JPH08508003A - 微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化学量論的に過剰な量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、両反応成分、アルカリ金属シリケートおよびアルカリ金属アルミネートを混合することによって、一般式：ｘＭｅ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏで示される微細な粒子のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケートが調製される。このように得られるゲルは熟成され、反応混合物を結晶化温度まで加熱された後、結晶化される。結晶化中、両反応成分のうちの少なくとも１つが反応混合物に添加される。

Description

【発明の詳細な説明】 微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属 アルミニウムシリケートの製造方法 本発明は、非常に微細な粒子状のアルカリ金属アルミニウムシリケート、特に Ａ型、Ｐ型ならびにホージャサイト（ＸおよびＹ）型のゼオライトを製造する方 法に関する。 この種のアルカリ金属アルミニウムシリケートは、例えば、洗濯用洗浄剤、食 器洗浄用洗浄剤および清浄化用製剤用のビルダーとして、分子篩、触媒および吸 収剤として、ならびにセラミック・フリット（frits）および釉薬（glazes）中 における添加剤としてなどに用いられている。 ゼオライトを、洗濯用洗浄剤、食器洗浄用洗浄剤および清浄化用製剤中におい て、ならびにセラミック・フリットおよび釉薬中の添加剤として使用するための 重要な２つの基準は、（ｄ₅₀値として表される）平均粒子寸法および粒子寸法分 布スペクトルの幅である。ｄ₅₀値は、測定した試料の５０重量％が、示される値 よりも小さい粒子からなっていることを示している。ｄ₅₀値を測定するには種々 の方法がある。種々の方法によって得られた測定値を、互いにたやすく比較する ことはできない。本発明においては、光の回折および散乱を利用する方法によっ てｄ₅₀値を測定している。この方法は、例えば、ハー・ヴァッハーニヒ（H．Wac hernig）、シュプレヒザール（Sprechsaal）、第１２１巻、第３号、１９８８年 、第２１３〜２１５頁などに記載されている。 ゼオライトを、洗濯用洗浄剤、食器洗浄用洗浄剤および清浄化用組成物中にお いて使用するためのもう１つの重要な基準は、それらのカチオン交換能、特に、 カルシウムイオンについてのそれらの交換能である。それに対応する値の測定は 、ゼオライトを塩化カルシウム溶液に添加し、濾過後、溶液中に存在する残留カ ルシウムイオンを錯滴定（キレート滴定）に付して行った。 ゼオライトＡ型の非常に微細な粒子状のゼオライトを製造するための種々の方 法が知られている。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９ ５１ １９２号には、小さく均一な 粒子寸法を有するゼオライトＡを製造する方法が記載されている。粒子寸法は、 以下のパラメーター： １）化学量論的ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、 ２）化学量論的Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ比、 ３）所定の温度における無定形アルモシリケート（アルミノケイ酸塩）ゲルの結 晶化時間、 ４）化学量論的Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃比および ５）Ａｌ₂Ｏ₃濃度 に基づいて制御される。 一方で固形分濃度を増大させることによって、そして他方で反応混合物中、即 ち、混合後に無定形アルモシリケートゲルを生じさせる溶液中のＮａ₂Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃比を増大させることによって、結晶化の後に生成するゼオライトの粒子寸法 は小さくなる。この方法には自ずと限界があり、例えば、固形分濃度が過度に増 大した場合などには、粒子寸法スペクトルが拡がる。Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃比が高 すぎる場合は、ゼオライト４Ａへの完全な反応と、それに続くヒドロキシソーダ ライト（hydroxysodalite）への転化との間の時間が非常に短いために、引き続 いて行うゼオライト懸濁液の処理のための時間が十分でなくなる。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７ ０４ ３１０号からは、アルカリ金 属アルミニウムシリケートの製造に含まれる反応成分を強く攪拌して混合した後 、少なくとも最大粘度になるまで強い攪拌を続けてもよいこと、或いは、場合に よって最大粘度が十分に達成されない場合には、その後、懸濁液を微細化装置（ size-reducing unit）に少なくとも１回通してリサイクルし、その後、場合によ って、結晶化状態を高い温度に保持するということが知られている。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７ ３４ ９６号からは、微粒子のナト リウムアルミニウムシリケートの製造において、アルミン酸ナトリウム水溶液と ケイ酸ナトリウム水溶液とを素早く混合した後に得られる懸濁液を、高温で結 晶化工程を行う前に、同じ温度で短時間攪拌することができるということが知ら れている。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０ １１ ８３４号には、非常に微細な 粒子のゼオライト型ナトリウムアルミニウムシリケートを製造する方法が記載さ れており、その方法では、不連続に行われる結晶化の間に水蒸気を導入しており 、同時に、懸濁液は多段式の高剪断力攪拌機により攪拌される。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９ ４１ ６３６号も非常に微細な粒子 のゼオライト型ナトリウムアルミニウムシリケートを連続的に製造する方法に関 するものであって、その方法ではＸ線無定形ナトリウムアルミニウムシリケート の懸濁液が、段階的に機能しおよび／または構成される少なくとも２０段の結晶 化反応器に連続的に流され、ゼオライト型ナトリウムアルミニウムシリケートの 結晶化の程度が理論的に得られる結晶化度の少なくとも８０％に達するまで、懸 濁液は反応器内で８０〜１００℃の温度に保たれる。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６ ５１ ４１９号、同第２６ ５１ ４ ２０号、同第２６ ５１ ４３６号、同第２６ ５１ ４３７号、同第２６ ５１ ４ ４５号および同第２６ ５１ ４８５号にはゼオライトＡ型の微粒子の結晶性ゼオ ライト粉末の製造方法が記載されており、その方法では、反応成分を比較的長い 時間で段々に混合することによって、最初に生成するナトリウムアルミニウムシ リケートゲルの沈澱が遅らされている。得られるゲルは、続いて、沈澱温度より も高い温度にて結晶化される。これらの方法によれば、比較的低い体積／時間収 率が与えられる。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０ ０７ ０４４号、同第３０ ０７ ０ ８０号、同第３０ ０７ ０８７号および同第３０ ０７ １２３号には同様の方法 が記載されており、その方法では、幾つかの工程において、その間に生成または 熟成（ageing）の時間を伴いながら、反応成分も互いに混合されている。これら の場合にも、結晶化はより高い温度において引き続いて起る。得られた結晶性ゼ オライトは、９μmまでの平均粒子寸法を有している（後の比較の実施例９を参 照）。 ホージャイト型のゼオライトについて、特に微細な粒子生成物を製造するため の方法も知られている。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３,５１６,７８６号には、結晶化工程の前に、アルモ シリケートゲルに、０．１〜２０％の有機溶媒、例えばメタノールまたはジメチ ルスルホキシドなどを添加することによって、特に小さい粒子を得る方法が記載 されている。上記の溶媒の毒性のために、プロセスの溶液の処理の際には、特別 な予防措置を採る必要がある。 ゼオライトＰの構造的に異なる幾つかの変種があり、特に結晶格子の対称性（ symmetry）が互いに異なっている。Ｐ_c型（Ｐ１、Ｂ１、立方晶型とも称する。 ）ゼメライトＰおよびＰ_t型（Ｐ２、正方晶型とも称する。）のゼオライトＰな らびにそれらの混合結晶または両方の型の混合物は、洗濯用洗浄剤、食器洗浄用 洗浄剤および清浄化用組成物の用途に使用することが好ましい。水を含有しない アルモシリケート１ｇあたり、ＣａＯ１３０〜１６５mgのカルシウム結合能の場 合、Ｓｉ：Ａｌ比は、１．３：１〜０．９：１である。 本発明が解決しようとする課題は、非常に微細な粒子状のゼオライト型アルカ リ金属アルミニウムシリケート、特に、Ａ型、Ｐ型ならびにホージャサイト（ゼ オライトＸおよびＹ）型のゼオライトを製造する方法を提供することであり、そ の方法によれば、特に狭い粒子寸法分布および特に高いカルシウム結合能を有す る、特に微細な粒子の形態で上記のゼオライトが製造され、そして、高い体積／ 時間収率が達成される。 従って、本発明は、反応成分、水に溶解させたアルカリ金属シリケート（ケイ 酸塩）および水に溶解させたアルカリ金属アルミネート（アルミン酸塩）を、水 に溶解させた化学量論量を越えるアルカリ金属水酸化物の存在下で混合し、続い て、得られるゲルを熟成し、結晶化させることによって、一般式（Ｉ）： ｘＭｅ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｍｅはナトリウムおよび／またはカリウムであり、ｘは０．８〜１．３ の 数であり、ｙは１．３〜１０の数であり、ｚは０〜６の数である。］ で示される非常に微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケ ートを製造する方法に関するものであって、 （ａ）２種の反応成分のうちの少なくとも１種を化学量論的必要量より少ない量 で用いるか、または両方の反応成分を化学量論的必要量で用いて、反応成分を一 緒に強く攪拌しながら、２０〜７０℃の範囲の温度で１０分以下の時間混合する 工程、 （ｂ）工程（ａ）において確立した温度で、反応混合物を５〜４０分間攪拌する 工程、 （ｃ）熟成工程（ｂ）の後で、攪拌しながら、反応混合物を７０℃を越える温度 〜反応混合物の沸点までの温度に５〜３０分間加熱する工程、 （ｄ）得られる無定形アルカリ金属アルミニウムシリケートゲルを、工程（ｃ） において確立した温度で、少なくとも１０分間結晶化させる工程、 （ｅ）化学量論的必要量にバランスさせるため、または化学量論的に過剰になる ように、工程（ａ）において既に用いた反応成分の量を基準として、２〜５０モ ル％の２つの反応成分のうちの少なくとも１つを、結晶化工程（ｄ）中に反応混 合物に加える工程 を含んでなることを特徴とする。 上記一般式（Ｉ）は、化学的組成がしばしば僅かに異なるだけであるが、それ らの構造およびそれらの特性においてはかなり異なる種々の物質をカバーしてい る。結晶の種類に関してそのようなゼオライトを同定するために、化学的組成に 加えて、Ｘ線回折図が用いられる。Ａ型、Ｐ型ならびにホージャサイト型のゼオ ライトは、この点に関して特に重要である。 本発明の好ましい態様は、上記の特定のゼオライトの製造に関するものである 。これらのゼオライトは、一般式（Ｉ）において、ｙが、 −Ａ型のゼオライトについては、１．３５〜２．３５の範囲、 −Ｐ型のゼオライトについては、１．８５〜３の範囲、 −ホージャサイト型のゼオライトについては、２．５〜１０の範囲 の数値であることを特徴とする。 本発明の方法によれば、ゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケート、 特に上記の特定のゼオライト、より特に微細な粒子形態であり、特に狭い粒子寸 法分布スペクトルを有するものを製造することができる。従って、本発明の方法 のもう１つの好ましい態様は、得られる結晶ゼオライトのｄ₅₀値で表される平均 粒子寸法が、 −Ａ型のゼオライトについては、４μm以下、 −Ｐ型のゼオライトについては、２μm以下、 −ホージャサイト型のゼオライトについては、６μm以下 であることを特徴とする。更に、本発明の方法により製造されるゼオライトは、 高いカルシウム結合能に対応する非常に高いカチオン交換能によって識別される 。 本発明のもう１つの有利な効果は、生成した結晶性ゼオライトの除去後に残る 母液のＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の含量が、プロセスの制御に依存して、非常に低 いことである。このことは、その母液を、リサイクルプロセスによって、ゼオラ イトの合成のための出発物質としてのアルミネート溶液の製造、またはゼオライ トの合成のための出発物質としての水ガラス溶液（水熱合成）の製造のいずれか に用いる場合に、特に有利である。これは、そうでない場合には、母液中に存在 するＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃が、生成するアルミネートもしくは生成するシリケ ートのいずれかと反応して、これまでに経済性のある用途が見出されていないヒ ドロキシソーダライトを生成するからである。 上記の一般式（Ｉ）によれば、本発明に従って製造されるゼオライト型アルカ リ金属アルミニウムシリケート中のアルカリ金属カチオンは、ナトリウムまたは カリウムからなる（これらの２つのカチオンは混合物の形態で存在することがあ ってもよい）。先の開示および以下の実施例の両者において、アルカリ金属カチ オンとしてはナトリウムだけが挙げられているが、対応する知見はアルカリ金属 カチオンとしてのカリウムにも同様に当てはまる。いずれの場合にも、特にカル シ ウムカチオンに関する良好なカチオン交換能が確保される。しかしながら、本発 明では、おもにコストの理由から、ナトリウムが好ましいアルカリ金属カチオン である。両アルカリ金属カチオンが混合物の形態で存在する場合、本発明では、 生成するゼオライト中にナトリウムカチオンが過剰に、即ち、５０モル％以上存 在することが好ましい。従って、本発明の方法のもう１つの好ましい態様は、ゼ オライト型アルカリ金属アルミニウムシリケート中のアルカリ金属カチオンの少 なくとも５０モル％がナトリウムカチオンであることを条件として、反応成分と して用いられるアルカリ金属シリケートおよび／またはアルカリ金属アルミネー トのアルカリ金属カチオンがナトリウムおよびカリウムから選ばれることを特徴 とする。 本発明の方法の重要な特徴の中で、上記の（ｅ）において述べた特徴、２つの 成分−アルカリ金属シリケートおよびアルカリ金属アルミネート−のうちの少な くとも１つを、結晶化工程中に反応混合物に加えることが特に強調される。他の 重要な特徴に加えて、結晶化工程中のこの「補充（replenishment）」は、本発 明の方法により得られる有効な効果に対して重要な影響を有しており、そのこと は、得られる結晶性ゼオライトの外ならない小さい平均粒子寸法に特に反映され ている。工程（ａ）における反応成分相互の混合の間に、２つの反応成分のうち の１つを、化学量論的必要量基準で、化学量論量よりも少なく使用し、この反応 成分の残部を、結晶化工程の間に単に添加するか否か、或いは沈澱工程（ａ）の 間に２つの反応成分を化学量論的必要量で使用し、結晶化工程の間に反応成分の うちの少なくとも１つを化学量論的に過剰になるように補充するか否かというこ とについては、この方法においてあまり重要ではない。 既に述べたように、上述した特徴（ａ）〜（ｂ）の組み合わせが、本発明の方 法に特に重要である。従って、本発明に特に重要な特徴を、以下にそれぞれ説明 する。 方法の工程（ａ）は反応成分を混合することを含んでなる。最初に生成する無 定形アルカリ金属アルミニウムシリケートゲルがこの工程で沈澱するので、これ を「沈澱工程（preciptation step）」と称してもよい。これに関して、２つの パラメーター、即ち、沈澱工程の時間または反応成分の混合の時間、および反応 成分の水溶液または生成する反応混合物の温度が、本発明に特に重要である。反 応成分は素早く、即ち１０分以内で混合すべきである。本発明の好ましい態様で は、反応成分は５分以内で混合される。混合すべき反応成分の量に主として依存 するので、混合時間に関して下限に言及することはそれほど意味がない。本発明 によれば、反応成分または生成する反応混合物の温度は２０〜７０℃の範囲にあ るべきである。本発明の好ましい態様において、この温度は４０〜６５℃の範囲 であって、この温度範囲はＡ型のゼオライトの製造に特に適用される。一般に、 混合温度は、必要とされるゼオライトの特定の型に適合させるべきである。従っ て、工程（ａ）における沈澱温度は、例えば、ホージャサイト型のゼオライトを 製造するためには２０℃とすることができ、例えば、Ｐ型のゼオライトを製造す るためには７０℃とすることができる。 沈澱工程（ａ）において使用すべき反応成分の量、即ち成分の化学量論的割合 は、本発明の方法において製造するゼオライトの型によって主に決められる。換 言すれば、成分の特定の化学量論的割合は、特定のゼオライトの型について、当 業者が上記の一般式（Ｉ）によって容易に計算することができる。本発明の方法 によって製造することが好ましいゼオライトについて、以下の成分の化学量論的 割合を一例に挙げることができる： −ゼオライトＡ： ４．２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：１００Ｈ₂Ｏ、 −ホージャサイト（ゼオライトＸ）： ４．５６Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：３ＳｉＯ₂：２２３Ｈ₂Ｏ、 −ゼオライトＰ： ４．３２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２．３ＳｉＯ₂：１８２Ｈ₂ Ｏ。 本発明によれば、化学量論的必要量以上の水に溶解させたアルカリ金属水酸化 物の存在下において、２つの反応成分−水に溶解させたアルカリ金属シリケート および水に溶解させたアルカリ金属アルミネート−を互いに混合すべきである。 本発明の方法によって製造することが好ましいゼオライトに関する、上記の化学 量論的割合には、アルカリ金属水酸化物（この場合、Ｎａ₂Ｏの形態である。） のこの過剰分が含まれている。一般に、このアルカリの過剰分は、Ｎａ₂Ｏ基準 で、Ａｌ₂Ｏ₃１モルまたはＳｉＯ₂２モルに対して、Ｎａ₂Ｏが４〜５モルになる 量である。 上述のように、２つの反応成分のうちの１つを化学量論的必要量より少ない量 で用いるか、または両反応成分を化学量論的必要量で用いるかということは、本 発明にとってあまり重要ではなく、これに関して結晶化工程中に特定の反応成分 の補充を当然考慮することが必要である。原則として、アルミネートおよびシリ ケート成分の両者を−アルカリ金属水酸化物水溶液と共に−工程（ａ）において 反応成分の混合中にまず導入し、他の成分は続いて添加することができる。しか しながら、本発明の好ましい態様では、工程（ａ）の反応成分の混合の間に、ア ルカリ金属シリケートを化学量論的必要量でまず導入し、アルカリ金属アルミネ ートは化学量論的必要量より少ない量または化学量論的必要量のいずれかで添加 して、工程（ｄ）、即ち結晶化工程においてアルカリ金属アルミネートを補充す る。この方法は、得られるゼオライト結晶の狭い粒子寸法分布およびそれらの小 さな平均粒子寸法のために有利である。 反応成分の混合は、それらの十分な混合を確保するため、水溶液の「強い混合 」を伴うべきである。従って、「強い混合」という表現は、沈澱工程（ａ）にお いて水溶液の十分で完全な混合が得られることを意味すると解釈されるべきであ る。 工程（ｂ）は、沈澱工程（ａ）において最初に生成する無定形ゲルに基づいて 、「形成（forming）」または「熟成（ageing）」として定義される。この点に 関して２つのパラメーター、即ち、熟成工程の時間および反応混合物の温度が特 に重要である。本発明によれば、熟成工程の時間は、５〜４０分間、好ましくは １０〜３０分間であるべきである。熟成工程の間、反応混合物は沈澱工程（ａ） のために選択された温度に保持される。形成時間が短すぎる場合、得られるゼオ ライトは過度に大きな平均粒子寸法を有することがある。他方、過度に長い形成 時間は、本発明において必要とされる高い体積／時間収率に関して、望ましくな い。反応 混合物は、工程（ｄ）の間も攪拌されるべきである。 熟成工程（ｂ）の後で、反応混合物は、工程（ｂ）のために選択された温度か ら必要とされる結晶化温度に、５〜３０分間、好ましくは５〜２０分間で、攪拌 しながら加熱される。本発明によれば、結晶化温度は７０℃以上から特定の反応 混合物の沸点までの範囲であり、必要とされる特定のゼオライトの型に応じて、 ８０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲の結晶化温度が好ましい。工程 （ｃ）における加熱時間も、必要とされる特定のゼオライトの型に依存する。ゼ オライトＡの製造のためには、例えば加熱時間は比較的短くでき、例えば５分間 であってよいし、一方、ホージャサイト型のゼオライトの場合では、より長い時 間、例えば２０分間であることが有利である。 結晶化温度に達すると、結晶化工程（ｄ）において、最初に生成した無定形ア ルカリ金属アルミニウムシリケートゲルが結晶化し始める。この結晶化工程の時 間は１０分以上であるべきである。対照的に、結晶化工程の最大時間は、必要と される特定のゼオライトの型に依存する。例えば、個々のゼオライトの型につい て以下の概算値を挙げることができる： ゼオライトＡ：多くとも８時間、 ホージャサイト型ゼオライト：多くとも２日間、 ゼオライトＰ：多くとも３日間。 一般に、必要とされるゼオライトがその最大カルシウム結合能に到達した時点で 、結晶化工程を止めることが有利である。カルシウム結合能の測定については、 後で詳細に説明する。必要とされる特定のゼオライトの種類によっても、結晶化 工程中に反応混合物を攪拌するか否かが決まる。Ａ型およびＰ型のゼオライトの 製造においては、結晶化工程中に攪拌することが一般には有利であるが、他方、 ホージャサイト型のゼオライトの製造においては、結晶化工程中に反応混合物を 攪拌しないことが好ましい。 本発明の方法の工程（ｅ）は、２つの反応成分のうちの１つの結晶化工程中に おける「補充」を含んでいる。本発明では、沈澱工程（ａ）において既に使用さ れた反応成分の量を基準として、２つの反応成分のうちの少なくとも１つの２〜 ５０モル％、好ましくは５〜３０モル％を、結晶化工程中に反応混合物に加える 。沈澱工程（ａ）において用いられる特定の反応成分の量に依存するが、工程（ ａ）において特定の反応成分が化学量論量以下で使用された場合、この補充の作 用は、化学量論的必要量にバランスさせることである。しかしながら、他方で、 沈澱工程（ａ）において反応成分が既に化学量論的必要量で互いに混合されてい る場合、補充は化学量論的な過剰分をもたらす機能も果たす。本発明によれば、 工程（ｄ）の結晶化中に、シリケート成分およびアルミネート成分の両者を反応 混合物に添加することもできる。更に、原則として、工程（ｅ）において両反応 成分を補充することもでき、その場合にはモル％単位の上述の量を再度考慮に入 れるべきである。本発明の好ましい態様においては、上述のように、沈澱工程（ ａ）においてシリケート成分を化学量論的必要量で最初に導入し、他方、工程（ ｅ）においては、化学量論的必要量にバランスさせるためまたは化学量論的に過 剰にするためにアルミネート成分を添加する。アルミネート成分を補充すること により、特にＡ型のゼオライトの製造において、非常に小さい平均粒子寸法が得 られる。従って、本発明の方法のもう１つの好ましい態様は、得られるＡ型の結 晶性ゼオライトが、ｄ₅₀値で表して、３μm以下の平均粒子寸法を有することを 特徴とする。 結晶化工程中に、２つの反応成分のうちの１つを補充する時間は、一般に、結 晶化工程の全時間にまで延ばすことができ、結晶化工程の開始後直ぐに補充を開 始しないことが有利である。本発明によれば、最適な補充時間は必要な結晶化時 間全体の２５〜７５％の範囲であって、これは必要とされる特定のゼオライトの 型にも依存する。 原則として、本発明の方法は、ゼオライトの製造についての従来技術において 既に詳細に説明されている反応器、例えば、開放式もしくは密閉式反応ベッセル 、攪拌槽反応器のカスケード、攪拌カラムまたはチューブ反応器などを用いて、 不連続的または連続的のいずれででも行うことができる。 本発明の方法により製造されるゼオライトは、例えば、モレキュラーシーブ、 触媒、吸収剤として、またはセラミック・フリットおよび釉薬中の添加剤などと して用いることができる。これらの特に小さな平均粒子寸法およびこれらの非常 に高いカチオン交換能のため、得られるゼオライト、特にＡ型のゼオライトは、 洗濯用洗浄剤、食器洗浄用洗浄剤および清浄化用組成物用のビルダーとして用い られる。 特性データの測定 本発明の方法によって製造されるゼオライト試料は、以下の分析試験： １）「母液」の組成の測定（Ａｄ１：参照） ２）乾燥したゼオライト粉末の強熱減量（Ａｄ２） ３）カルシウム結合能（ＣａＢＣ）（Ａｄ３） ４）粒子寸法分布（ＰＳＤ）（Ａｄ４） ５）Ｘ線回折分析（ＸＤＡ）（Ａｄ５） によって特徴付けられる。Ａｄ１： 結晶化が完了して、反応混合物からゼオライトを除去した後に残る濾液を集め 、タイトロープロセッサー（Titro-Processor）６３６（メトローム（Metrohm） ）を用いて滴定する。溶液中のＡｌ₂Ｏ₃、ＮａＯＨおよびＳｉＯ₂の残存する含 有率（％）はこのようにして測定される。Ａｄ２： １１０℃で乾燥したゼオライト試料約０．５ｇを、焼成して予め恒量にしてあ る磁製るつぼの中に化学天秤上で秤り込み、マッフル炉内で８００℃で１時間焼 成する。減量は、特定の試料中の活性物質（ＡＳ）の含量（＝強熱残留物重量％ ）の指標である。Ａｄ３： 循環空気乾燥室内で１１０℃で乾燥した試料を、−測定した強熱減量基準で− 試料の重量が活性物質２００mgに相当するように秤量する。３０゜ｄに相当する ＣａＣｌ₂溶液２００mlを試料に加えた後、室温で、４００r.p.m.の速度で１０ 分 間攪拌する。その後直ぐに、ガラスファイバー・フィルターが追加的に取り付け られたガラスフィルター・ヌッチェを通して、試料を完全に濾過する。 水硬度を測定するためのメルク・インジケーター・バッファー・タブレット（ Merck indicator buffer tablet）および約３５重量％アンモニア溶液５mlを、 瀘液１００mlに加える。続いて、Ｎ／２８コンプレクソン（Komplexon）（登録 商標）溶液（１ml＝１ｇ ＣａＯ）を用いて、赤色から緑色に色が変化するまで 滴定を行う。使用したＣａＣｌ₂溶液（３０゜ｄ）の含量は、（試験物質を添加 しないで）同じ滴定により予め測定されており、「空試験値」（ＢＶ）に対応す る。 計算：（ＢＶ−消費量）×２／（活性物質の試料重量（ｇ））＝ＣａＯのmg数／ 活性物質１ｇＡｄ４： シンパテック・ヘロス（Sympatec Helos）（登録商標）により粒子寸法分布（ ＰＳＤ）を測定し、生成した結晶の寸法の指標が得られる。ゼオライトのろ過ケ ーキの湿潤した試料を、洗浄し（ｐＨ１０）、乾燥試料（１１０℃の循環空気乾 燥室内で固形分を乾燥）を測定した。ＰＳＤをμmで表す。 表示された「ｄ₅₀」値は、測定した粒子の５０重量％が、表示されたμm単位 の値よりも小さな直径を有することを意味する。同じことが、「ｄ₈₀」、「ｄ₉₀ 」および「ｄ₁₀₀」値にも当てはまる。「ｄ_max」は、それを越える粒子が検出さ れない粒子寸法、即ち全粒子が示される値よりも小さいことを意味する。 「％＞１０．５μm」は、例えば、１０．５μmを越える粒子寸法を有する試料 物質の対応する割合（％）を意味する。Ａｄ５： Ｘ線回折分析（ＸＤＡ）は、ジーメンス（Siemens）Ｄ５００・ディフラクト メーター（diffractometer、回折装置）を用いて行っており、これは合成された 生成物の結晶性の指標である。 実施例 実施例の反応成分として、以下の水溶液： −ＳｉＯ₂を２６．９重量％およびＮａ₂Ｏを８重量％含有するケイ酸ナトリウム （ナトリウムシリケート）水溶液、全固形分３４．９重量％、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ （モル比）＝３．４６：１（ソーダ水ガラス３７／４０）ヘンケル社（Henkel K GaA）製品）、 −Ａｌ₂Ｏ₃を１１．３５重量％およびＮａ₂Ｏを１３．５重量％含有するアルミ ン酸ナトリウム水溶液、 −水酸化ナトリウム２５重量％水溶液 を用いた。 使用した量は、各実施例において示された成分の化学量論的割合および添付の 説明のデータから計算する。 実施例１ ゼオライトＮａＡの製造、シリケートを補充 成分の化学量論的割合： ４．２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：１００Ｈ₂Ｏ ケイ酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を最初に導入した。こ れらの２種の溶液に、アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌しながら添加した。次に 、沈澱したナトリウムアルミニウムシリケートゲルを、沈澱工程（＝混合（mixi ng））の温度で攪拌（＝熟成（ageing、ripening））し、続いて結晶化温度に加 熱し、その温度で結晶化させた。 試験（１ａ）−表を参照−は比較のためのものであり、ケイ酸ナトリウムの化 学量論的必要量の全てを最初に導入している。それ以外の全ての試験（１ｂ）〜 （１ｇ）においては、ケイ酸ナトリウム溶液を最初に、シリケートの全化学量論 的必要量基準で、化学量論的必要量より少ない量で加え、残りは結晶化工程の間 だけで加えるだけであった。 すべての試験において、以下のパラメーター： アルミネート溶液の添加時間：２分間（＝混合時間）、 沈澱温度：６０℃（＝混合中の温度）、 形成（熟成）時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：５分間、 結晶化温度：８５℃、 結晶化時間：（攪拌しながら）６０分間 を一定に保った。 表Ｉは、化学量論的必要量全体の１００％を基準として、結晶化工程中に加え られたシリケートの％単位での特定の量、ならびに結晶化温度に到達した時間を 基準とする補充時間を示している。 表IIは、これらのバッチから得られるＮａＡ型のゼオライトの特性データを示 している。ゼオライトの平均粒子寸法の低下−シリケートの補充に起因する−を 明らかに示している。 表IIIは、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃含量に関する試験において得られた母液の組 成を示している。母液のＡｌ₂Ｏ₃含量が、試験（１ａ）の半分以下に低下するこ とが判る。 実施例２ ゼオライトＮａＡの製造、シリケートを補充 この実施例の試験は、化学量論的割合が全体として実施例１とは異なる場合で あっても、結晶化工程中にシリケートを補充するという原理によって、有効な効 果がもたらされるということを示している。これらの試験では、結晶化工程中に 、実施例１の化学量論的割合に従って必要とされるシリケートの全量基準で、ケ イ酸ナトリウム溶液を化学量論的必要量以上に添加した。 必要とされるシリケートの全量を沈澱工程中に使用した場合を除いて、すべて の試験において、実施例１の化学量論的割合に従って、沈澱（反応成分の混合） が起った。シリケートの化学量論的必要量全体を基準として、結晶化工程中に、 ケイ酸ナトリウム溶液を化学量論的必要量以上に添加したので、結晶化工程の終 了時におけるＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂のモル比は１：２以下であった。 他の全てのパラメーターは実施例１と同様に保った。 表IVは、化学量論的必要量全体の１００％を基準とする、結晶化工程中に添加 されたシリケートの％単位での過剰量、ならびに結晶化の開始後の添加時間を示 している。 特性データおよび母液に関する表ＶおよびVIの開示は、表IIおよびIIIに対応 するものである。シリケートが過剰に補充される場合であっても、ゼオライトの 平均粒子寸法および母液のＡｌ₂Ｏ₃含量が低下することが判る。 実施例３ ゼオライトＮａＸ（ホージャサイト）の製造、シリケートを補充 成分の化学量論的割合： ４．５６Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：３ＳｉＯ₂：２２３Ｈ₂Ｏ 方法は実施例１と同様に行った。試験（３ａ）もまた比較のためのものである 。試験（３ｂ）および（３ｃ）において、シリケートの化学量論的必要量全体を 基準として、ケイ酸ナトリウム溶液を化学量論的必要量以下で使用し、残部は結 晶化工程中に添加した。続いて、得られた結晶性ゼオライトを瀘過により母液か ら分離し、脱イオン水により洗浄してｐＨ１１とし、１１０℃で乾燥した。 すべての試験において、以下のパラメーター： アルミネート溶液の添加時間：２分間、 沈澱温度：２０℃、 形成時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：２０分間、 結晶化温度：８０℃、 結晶化時間：（攪拌せずに）２４時間 を一定に保った。 表VIIは、化学量論的必要量全体の１００％を基準とする、結晶化工程中に（ 強く攪拌しながら１分間で）添加したシリケートの％単位での量、ならびに結晶 化が始まった後の添加時間を示したものである。 表VIIIは、得られたＮａＸ型のゼオライトの特性データならびに母液のＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃含量（重量％単位）を示している。 実施例４ Ｐ型のゼオライトの製造、シリケートを補充 成分の化学量論的割合： ４．３２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２．３ＳｉＯ₂：１８２Ｈ₂Ｏ この実施例の試験は、上記実施例３と同様の方法で行った。 すべての試験において、以下のパラメーター： アルミネート溶液の添加時間：２分間、 沈澱温度：７０℃、 形成時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：１０分間、 結晶化温度：９０℃、 結晶化時間：（攪拌せずに）６時間 を一定に保った。 表IXおよびＸは、表VIIおよびVIIIに対応する。 実施例５ ゼオライトＮａＡの製造、アルミネートを補充 成分の化学量論的割合： ４．２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：１００Ｈ₂Ｏ 実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液と共に、ケイ酸ナトリウム水溶液 を化学量論的必要量で最初に導入したこと以外は、実施例１と同様の方法で試験 を行った。その代りに、実施例５−試験（５ｂ）〜（５ｐ）−において、アルミ ネートの化学量論的必要量全体を基準として、アルミン酸ナトリウム水溶液を化 学量論的必要量以下で添加し、残部は結晶化工程中に添加した。試験（５ａ）は 比較のためのものであり、即ち、アルミン酸ナトリウムの化学量論的必要量全体 を沈澱工程中に実際に添加した。 すべての試験において、以下のパラメーター： 沈澱工程におけるアルミネート溶液の最初の量の添加時間：２分間（＝混合時間 ）、 沈澱温度：６０℃、 形成時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：５分間、 結晶化温度：８５℃、 結晶化時間：（攪拌しながら）６０分間 を一定に保った。 表ＸＩは、化学量論的必要量全体の１００％を基準とする、結晶化工程中に添 加した各アルミネートの％単位での量、ならびに結晶化温度に到達した時点を基 準とする補充時間を示している。 表ＸIIは、これらの試験において得られるＮａＡ型のゼオライトの特性データ を示している。アルミネートの補充に起因して、ゼオライトの平均粒子寸法が低 下することが判る。 表ＸIIIは、これらのＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃含量に関する試験において得られ た母液の組成を示している。試験（１ａ）と比較して、母液のＳｉＯ₂含量が著 しく低下していることが判る。 実施例６ ゼオライトＮａＡの製造、アルミネートを補充 実施例２と同様に、実施例６の試験は、成分の化学量論的割合が全体として実 施例５とは異なる場合であっても、結晶化工程中にアルミネートを補充するとい う原理によって、有効な効果がもたらされるということを示している。実施例６ の試験においては、結晶化工程中に、実施例５の化学量論的割合に従って必要と されるアルミネートの全量基準で、アルミン酸ナトリウム溶液を化学量論量以上 で使用した。必要とされるアルミネートの全量を沈澱工程中に実際に導入した場 合を除いて、すべての試験において、実施例５の化学量論的割合に従って、沈澱 （反応成分の混合）を実施した。アルミネートの化学量論的必要量全体を基準と して、結晶化工程中に、アルミン酸ナトリウム溶液を化学量論量以上に添加した ので、結晶化工程の終了時におけるＡｌ₂Ｏ₃のＳｉＯ₂に対するモル比は１：２ 以 上であった。 他の全てのパラメーターは実施例５と同様に保った。 表ＸIVは、化学量論的必要量全体の１００％を基準とする、結晶化工程中に添 加したアルミネートの％単位での過剰量、ならびに結晶化開始後の添加時間を示 している。 表ＸＩおよびＸVIの（特性データおよび母液に関する）開示は、表ＸIIおよび ＸIIIに対応するものである。アルミネートを過剰に補充した場合であっても、 ゼオライトの平均粒子寸法および母液のＳｉＯ₂含量が低下することが判る。 実施例７ ゼオライトＮａＡ（ホージャサイト）の製造、アルミネートを補充 成分の化学量論的割合： ４．５６Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：３ＳｉＯ₂：２２３Ｈ₂Ｏ 試験は、実施例５と同様に行った。試験（７ａ）は、比較のためのものである 。試験（７ｂ）および（７ｃ）でも、沈澱工程中に、アルミネートの化学量論的 必要量の全量を基準として、アルミン酸ナトリウム溶液を化学量論量以下で添加 し、残部を結晶化工程で添加した。得られた結晶性ゼオライトを、続いて母液か ら瀘過により分離し、脱イオン水で洗浄してｐＨ１１とし、１１０℃で乾燥した 。 すべての試験において、以下のパラメーター： 沈澱工程におけるアルミネート溶液の最初の量の添加時間：２分間（＝混合時間 ）、 沈澱温度：２０℃、 形成時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：２０分間、 結晶化温度：８０℃、 結晶化時間：（攪拌せずに）２４時間 を一定に保った。 表XVIIは、化学量論的必要量全体の１００％を基準とする、結晶化工程中に（ 強く攪拌しながら１分間で）添加したアルミネートの％単位での量、ならびに結 晶化工程の開始後の添加時間を示している。 表XVIIIは、得られたＮａＸ型のゼオライトの特性データならびに母液のＳｉ Ｏ₂およびＡｌ₂Ｏ₃含量を示している（重量％）。 実施例８ Ｐ型ゼオライトの製造、アルミネートを補充 成分の化学量論的割合： ４．３２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２．３ＳｉＯ₂：１８２Ｈ₂Ｏ この実施例の試験は、上記の実施例７と同様に行った。 すべての試験において、以下のパラメーター： 沈澱工程におけるアルミネート溶液の最初の量の添加時間：２分間 沈澱温度：７０℃、 形成時間：１０分間、 結晶化温度への加熱時間：１０分間、 結晶化温度：９０℃、 結晶化時間：（攪拌せずに）６時間 を一定に保った。 表ＸIXおよびＸＸは、表ＸVIIおよびＸVIIIに対応するものである。 比較の実施例９ ドイツ国特許出願公開第３０ ０７ １２３号に従ったゼオライトＮａＡの製造 成分の化学量論的割合： ４．３２Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：１００Ｈ₂Ｏ 水２リットルを最初に導入した。アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏ １８８ ．５g/lおよびＡｌ₂Ｏ₃ ８５g/l）２リットルおよびケイ酸ナトリウム溶液（Ｎ ａ₂Ｏ １０４g/lおよびＳｉＯ₂ ３５６g/l）２．８リットルを、６０℃の温度に て、強く攪拌しながら１０分間で同時に加えた。続いて、反応混合物を、自然に 到達した６２℃の温度で３０分間攪拌した。次に、上記の組成を有するアルミン 酸ナトリウム溶液８リットルを同じ温度で２時間で更に導入した後、上記の組成 を有するケイ酸ナトリウム溶液１．１リットルを１０分間で更に添加した。それ から反応混合物を８２℃に加熱し、その温度で２時間攪拌した。結晶化工程中に 、得られた生成物の試料を種々の時間で取り出し、特性を調べた。 表ＸＸＩは、結晶化温度に到達した後のサンプリング時間の関数として得られ た生成物の特性データを示している。反応成分のケイ酸ナトリウムの最後の量の 添加後に無定形生成物のみが存在しているので、高い温度では結晶化のみが起る ということが判る。結晶性物質を生成させるためには、反応混合物を長い時間攪 拌することが必須である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラーザイ、ゲルハルト ドイツ連邦共和国 デー―40599 デュッ セルドルフ、フュルステンベルガー・シュ トラアセ 21番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応成分である水に溶解させたアルカリ金属シリケートおよび水に溶解さ せたアルカリ金属アルミネートを、水に溶解させた化学量論量以上のアルカリ金 属水酸化物の存在下で混合し、続いて、得られるゲルを熟成し、結晶化させるこ とによって、一般式（Ｉ）： ｘＭｅ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｍｅはナトリウムおよび／またはカリウムであり、ｘは０．８〜１．３ の数であり、ｙは１．３〜１０の数であり、ｚは０〜６の数である。］ に対応する非常に微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケ ートを製造する方法であって、 （ａ）２種の反応成分のうちの少なくとも１種を化学量論的必要量より少ない量 で用いるか、または両方の反応成分を化学量論的必要量で用いて、反応成分を一 緒に強く攪拌しながら、２０〜７０℃の範囲の温度で１０分以下の時間混合する 工程、 （ｂ）工程（ａ）において確立した温度で、反応混合物を５〜４０分間攪拌する 工程、 （ｃ）熟成工程（ｂ）の後で、攪拌しながら、反応混合物を７０℃以上から反応 混合物の沸点までの温度に５〜３０分間加熱する工程、 （ｄ）得られる無定形アルカリ金属アルミニウムシリケートゲルを、工程（ｃ） において確立した温度で、少なくとも１０分間結晶化させる工程、 （ｅ）化学量論的必要量にバランスさせるため、または化学量論的に過剰になる ように、工程（ａ）において既に用いた反応成分の量を基準として、２つの反応 成分のうちの少なくとも１つの２〜５０モル％を、結晶化工程（ｄ）中に反応混 合物に加える工程 を含んでなる方法。 ２．一般式（Ｉ）において、ｙが、 −Ａ型のゼオライトについては、１．３５〜２．３５の範囲、 −Ｐ型のゼオライトについては、１．８５〜３の範囲、 −ホージャサイト型のゼオライトについては、２．５〜１０の範囲 の数値であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．結晶性ゼオライトの平均粒子寸法が、ｄ₅₀値で表して、 −Ａ型のゼオライトについては、４μm以下、 −Ｐ型のゼオライトについては、２μm以下、 −ホージャサイト型のゼオライトについては、６μm以下 であることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。 ４．ゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケート中のアルカリ金属カチ オンの少なくとも５０モル％がナトリウムカチオンであることを条件として、ア ルカリ金属シリケートおよび／またはアルカリ金属アルミネートのアルカリ金属 カチオンがナトリウムおよびカリウムから選ばれることを特徴とする請求の範囲 １〜３のいずれかに記載の方法。 ５．工程（ａ）において、４０〜６５℃の範囲の温度で、反応成分を互いに５ 分以内の時間で混合することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の 方法。 ６．熟成工程（ｂ）において、工程（ａ）において確立した温度で、反応混合 物を１０〜３０分間攪拌することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記 載の方法。 ７．熟成工程（ｂ）の後で、反応混合物を攪拌しながら、７０℃から反応混合 物の沸点までの範囲の結晶化温度に５〜２０分間加熱することを特徴とする請求 の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ８．結晶化工程（ｄ）中に、工程（ｅ）に基づく２つの反応成分のうちの少な くとも１つの５〜３０重量％を、反応混合物に添加することを特徴とする請求の 範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ９．工程（ａ）における反応成分の混合中に、アルカリ金属シリケートを化学 量論的必要量でまず導入し、アルカリ金属アルミネートを化学量論量より少ない 量または化学量論的必要量のいずれかで添加し、工程（ｅ）においてアルカリ金 属アルミネートを補充することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載 の方法。 １０．得られるＡ型の結晶性ゼオライトが、ｄ₅₀値で表して、３μm以下の平 均粒子寸法を有することを特徴とする請求の範囲９記載の方法。