない(たとえば25゜で下記の種組成物は
示された熟成(ripening)時間を有する)。 16Na2O:1.2Al2O3:15SiO2:320H2Oは16時間
を必要とする。16Na2O:3.0Al2O3:15SiO2:
320H2Oは22時間を必要とする。16Na2O:
7.0Al2O3:15SiO2:320H2Oは28時間を必要とす
る。 核発生中心を使用を伴わない従来の方法におい
ては、反応スラリーはいろいろな温度で1〜4日
の期間熟成される。核発生中心を使用する場合に
は、この熟成時間は実質的に減少又はなくするこ
とができる。本発明の方法の第2工程は反応混合
物の調製である。正しい量のシリカを有する反応
混合物を調製するに必要なケイ酸ナトリウムは、
シリカ対酸化ナトリウム比約3.2対1を有する市
販の入手可能なケイ酸ナトリウム溶液からつくら
れる。しかしながら他の割合のケイ酸ナトリウム
を使用することができる。該ケイ酸ナトリウムは
所望により希釈することができるがこの希釈は本
方法の臨界的部分ではない。本発明の方法のアル
ミナ成分はアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミ
ニウムにより供給され、或いは該アルミナ成分及
びSiO2の一部はメタカオリンからのものであつ
てもよい。アルミニウム塩の使用は本発明のゼオ
ライトの製造において必要な酸化ナトリウム量を
減少させ、かくして、酸で中和しなければならな
い相対的に大量のNaOHを含有する溶液を捨てる
ことから生じる汚染問題を大きく緩和する。 本発明の方法においては、反応混合物はアルミ
ナ1モルにつき1.2〜3モルのNa2O、4〜7モル
のシリカ及び40〜200モルの水を含有するように
調製される。 一般に、高いシリカ/アルミナ比の生成物が必
要な場合には、ゼオライト合成スラリーのシリカ
含有率は高くしなければならず且つソーダ含有率
は低くしなければならない。より低い割合の生成
物が必要ならばその逆も又言える。 好ましくは反応混合物は下記の反応体モル比を
有する:1.6〜2Na2O:Al2O3:5〜6.4SiO2:90
〜150H2O。反応体スラリーを調製し且つ追加的
期間撹拌する。このスラリーを5〜15分間撹拌す
れば満足な結果が達成される。次いで核発生中心
のスラリーを加える。核発生中心のスラリーはゲ
ル化することがあるので、それを水で希釈して液
体状態に戻すことができ、そして所望の生成物の
0.1〜約10重量%の濃度で加える。有害な効果を
伴うことなく大量の核発生中心を加えることがで
きるけれども10%より多い量は生成物の生成速度
を実質的に増加させない。 反応体スラリーに核発生中心を加えた後次に硫
酸アルミを加え、次いでスラリーを約10〜30分間
混合して反応混合物中の核発生中心の良好な分散
を与える。 本発明の次の工程は熟成又は結晶化工程であ
る。結晶化工程は2〜28時間実施する。結晶化は
通常約7〜16時間で終了する。結晶化は該スラリ
ーを80〜約120℃に加熱しそしてその温度でスラ
リーを保持することにより実施する。結晶化のプ
ロセスは反応混合物を周期的に採取してその時点
における生成物の表面積を決定することにより追
跡される。 本発明を下記の実施例により説明するがこれに
より本発明を限定するものではない。 実施例 1 本実施例は核発生中心を調製する方法及びこれ
らの工程を使用して反応を開始させるに必要な工
程を説明する。水300ml中の水酸化ナトリウム153
gの沸騰溶液中にアルミナ3水和物
(Al2O3.3H2O)104gを溶解することによりアル
ミン酸ナトリウム溶液をつくつた。この溶液を室
温に冷却し、そして水291ml中のケイ酸ナトリウ
ム(41゜Be′;Na2O:3.22SiO2)521gの混合物
に速かに撹拌しながら加えた。混合後2分以内に
剛性ゲルに凝固した生成物が出来上がつた。核発
生中心は下記の酸化物比:16Na2O:4Al2O3:
15SiO2:320H2Oを有していた。これらの核発生
中心は、該核発生中心500gを水352gで希釈して
16Na2O:4Al2O3:15SiO2:640H2Oの酸化物比を
有する注加可能なスラリーを生成せしめることに
より使用の準備が整つた。 実施例 2 本実施例は下記反応体割合:1.9Na2O:
Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する反応スラリーか
らゼオライトを製造する方法を説明する。 前記した(割合16:1.2:15:320を有する以外
は)核発生中心155gをシリカSiO2対Na2O比3.25
を有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム438g並びに
Na2O17.9重量%及びアルミナ22重量%を含有す
るアルミン酸ナトリウム溶液100gと混合するこ
とにより反応混合物を調製した。水132.5gをこ
の混合物に加えた。混合物を激しく撹拌しそして
アルミナ8.3重量%を含有するミヨウバン溶液
〔Al2(SO4)3〕193.3gを上記混合物に加えた。次
いで混合物を100℃の温度に加熱した。9時間後
生成物を過し、洗浄し、そして評価した。生成
物の分析は下記の通りであつた: Na2O 12.8% SiO2 63.9% Al2O3 23.3% 生成物のシリカアルミナ比は4.65であつた。生成
物は高度に結晶性ゼオライトを示す840m2/gの
表面積を有し、そしてX線回折分析はゼオライト
Yの優れたパターン特性を示した。 実施例 3 本実施例は下記の反応体割合:1.8Na2O:
Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する反応体混合物か
らゼオライトを製造する方法を説明する。 この製造においては、実施例2に記載の如くし
て調製した核発生中心をシリカ対Na2Oモル比
3.25:1を有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム437g
中に混ぜ込んだ。17.9%Na2O及び22重量%Al2O3
を含有するアルミン酸ナトリウム溶液96gをゆつ
くりと加え、続いて28.06重量%Al2(SO4)3を含
有するミヨウバン溶液205gを加えた。十分に混
合した後、このスラリーを100℃で16時間熟成し
た。生成物を冷却し、過し、洗浄しそして分析
した。生成物の分析は下記の通りであつた: Na2O 12.6% Al2O3 22.2% SiO2 64.9% 該生成物はシリカ対アルミナ比4.96及び窒素表面
積820m2/gを有していた。生成物は高純度のY
型ゼオライトのX線回折パターン特性を有してい
た。 実施例 4 本実施例は組成:1.6Na2O:Al2O3:5.6SiO2:
100H2Oを有するスラリーからホージヤサイトを
製造する方法を説明する。 組成:16Na2O:2Al2O3:15SiO2:500H2Oを有
する核発生中心のスラリーを実施例1の一般的方
法を用いて調製した。この核発生中心(130g)
を、シリカ対酸化ナトリウム比3.25を有する41゜
Be′ケイ酸ナトリウム544g及び18%Na2Oと22%
アルミナを含有するアルミン酸ナトリウム139g
と混合した。水190gの全量を加えた。8.4%Al2
(SO4)3を含有するようにミヨウバン溶液を調製
し、そしてこの溶液240gを上記スラリー中に速
かにブレンドした。混合物を15分間均質化した。
このスラリーを100℃で6時間加熱し、過し、
洗浄しそして分析した。回収された生成物はシリ
カ対アルミナ比4.2及び窒素表面積850m2/gを有
する高純度ホージヤサイトゼオライトであつた。 実施例 5 本実施例においては、加えるアルミナ3水和物
の量を104gから78gに減少させたことを除けば
実施例1の方法を使用して核発生中心のスラリー
を調製した。このスラリーは調製後凝固してゲル
となり、次いでこのものを希釈して16Na2O:
3Al2O3:15SiO2:640H2Oを含有するスラリーと
した。このスラリーは容易に注加可能であつた。 下記酸化物比1.9Na2O:Al2O3:6SiO2:
100H2Oを有する合成スラリーを調製した。上記
の如くして調製した核発生中心246gをNa2O対
SiO2比3.22を有するケイ酸ナトリウム1069gと混
合することによりスラリーを調製した。18.5%
Na2O及び21%アルミナを含むようにアルミン酸
ナトリウム溶液を調製した。この溶液(264g)
を上記ケイ酸塩及び核発生中心スラリー混合物に
加えた。次いで水318g中の8.28%アルミナを含
有する硫酸アルミニウム溶液384gを加えた。得
られる混合物を100℃で12時間加熱した。回収さ
れた生成物はシリカ対アルミナ比4.4、表面積797
m2/g及びゼオライトYのX線パターン特性を有
していた。 実施例 6 本実施例においては、加えるアルミナ3水和物
の量を52gに減少させたことを除けば実施例1に
記載の方法を使用して核発生中心のスラリーを調
製した。生成物は16Na2O:2Al2O3:15SiO2:
320H2Oの酸化物比を有していた。上記核発生中
心を使用して、これを希釈しないで酸化物比
1.9Na2O:Al2O3:6SiO2:100H2Oを有する合成
スラリーに加えることにより合成ホージヤサイト
を製造した。全スラリーアルミナ1.25重量%に相
当する核発生中心32gをNa2O対SiO2比3.22を有
するケイ酸ナトリウム820gに混合することによ
りスラリーを調製した。18.4%Na2O及び20.3%
Al2O3を含有するようにアルミン酸ナトリウム溶
液を調製し、そしてこの溶液224gをケイ酸ナト
リウムと混合した。 8.37%アルミナを含有するように硫酸アルミニ
ウム溶液を調製し、そしてこの溶液259gを水348
gと共に上記スラリーに加えた。上記スラリーを
100℃で10時間加熱した。回収された生成物はシ
リカ対アルミナ比4.1、表面積700m2/gを有して
おり、そしてゼネライトYのX線回析パターン特
性を与えた。本実施例は相対的に少量の核発生中
心が良好な生成物収率を与えることを示す。 実施例 7 本実施例は本発明の方法のパイロツトプラント
へのスケールアツプを説明する。 16Na2O:1.2Al2O3:15SiO2:320H2Oを含有す
るように核発生中心のスラリーを調製した。この
スラリー(6.8ポンド)を、SiO2対Na2O比3.22を
有する41゜Be′ケイ酸ナトリウム溶液18.9bsと
混合した。このスラリーを0.6ガロンの水と共に
ミキサーを備えた6ガロンスチームジヤケツト付
反応ガマに加えた。この混合物をブレンドし、そ
して18.4%Na2O及び24.3%Al2O3を含有するアル
ミン酸ナトリウム溶液4.6bsを速かに混合しな
がら加えた。アルミン酸塩添加終了後、8.37%ア
ルミナを含有する硫酸アルミニウム溶液8.9bs
を速かに混合しながら加えた。スラリーの反応体
の比は1.9Na2O:1Al2O3:6SiO2:100H2Oであつ
た。スラリーを沸騰するまで加熱しそしてミキサ
ーをスラリーが沸騰した15分後に止めた。沸騰温
度で13時間反応後生成物を回収した。生成物は下
記の化学的組成を有していた。 Al2O3 23.4% SiO2 63.7% Na2O 13.3% 生成物はSiO2対Al2O3モル比4.62、表面積772
m2/g及びゼオライトYのX線パターン特性を有
していた。 実施例 8 反応体試薬のより完全な利用及びElliott他(米
国特許第3639099号)により教示された方法を上
回る本発明の方法において生成されたより低い排
出液は下記の如く説明される。3.0Na2O:
1.0Al2O3:9SiO2:130H2Oのスラリー酸化物比
(上記3639099号に教示された)を用いて合成スラ
リーからNaYホージヤサイト(モル比Na2O:
Al2O3:5SiO2)464g(1モル)を合成するため
に、下記の量のNa2O及びSiO2を含有する排出液
を生成させなければならない。
【表】
物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ホージヤサイト構造を有し且つ化学式: 0.9±0.2Na2O:Al2O3:WSiO2:XH2O (式中Wは3〜6であり、Xは9までである) を有する結晶性アルミノケイ酸塩を製造する方法
において、 (a)12〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:
220〜900H2Oなるモル組成を有する核発生中心の
スラリーを調製し、(b)ゼオライト合成混合物に先
づ該核発生中心を加え次いで硫酸アルミニウムを
加えて1.2〜3Na2O:4〜7SiO2:Al2O3:40〜
200H2Oなる範囲内のモル組成(核発生中心の組
成を含む)を有する結晶化混合物を生成し、(c)得
られた混合物を加熱してゼオライト生成物を結晶
化し、そして(d)その生成物を洗浄し乾燥しそして
回収することを特徴とする方法。 2 調製された核発生中心のスラリーが12〜
19Na2O:2〜5Al2O3:12〜19SiO2なる範囲のモ
ル組成を有する特許請求の範囲第1項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
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US65369576A | 1976-01-30 | 1976-01-30 |
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