KR100474022B1 - 알루미노실리케이트 - Google Patents

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Abstract

산화물 화학식 M2/nO. Al2O3. (1.8-2.66) SiO2. yH2O를 갖고 100 내지 145 ㎎/g, 바람직하게는 110 내지 140 ㎎/g의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100 초, 바람직하게는 50 초 미만의 칼슘 흡착 속도를 갖는 P-형 제올라이트가 메타카올린으로부터 제조될 수 있다.

Description

알루미노실리케이트{Aluminosilicates}
본 발명은 P-구조를 갖는 결정형 알루미노실리케이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 물질은 칼슘 및 마그네슘 경도를 이온 교환에 의해 제거하는, 세제 배합물 중의 성분으로서 유용하다. 이들은 세제 배합물에 사용될 때 추가의 잇점을 제공하는 기타 특성도 또한 갖는다. 이들 알루미노실리케이트는 본 명세서 중에서 제올라이트 P로서 언급될 것이다.
세제 배합물 중의 제올라이트 P의 효용은 예를 들면, 유럽 특허 출원 제 0384070호 (유니레버)에 공지되어 왔지만, 그들은 시중에서 구입될 수 있도록 상업적으로 효과적인 방법에 의해 제조되어야 한다. 따라서, 상기 물질의 특성이 유용한 상품이 될 수 있게 하는 동시에, 그의 제조는 대규모 생산에 최적화되어야 한다.
제올라이트 P 부류는 입방체 구조 (B 또는 Pc로도 지칭됨) 또는 정사면체 구조 (P1로도 지칭됨)로 존재할 수 있는 일련의 합성 제올라이트상을 포함하지만 이들 형태로 제한되지는 않는다. 제올라이트 P 부류의 구조 및 특성은 문헌 [Donald W Breck의 "Zeolite Molecular Sieves", Robert E Krieger of Florida USA, 1974년 및 1984년 공개]에 제시되어 있다. 제올라이트 P 부류는 하기와 같은 전형적인 산화물 화학식을 갖는다.
M2/nO. Al2O3. 1.80-5.00 SiO2. 5H2O
M은 본 발명에 있어서는 알칼리 금속, 즉 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐이고, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨인 n-가의 양이온으로서, 상업적 공정에서는 통상적으로 나트륨이 사용된다.
이와 같이, 나트륨은 낮은 비율로 존재하는 기타 알칼리 금속과 함께 주요한 양이온으로서 존재하여 특정 잇점을 제공할 수 있다.
EP-A-565,364호에는 알루미네이트 및 실리케이트 용액을 P 제올라이트 씨드의 존재 하에 반응시키는, P 제올라이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 결정형 제올라이트가 형성되는 동안, 반응된 매질은 겔 단계를 거친다. 이 방법으로 월등한 칼슘 흡착 속도 (CUR) 및 높은 오일 흡수와 함께, 146 ㎎/g를 넘는 칼슘 유효 결합 용량 (CEBC)을 갖는 고성능 세제 제올라이트의 제조가 가능해진다.
몇몇 출원에 있어서, 낮은 세제 특성을 갖지만 높은 오일 흡수를 갖는 세제를 사용하는 것이 고려될 수 있다.
US-A-3,112,176호에는 P형 제올라이트를 메타카올린으로부터 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 문서에 개시된 실시예를 재현했을 때, 90 ㎎/g의 최대 칼슘 유효 결합 용량이 얻어졌다. 더우기, 이들 제올라이트의 반응 속도 특성은 500초를 넘는 칼슘 흡착 속도를 갖는 매우 열등한 것으로 밝혀졌다.
US-A-3,008,803호에는 수산화알루미늄, 규산 및 물을 용기 내에서 혼합하고 100 ??에서 48시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 교반을 끝내고 혼합물을 100 ??에서 추가로 71시간 동안 유지시켰다. 65 ㎎/g의 CEBC 및 500초를 넘는 CUR을 갖는 P-형 제올라이트가 얻어졌다.
세제에 사용되기 위해서, 제올라이트는 월등한 CEBC (100 ㎎/g 이상) 및 100초 미만의 칼슘 흡착 속도를 나타내야 한다. 따라서, US-A-3,112,176호 및 US-A-3,008,803호에 개시된 제올라이트 P는 세제에 사용하기에 적합하지 않다.
따라서, P-형 제올라이트에 요구되는 유익한 세제 특성 (즉, 100 ㎎/g를 넘는 CEBC 및 100초 미만의 CUR)은 한편으로는 US-A-3,112,176호에 개시된 것들, 다른 한편으로는 EP0384070호에 개시된 것들 사이의 중간값이다. 한동안, 이러한 P-형 제올라이트를 얻는 것은 가능하지 않았다.
본 발명에 이르러, 이러한 중간 제올라이트를 얻는 것이 가능해졌다.
본 발명의 첫 번째 목적은 100 내지 145 ㎎/g, 바람직하게는 110 내지 140 ㎎/g, 가장 바람직하게는 110 및 130 ㎎/g의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100초, 바람직하게는 50초 미만의 칼슘 흡착 속도를 갖는, 하기 산화물 화학식을 갖는 P-형 제올라이트를 제공하는 것이다.
M2/nO. Al2O3. (1.8-2.66) SiO2. yH2O
P-형 제올라이트는 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 두 번째 목적은 메타카올린을 P-형 씨드의 존재 하에 가성 알칼리 용액과 반응시키는, P-형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
씨드 제올라이트 P의 공급원은 중요하지 않지만, 이것이 미리 제조된 슬러리로서 반응물에 첨가되는 것이 바람직하다. 별법으로, 전구 반응으로부터 결정화된 슬러리가 사용될 수 있다. 또한, P-제올라이트 씨드의 비율도 중요하지 않고, 1.33을 넘는 Si:Al 비율을 갖는 P-제올라이트가 사용될 수 있다.
가성 알칼리 용액을 우선 반응기 탱크 중으로 가하여 가성 알칼리 풀을 형성한 다음, 메타카올린을 가성 알칼리 풀에 가하는 것이 바람직하다. 메타카올린을 첨가하기 전에 가성 알칼리 풀을 80 내지 100 ??의 온도로, 바람직하게 90 ??를 넘는 온도로 가열한다. 메타카올린을 슬러리 형태로 가성 알칼리 풀에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
메타카올린은 2 내지 2.5의 SiO2/Al2O3 몰비를 가질 수 있고, 대표적으로는 2.15 내지 2.2의 몰비인 것을 상업적으로 쉽게 구입할 수 있다.
메타카올린을 첨가한 지 5 내지 20분 후, 바람직하게는 10 내지 15분 후에 제올라이트 P 씨드를 가성 알칼리 풀에 첨가한다.
본 발명의 세 번째 목적은 0.5 내지 60 중량%의 계면활성제계, 20 내지 80 중량%의 세정제 빌더계 및 임의로 기타 통상적인 성분을 포함하고, 상기 세정제 빌더계는 1.33 이하의 규소 대 알루미늄 비율을 갖는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 세제 조성물의 5 내지 80 중량%의 양으로 포함하며, 알루미노실리케이트는 알루미노실리케이트 무수물 g 당 100 내지 145 ㎎, 바람직하게는 110 내지 140 ㎎의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100초, 바람직하게는 50초 미만의 칼슘 흡착 속도를 갖는, 세제 조성물을 제공하는 것이다.
<표준 방법>
본 발명의 방법에 의해 제조되는 제올라이트-P 물질의 특성을 규명하는데 다음의 방법을 사용하였다.
i. 입자 크기: 평균 입자 크기 (미크론)를 말베른 마스터싸이저 (Malvern Mastersizer, 등록상표, Malvern Instruments, England로부터 입수)에 의해 측정하고 d50, 즉 인용된 직경 미만의 직경을 갖는 50 중량%의 입자로서 나타냈다. 정의 d80 및 d90도 또한 적절한 숫자와 관련하여 사용될 수 있다. 입자 크기를 측정하기 전에, 시료를 팬 오븐에서 110 ??에서 2시간 동안 박막 (약 1.5 ㎜)으로 건조시킨다.
ii. 칼슘 흡착 속도 (CUR): 세척액으로부터의 Ca++ 이온의 제거 속도는 세정제 빌더의 중요한 특성이다. 시간 (초)은 1.48 gdm-3의 농도 및 25 ??의 온도에서 제올라이트가 0.01 M 염화나트륨 용액중의 칼슘 이온 농도를 2 x 10-3 M 내지 10-5 M의 초기값으로부터 감소시키는 것으로 결정된다. 제올라이트는 우선 염화나트륨 포화 용액에 대해 일정한 중량으로 평형시켰고, 물 함량을 측정하였다.
iii. 칼슘 유효 결합 용량 (CEBC): 백그라운드 전해질의 존재 하에 CEBC를 측정하여 세척액 환경 중에서의 칼슘 이온 흡착의 실제 지침을 제공하였다. 각 제올라이트 시료를 우선 염화나트륨 포화 용액에 대해 일정한 중량으로 평형시켰고, 물 함량을 측정하였다. 평형시킨 각 시료를 1 g dm-3에 상응하는 양으로 물 (1 ㎝3) 중에 분산시키고, 생성된 분산액 1 ㎝3을 0.01 M NaCl 용액 50 ㎝3 및 0.05 M CaCl2 3.923 ㎝3로 이루어지는 교반 용액 중으로 주입하여 총 부피 54.923 ㎝3 의 용액을 생성시켰다. 이것은 200 ㎎ CaO/??, 즉 Si:Al 비율 1.00의 제올라이트에 의해 취해질 수 있는 최대 이론량 (197 ㎎)을 넘는 농도에 상응하였다. Ca2+ 이온 농도의 변화를 Ca2+ 이온 선택적 전극을 사용하여 측정하였고, 최종적으로 15분 후에 읽었다. 온도를 내내 25 ??로 유지하였다. 측정된 Ca2+ 이온 농도를 초기 농도로부터 공제하여 제올라이트 시료의 유효 칼슘 결합 용량을 ㎎ CaO/g 제올라이트로서 얻었다.
iv. 오일 흡수: 이것을 ASTM 스파튤라 러브-아웃 방법 (American Standards of Test Material D281; spatula rub-out method)에 의해 결정하였다. 이 시험은 아마씨 오일과 미립자 제올라이트를, 뻣뻣한 퍼티같은 페이스트가 형성되어 이것이 스파튤라로 자를 때 부서지거나 분리될 때까지 연질 표면 상에서 스파튤라로 문지르면서 혼합하는 원리에 기초하고 있다. 사용된 오일의 중량을 하기 등식에 대입한다.
오일 흡수 (OA) = 흡수된 오일 (g) x 100 / 제올라이트의 중량 (gms)
= g 오일/100 g 제올라이트
생성물의 오일 흡수를 측정하기 위하여, 결정화 후에 얻은 세척된 필터케이크를, 78 중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 실온에서 2㎜의 박막으로 단순히 건조시켰고, 정상적으로는 2 내지 3일이 소요되었다.
v. 제조된 제올라이트의 형태는 표준 XRD 방법을 사용하여 확립하였다.
하기 실시예를 들어 본 발명의 방법을 예시하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
9.2 % 가성 알칼리 용액 2037 g을 5?? 용량 배플 플라스크 내에 위치시켰다. 가성 알칼리 용액을 교반하고, 온도를 100 ??로 증가시켰다. 교반된 용액에, 물 400 g 중에 현탁된 2.18의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는 메타카올린 (English China Clay로부터 입수) 186.5 g을 가하였다. 온도 및 교반을 5시간 동안 유지한 후, 생성물을 여과하고, 세척하고 건조시켰다.
<실시예 2>
메타카올린/물 슬러리를 첨가한 지 15분 후에 물 30 g 중에 현탁된 P-형 제올라이트 20 g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
<실시예 3>
14.5 % 가성 알칼리 용액 1930 g 및 물 600 g 중에 현탁된 메타카올린 300 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
<실시예 4>
메타카올린/물 슬러리를 첨가한 지 15분 후에 물 30 g 중에 현탁된 P-형 제올라이트 20 g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다.
<실시예 5>
19.3 % 가성 알칼리 용액 1800 g 및 물 800 g 중에 현탁된 메타카올린 400 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
<실시예 6>
메타카올린/물 슬러리를 첨가한 지 15분 후에 물 30 g 중에 현탁된 P-형 제올라이트 20 g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다.
실시예 1 내지 6에서 얻어진 생성물을 분석하고, 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
XRD(제올라이트 유형 ) P + 소량 A P P + A P A P
APS (㎛) 5 4.6 6.5 4.4 9.0 4.1
CUR (초) 255 62 212 27 150 25
CEBS (㎎/g) 110 130 105 140 110 145
오일 흡수 용량 (g/100g) 85 87 82 92 78 100

Claims (10)

100 내지 145 ㎎/g의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100 초의 칼슘 흡착 속도를 갖는, 하기 산화물 화학식을 갖는 P-형 제올라이트.
M2/nO. Al2O3. (1.8-2.66) SiO2. yH2O
제1항에 있어서, 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 P-형 제올라이트.
생성된 P-형 제올라이트가 100 내지 145 ㎎/g의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100 초의 칼슘 흡착 속도를 가지고, 하기 산화물 화학식을 가지며, 반응이 P-형 씨드의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 메타카올린을 가성 알칼리 용액과 반응시키는, P 형 제올라이트의 제조 방법.
M2/nO. Al2O3. (1.8-2.66) SiO2. yH2O
제3항에 있어서, 가성 알칼리 용액을 우선 반응기 탱크 중으로 가하여 가성 알칼리 풀을 형성한 다음, 메타카올린을 가성 알칼리 풀에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 메타카올린을 첨가하기 전에 가성 알칼리 풀을 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 메타카올린을 슬러리 형태로 가성 알칼리 풀에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, P-형 제올라이트 씨드를 메타카올린을 가한 지 5 내지 20 분 후에 가성 알칼리 풀에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
0.5 내지 60 중량%의 계면활성제계, 20 내지 80 중량%의 세정제 빌더계 및 임의로 기타 통상적인 성분을 포함하고, 상기 세정제 빌더계는 1.33 이하의 규소 대 알루미늄 비율을 갖는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 세제 조성물의 5 내지 80 중량%의 양으로 포함하며, 알루미노실리케이트는 무수 알루미노실리케이트 1 g 당 CaO 100 내지 145 ㎎ 의 칼슘 유효 결합 용량 및 12 내지 100초의 칼슘 흡착 속도를 갖는 세제 조성물.
제1항에 있어서, 110 내지 130 ㎎/g의 칼슘 유효 결합 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 P-형 제올라이트.
제1항에 있어서, 12 내지 50초의 칼슘 흡착 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 P-형 제올라이트.
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