KR100288898B1 - 극미세입자인 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서, 일반식 : x Me2O·Al2O3·y SiO2·z H2O을 갖는 미세 분쇄된 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트는 화학양론적으로 과량의 알칼리금속 히드록시드의 존재하에서, 반응 성분, 알칼리금속 실리케이트 및 알칼리금속 알루미네이트 모두를 혼합시키므로서 제조된다. 상기 수득된 겔을 숙성시키고, 반응 혼합물을 결정화 온도로 가열간 다음, 결정화시킨다. 결정화 동안, 두 반응 성분중 최소한 하나를 반응 혼합물에 첨가한다.

Description

극미세입자인 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조방법
본 발명은 극미세 입자인 알칼리금속 알루미늄 실리케이트, 보다 특히 A형, P형 및 포우저사이트(faujasite)형 (X 및 Y)의 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
문제의 형태인 알칼리금속 알루미늄 실리케이트는, 예를 들어, 세탁 세제, 접시세척 세제 및 세정제용 보조제로서, 분자체, 촉매 및 흡수제로서, 및 세라믹 프릿 및 광활제의 첨가제로써 사용된다.
세탁 세제, 접시세척 세제 및 세정 조성물에서 및 세라믹 프릿 및 광활제의 첨가제로서 제올라이트를 사용하기 위한 두가지 중요한 기준은 평균입자크기(d50수치로써 표현) 및 입자크기 분포범위의 너비이다. d50수치는 측정된 시료의 50중량%가 나타난 수치보다 더 작은 입자로 구성된다는 것을 나타낸다. 다양한 d50수치 측정방법이 있다. 각종 방법에 의해 수득된 측정치는 서로 쉽게 비교될 수 없다. 본 발명의 내용에서, d50수치는 광 회절법 및 광 산란법에 의해 측정된다. 상기 방법은 예를 들면, 문헌[H. Wachernig, Sprechsaal, Vol. 121, No.3, 1988, pages 213 to 215]에 기재되어 있다.
세탁 세제, 접시세척 세제 및 세정 조성물에 제올라이트를 사용하기 위한 또다른 중요한 기준은 그의 양이온 교환 능력, 보다 특히 칼슘 이온에 대한 그의 교환 능력이다. 해당 제올라이트를 염화칼슘 용액에 첨가하고, 여과 후, 용액에 존재하는 잔류 칼슘 이온을 착물화법 적정을 수행하므로서 상응하는 수치를 측정한다.
제올라이트 A형의 극미세-입자 제올라이트의 다양한 제조 방법이 공지되어 있다.
독일연방공화국 공개 공보 제29 51 192호에는 작고 균일한 입자 크기를 갖는 제올라이트 A의 제조 방법이 기재되어 있다. 입자 크기는 하기의 파라미터를 기준으로 하여 조절된다:
1) 화학양론적 SiO2/Al2O3비,
2) 화학양론적 H2O/Na2O 비,
3) 주어진 온도에서 무정형 알루모실리케이트 겔의 결정화 시간,
4) 화학양론적 Na2O/Al2O3비, 및
5) Al2O3의 농도.
결정화 후 생성된 제올라이트 입자 크기는 한편으로는 고체 농도의 증가 및 다른 한편으로 반응 혼합물중, 다시 말해, 혼합되어진 후, 무정형 알루모실리케이트겔을 형성하는 용액중에서, Na2O/Al2O3비율의 증가로 인해 감소된다. 상기 방법은 자연적 제한을 갖는다: 예를 들어, 고체 농도가 과도하게 증가하면, 입자 크기 범위가 넓어진다. Na2O Al2O3의 비가 너무 높으면, 제올라이트 4A에 대한 완전 반응과 히드록시소달라이트로의 잇따른 전환사이의 시간이 매우 짧아서 다음의 제올라이트 현탁 공정을 위한 충분한 시간이 없다.
알칼리금속 알루미늄 실리케이트의 생성에 포함되는 반응 성분들을 강하게 교반시켜 혼합한 후, 최소한 최대 점도를 초과하거나, 선택적으로, 최대 점도에 완전히 도달하지 못할 때까지 강한 교반을 계속할 수 있고, 그 후 크기-감소된 단위체를 통해 1회 이상 현탁을 반복한 다음, 결정화중인 상승된 온도에서 선택적으로 유지한다는 것이 독일연방공화국 공개 공보 제 27 04 310호에서 공지되어 있다.
미세-입자 나트륨 알루미늄 실리케이트의 생성중, 알루미늄산 나트륨 수용액을 규산 나트륨 수용액과 신속하게 혼합한 후 수득한 현탁액을 결정화 단계가 상승 온도에서 수행되기 전에 동일한 온도에서 간단하게 교반할 수 있다는 것이 독일연방공화국 공개 공보 제 27 34 296호에서 공지되어 있다.
독일연방공화국 공개 공보 제30 11 834호에는, 불연속 결정화중 증기를 주입시키고, 동시에, 다단계 고-전단력 교반기로 현탁액을 교반시킨다는, 극미세-입자인 나트륨 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조방법이 기재되어 있다.
독일연방공화국 공개 공보 제29 41 636호에는 또한, X-선 무정형 나트륨 알루미늄 실리케이트의 현탁액을 공정들중 작동 및 또는 제조된 최소한 20-공정 결정화 반응기를 통해 연속적으로 유동화시키고, 나트륨 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 결정화도가 최소한 80%의 이론적으로 수득될 수 있는 결정도에 도달할 때 까지 현탁액을 반응기내에서 80∼100℃의 온도에서 유지시키는, 극미세-입자 나트륨 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 연속적 제조 방법에 관련된 것이다.
독일연방공화국 공개 공보 제26 51 419호, 제26 51 420호, 제26 51 436호, 제26 51 437호, 제26 51 445호 및 제26 51 485호에는, 단계들 중 반응 성분들을 비교적 오랜 기간이상 혼합시키므로서 초기에 형성된 나트륨 알루미늄 실리케이트 겔의 침전을 지연시키는, 제올라이트 A형의 극미세 입자 결정형 제올라이트 분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 수득한 겔은 이어서 침전 온도보다 더 높은 온도에서 결정화시킨다. 상기 방법들로 부터 비교적 낮은 부피/시간 수율을 수득한다.
독일연방공화국 공개 공보 제30 07 044호, 제30 07 080호, 제30 07 087호 및 제30 07 123호에는 단계간의 형성 및 에이징 구간을 갖는 몇몇 단계에서 반응 성분들을 또한 함께 혼합시키는, 유사한 방법들이 기재되어 있다. 상기 경우에서, 또한 결정화는 고온에서 순차적으로 발생한다. 수득한 결정형 제올라이트는 평균 입자 크기가 9㎛ 이하 (비교: 하기의 비교예 9)이다.
특히 미세한 입자 생성물의 제조 방법은 또한 포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 공지되어 있다.
미합중국 공개 공보 제3,516,786호에는, 결정화 단계전에 메탄올 또는 디메틸술폭사이드와 같은, 0.1∼20%의 유기용매를 알루모실리케이트 겔에 첨가하므로서 특히 작은 입자를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 언급된 용매의 독성으로 인해, 공정 액체의 작업에 있어서 특별한 예방이 필요하다.
상기 모든 결정 격자의 대칭성에 있어서 서로 다른, 제올라이트 P의 몇몇 구조적으로 다른 변형체들이 있다. Pc형(또한, P1, B1, 입방형으로서 기재) 및 Pt형(또한, P2, 정방형으로서 기재)의 P 제올라이트 및 그의 혼합된 결정, 또는 양 형태의 혼합물이 세탁 세제, 접시 세척 세제 및 세정 조성물에 적용하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
Si:Al 비는 물이 유리된 알루모실리케이트의 그램당 130∼165㎎의 CaO인 칼슘 결합 능력에 대해서 1.3:1∼0.9:1이다.
본 발명에 의해 부과된 과제는, 특히 좁은 입자 크기 분포 및 특히 높은 칼슘 결합 능력을 가지는 극미세-입자 형태인 언급된 제올라이트를 생성하며, 높은 부피 시간 수율을 제공하는, A형, P형 및 포우저사이트형(제올라이트 X 및 Y)인 극미세-입자 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 화학양론적 양 이상의 수중 용해된 수산화 알칼리금속의 존재하에서, 반응 성분들, 수중 용해된 알칼리금속 실리케이트 및 수중 용해된 알칼리금속 알루미네이트를 혼합하고, 이어서 수득한 겔을 에이징하고 결정화하므로서, 하기 일반식(Ⅰ) :
x Me2O·Al2O3·y SiO2·z H2O (I)
[식중, Me는 나트륨 및/또는 칼륨이고,
x는 0.8∼1.3의 수이고,
y는 1.3∼10의 수이고, 및
z는 0∼6의 수이다]
에 해당하는 극미세-입자 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조 방법에 관련된 것으로서, 하기를 특징으로 한다:
(a) 화학양론적으로 필수적인 양 이하로 사용된 두가지 반응 성분중 적어도 하나, 또는 화학양론적으로 필수적인 양이 사용된 두가지 반응 성분 모두를, 20∼70℃ 범위의 온도에서 10분 이하의 기간에 걸쳐 강하게 교반시켜 반응 성분들을 함께 혼합시키고,
(b) 반응 혼합물을 공정(a)에서 확증된 온도에서 5∼40분간 교반시키고,
(c) 에이징 공정(b) 후, 반응 혼합물을 70℃이상∼ 반응 혼합물의 비점의 온도에서 5∼30분간 교반하면서 가열하고,
(d) 수득된 무정형 알칼리금속 알루미늄 실리케이트를 공정(c)에서 확증된 온도에서 최소한 10분간 결정화시키고,
(e) 공정(a)에서 이미 사용된 반응 성분의 양을 기준으로 하여, 두가지 반응 성분중 최소한 하나의 2∼50몰-%를, 화학양론적으로 필수적인 양에 밸런스를 구성하거나 또는 화학양론적 초과량을 결정화 공정(d)중 반응 혼합물에 첨가한다.
상기 일반식(Ⅰ)은, 흔히 그들의 화학적 조성에 있어서 단지 약간 다를지라도, 그의 구조 및 그의 성질에 있어서 상당히 다른, 복수의 물질을 포함한다. 화학적 조성과 더불어, 결정형의 경우에 있어서, 상기 제올라이트를 확인하기 위해 X-선 회절도를 사용한다. A형, P형 및 포우저사이트형의 제올라이트가 상기와 관련하여 특히 관심이 모아진다.
본 발명의 바람직한 구체화는 상기 언급된 특별한 제올라이트의 생성에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 하기와 같은 특징을 갖는데, 일반식(Ⅰ)에서, y는
- A형의 제올라이트에 대해서 1.35∼2.35의 범위이고,
- P형의 제올라이트에 대해서 1.85∼3의 범위이고,
- 포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 2.5∼10의 범위인 수이다.
본 발명의 방법에 의해서, 특히 미세-입자 형태 및 특히 좁은 입자 크기 분포 범위를 가지는, 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트, 보다 특별하게는 상기 언급된 특별 제올라이트를 생성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구체화는 d50수치로 표현하여, 수득한 결정형 제올라이트의 평균 입자 크기가
- A형의 제올라이트에 대해서 4㎛이하이고,
- P형의 제올라이트에 대해서 2㎛이하이고, 및
- 포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 6㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해서 생성된 제올라이트는 높은 칼슘 결합 능력에 해당하는 - 매우 높은 양이온 교환 능력에 의해서 구별된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 유리한 효과는 형성된 결정형 제올라이트의 제거 후 남아있는 모액은, 방법의 조절에 의존하여, SiO2또는 Al2O3의 매우 낮은 함량을 갖는다는 것이다. 상기는 모액이 제올라이트의 합성을 위한 추출물로서 알루미늄산염액의 생성, 또는 순환공정에 의해 제올라이트의 합성을 위한 추출물로서 물유리 용액(하이드로써말 합성)의 생성을 위해 사용되는 경우 특별한 잇점이 있다. 상기는 모액에 존재하는 SiO2또는 Al2O3이 형성된 알루미늄산염 또는 형성된 규산염과 반응하여 여기에서 경제적 용도가 발견되지 않는 히드록시소달리트를 형성하기 때문이다.
상기 일반식(Ⅰ)에 따르면, 본 발명에 따라 생성되는 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트내에 알칼리금속 양이온은 나트륨 또는 칼륨(상기 두 양이온을 혼합물의 혀애로 존재할 수도 있다)으로 구성된다. 선행 개시물 및 하기의 실시예에서 모두 알칼리금속 양이온으로서 나트륨만을 언급한다해도, 상응하는 관찰은 알칼리금속 양이온으로서 칼륨에 대해서도 똑같이 적용된다. 양 경우에서, 특히 칼슘 양이온에 대한, 양호한 양이온 교환 능력은 보장된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 나트륨은 주로 가격면에 있어서-바람직한 알칼리금속 양이온이다. 두 알칼리금속 양이온이 혼합물의 형태로 존재한다면, 본 발명에 있어서 나트륨 양이온이 형성된 제올라이트중에, 과량, 즉, 50몰-% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구체화는 반응 성분으로써 사용되는 알칼리금속 실리케이트 및 또는 알칼리금속알루미네이트의 알칼리금속 양이온을 나트륨 및 칼륨으로 부터 선택하는 것을 특징으로 하며, 단, 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트중 알칼리금속 양이온의 50몰-% 이상이 나트륨 양이온이다.
본 발명에 따른 방법의 주요한 특징중에, 두 반응 성분중 적어도 하나-알칼리금속 실리케이트 및 알칼리금속 알루미네이트-를 결정화 단계중 반응 혼합물에 첨가하는 것에 따르면, 특별한 중점은 상기 (e)에 기재된 특징에 있다. 다른 주요 특징과 더불어, 상기 결정화 단계중 “보충”은 수득한 결정형 제올라이트의 작은 평균 입자 크기만을 특히 반영하는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 긍정적인 효과에 대해 중요한 영향을 준다. 화학양론적 필수 양을 기준으로 하여, -(a) 단계에서 반응 성분들을 서로 혼합하는 동안 - 상기 반응 성분의 화학양론적-양 이하 및 균형적으로 사용된 두 반응 성분중 하나를 결정화 단계중에만 첨가하는지, 또는 -(a) 침전 단계에서 - 두 반응 성분의 화학양론적 필수 양을 사용하고 반응 성분중 최소한 하나를 결정화 단계중에 화학양론적 과량을, 보충하는지를 본 발명에 따른 방법에 있어서 중요하지 않다.
이미 언급된 바와 같이, 상기 표기된 것 처럼 (b)에 대한 (a)의 특징의 결합은 발명에 따른 방법에 대해서 결정적으로 중요하다. 따라서, 본 발명에 중요한 특징을 하기에서 각각 논의한다:
본 방법의 (a) 단계는 반응 성분들을 혼합하는 것을 포함한다. 초기에 형성된 무정형 알칼리금속 알루미늄 실리케이트가 상기 단계에서 침전되므로 “침전 단계”라고 또한 언급될 수 있다. 두 파라미터는, 다시 말하면, 침전 단계중 또는 반응 성분의 혼합중, 및 반응 성분 수용액의 온도 또는 형성된 반응 혼합물의 온도는 상기 관점에 있어서 본 발명에 결정적으로 중요하다. 반응 성분을 10분 미만으로, 빨리 혼합해야 한다. 본 발명의 바람직한 구체화로서, 반응 성분들을 5분 미만 동안 혼합시킨다. 우선적으로 혼합될 반응 성분의 양에 의존하므로 혼합 시간에 대한 저하된 제한을 언급하는 것은 거의 중요하지 않다. 본 발명에 따르면, 반응 성분 또는 형성된 반응 혼합물의 온도는 20∼70℃의 범위여야 한다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 당해 온도는 40∼65℃의 범위이고, 상기 온도 범위는 특히 A형의 제올라이트 생성에 적용된다. 일반적으로, 혼합 온도는 필요한 제올라이트의 특정 형태에 적용되어야 한다. 그러므로, (a) 단계의 침전 온도는 예를 들어, 포우저사이트형 제올라이트의 생성을 위해, 20℃ 및 예를 들어, P형 제올라이트의 생성을 위해, 70℃일 수 있다.
침전 단계 (a)에서 사용되는 반응 성분의 양, 즉, 성분의 화학양론적 비율은, 본 발명의 방법으로 생성되는 제올라이트의 형태에 의해서 우선적으로 결정된다. 달리 말하면, 성분의 특정한 화학양론적 비율은 제올라이트의 특정 형태에 대한 상기 일반식(Ⅰ)으로 부터 숙련자에 의해 용이하게 계산되어질 수 있다. 하기의 성분의 화학양론적 비율은 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 생성되는 제올라이트의 실시예에 의해서 언급된다:
본 발명에 있어서, 두 반응 성분 - 수중 용해되는 알칼리금속 실리케이트 및 수중 용해되는 알칼리금속 알루미네이트 - 을 수중 용해된 알칼리금속 히드록시드의 화학양론적 이상의 필수양의 존재하에서 함께 혼합되어야 한다. 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 생성된 제올라이트에 관하여 상기 언급된 화학양론적 비율은 알칼리금속 히드록시드(Na2O의 형태)의 상기 과량을 포함한다. 일반적으로, 알칼리 과량 - Na2O를 기준으로 - 1∼5몰의 Na2O 내지 1몰의 Al2O3또는 2몰의 SiO2인 양이여야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 두 반응 성분중 하나가 화학양론적 필수양 미만으로 사용되는지 또는 양 반응 성분이 화학양론적 필수양으로 사용되어지는 본 발명의 방법에 대해 중요하지 않으며, 특정 반응 성분을 결정화 단계중에 보충하는 것을 상기 관점에서 자연스럽게 고려해야 한다. 원칙적으로, 알루미네이트 및 실리케이트 성분 모두 - 알칼리금속 히드록시드 수용액과 함께 -를 (a) 단계에서 반응 성분을 혼합하는 동안 초기에 주입하고 다른 성분을 이어서 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 알칼리금속 실리케이트를 (a)단계에서 반응 성분을 혼합하는 동안 화학양론적 필수양으로 초기에 주입하고, 알칼리금속 알루미네이트를 화학양론적 필수양 미만으로 또는 화학양론적 필수양으로 첨가하고, 알칼리금속 알루미네이트를 (d) 단계, 즉, 결정화 단계에서 보충한다. 상기 방법은 수득한 제올라이트 결정의 좁은 입자 크기 분포 및 그의 작은 평균 입자 크기 면에 있어서 유리하다.
반응 성분들을 혼합하는 것은 그의 전체적인 혼합을 확실하게 하기 위해 수용액의 “강한 교반”에 의해 수행되어야 한다. 따라서, 표현 “강한 교반”은 수용액의 전체적이고 완전한 혼합이 침전 단계(a)에서 수득된다는 것을 의미하는 것으로 해석된다.
단계(b)는 침전 단계(a)에서 처음에 형성된 무정형 겔을 기재로 하는 “형성” 또는 “에이징”으로서 정의된다. 두 파라미터, 즉, 에이징 단계 지속 기간 및 반응 혼합물의 온도는, 상기 관점에 있어서 중요하다. 본 발명에 있어서, 에이징 단계의 지속 기간은 5∼40분이고, 바람직하게는 10∼30분이다. 에이징 단계 중, 반응 혼합물을 침전 단계(a)를 위해 선택된 온도로 유지시킨다. 형성 시간이 너무 짧으면, 수득된 제올라이트는 과도하게 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 한편, 너무 긴 형성 시간은 본 발명에 따라 필요한 높은 부피/시간 수율에 있어서 바람직하지 않다. 반응 혼합물을 또한 단계(b) 동안 교반시켜야 한다.
에이징 단계(b) 후, 반응 혼합물을 결정화 필수 온도에 대해서 단계(b)에서 선택된 온도로 부터 5∼30분 이상, 바람직하게는 5∼20분 동안 교반하면서 가열시킨다. 본 발명에 따라서, 결정화 온도는 〉-70℃ 내지 특정 반응 혼합물의 비점의 범위이고, 결정화 온도는 80∼100℃이고, 바람직하게는 요구되는 제올라이트의 특정 형태에 의존하여 80∼90℃의 범위에서가 바람직하다. 제올라이트A를 생성하기 위해, 예를 들면, 가열 시간은 비교적 짧은, 예를 들어 5분일 수 있고, 반면 포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 더 긴 가열 시간, 예를 들어, 20분이 유리하다.
결정화 온도에 도달했을 때, 초기에 형성된 무정형 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 겔은 결정화 단계(d)에서 결정화되기 시작한다. 상기 결정화 단계의 지속 기간은 10분 미만이어서는 안된다. 반대로, 결정화 단계의 최대 지속 기간은 요구되는 제올라이트의 특정 형태에 의존한다. 하기의 대략적인 수치는, 예를 들어, 각각의 제올라이트 형태에 대해서 언급될 수 있다: A형의 제올라이트; 8시간 이하, 포우저사이트 형의 제올라이트; 2일 이하, P형의 제올라이트; 3일 이하, 일반적으로, 결정화 단계는, 요구되는 제올라이트가 그의 최대 칼슘 결합 능력의 측정은 이후 상세하게 논의된다. 요구되는 특정 형태의 제올라이트는 결정화 단계 중에 반응 혼합물을 교반시켜야 하는지 여부를 또한 결정한다. A형 및 P형의 제올라이트의 생성에 있어서, 결정화 단계중에 교반은 일반적으로 유리한 반면, 포우저사이트형의 제올라이트의 생성에 있어서는, 반응 혼합물을 결정화 단계중에 교반시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계(e)는 결정화 단계 중 두 반응 성분중 하나의 “보충”을 포함한다. 본 발명에 따르면, 이미 침전 단계(a)에서 사용된 반응 성분의 양의 기준으로 하여, 2∼50몰-%, 바람직하게는 5∼30몰-%인, 두 반응 성분중 최소한 하나를 결정화 단계중의 반응 혼합물에 첨가한다. 침전 단계(e)에서 사용된 특정 반응 성분의 양에 따라서, 상기 보충의 기능은 또한, 특정 반응 성분이 단계(a)에서 화학양론적 양 미만으로 사용되는 화학양론적 필수양에 밸런스를 제공하는 것이다. 그러나, 다른 한편으로, 보충은 또한 반응 성분이 침전단계(a)에서 화학양론적 필수양으로 함께 혼합된다는 화학양론적 과량을 입증하기 위한 것일 수있다. 본 발명에 따르면, 실리케이트 성분 및 알루미네이트 성분 모두를 단계(d)에서 결정화 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 단계(e)에서 두 반응 성분을 보충하는 것은 원칙적으로 또한 가능하며, 이 경우에서 몰-%로 상기 언급된 양을 다시 숙고해야 한다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 실리케이트 성분을, 상기 언급된 바와 같이, 침전 단계(a)에서 화학양론적 필수양을 초기에 주입하고, 그러는 동안 알루미네이트 성분을, 화학양론적 필수양에 균형 또는 화학양론적 초과량으로서 제공하기 위해 단계(e)에 첨가한다. 알루미네이트 성분의 보충은, 특히 A형의 제올라이트 생성에 있어서, 매우 작은 평균 입자 크기를 유도한다. 따라서, 본 발명 방법의 또다른 바람직한 구체화는 수득한 A형의 결정형 제올라이트가, d50수치로 표현하여, 평균 입자 크기 3㎛ 미만을 갖는다는 것을 특징으로 한다.
두 반응 성분중 하나를 결정화 단계중에 보충하는 시간은 일반적으로 결정화 단계의 총 지속 기간으로 확장시키고, 보충은 결정화 단계의 개시 직후 시작하지 않는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 적정 보충 시간은 요구되는 제올라이트의 특정 형태에 또한 의존하는 전체 필수 결정화 시간중 25∼75%의 범위이다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 제올라이트 생성을 위한 선행 기술에서 이미 상세하게 기재되었던 반응기, 예컨대, 개구 또는 밀봉 반응 용기, 직렬의 교반된 탱크 반응기, 교반된 칼럼 또는 튜브 반응기를 사용하여 불연속적 및 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 생성된 제올라이트는, 예를 들어, 분자체, 촉매, 흡수제 또는 세라믹 프릿 및 광활제인 첨가제로서 사용될 수 있다. 그의 특별히 작은 평균 입자 크기 및 그의 매우 높은 양이온-교환 능력에 의해서, 수득된 제올라이트, 보다 특히 A형의 제올라이트가 세탁 세제, 접시세척 세제 및 세정 조성물의 보조제로 사용된다.
[특징적인 데이타의 측정]
본 발명의 방법에 의해서 생성된 제올라이트 시료는 하기의 분석 연구에 의해서 특징화된다 :
1) “모액” 조성물의 측정
2) 건조된 제올라이트 분말의 점화 손실
3) 칼슘 결합 능력(CaBC)
4) 입자 크기 분포(PSD)
5) X-선 회절 분석(XDA)
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결정화 완료시, 반응 혼합물로 부터 제올라이트의 제거 후 남아있는 여과물을 티트로-프로세서(Titro-Processor) 636(Metrohm)을 사용하여 수합하고 적정한다. 용액중 Al2O3, NaOH 및 SiO2의 퍼센트 잔류 함량을 상기 방법으로 결정한다.
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110℃에서 건조시킨 제올라이트 시료 약 0.5g을 분석 저울위의 자기 도가니-미리 일정 중량으로 하소시킨-에 하중시키고 머풀노에서 800℃로 1시간 동안 하소시킨다. 중량 손실은 특정 시료에서 활성 물질(AS)(=중량%의 점화 잔류물)의 함량을 지표로 한다.
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재순환되는 공기 건조 캐비넷내 110℃에서 건조된 시료를 시료 중량이 200㎎의 활성 물질에 해당하는 상기 방법으로 측량-측정된 점화 손실을 기준으로-한다. 30°d에 해당하는 200㎖의 CaCl2용액을 시료에 첨가하고, 이어서 실온에서 400r.p.m.의 속도로 10분간 교반시킨다. 그런 다음 즉시 시료를 더불어 유리섬유 필터를 제공하는 유리 필터 너취를 통해 정확하게 여과시킨다.
물 경도를 측정하기 위한 머크 지시 완충용액 정제 및 약 35중량%의 암모니아 용액 5㎖을 100㎖의 여액에 첨가한다. N/28콘플렉숀(Komplexon) 용액 (1㎖=1g CaO)을 사용하여, 색깔이 적색에서 녹색으로 변할때 까지 적정을 수행한다. 사용된 CaCl2용액의 함량(30°d)은 동일한 적정법(시험 물질의 첨가없이)에 의해 미리 측정하고 “바탕값(Blank value)” (BV)에 해당한다.
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입자 크기 분포(PSD)는 심파텍 헬로스(Sympatec Helos)로 측정하고 형성된 결정 크기의 지표를 제공한다. 제올라이트 필터 케익의 습윤 시료, 세척(pH 10), 및 건조 시료(재순환되는 공기 건조 캐비넷내 110℃에서 고체의 건조)를 측정한다. PSD를 ㎛로 표현한다.
나타난 “d50”은 측정된 입자의 50중량%가 ㎛로 언급된 수치보다 더 작은 직경을 갖는다는 것을 의미한다. “d80”, “d90” 및 “d100”는 동일하게 이용된다. “dmax”는 더 이상 입자가 감지될 수 없는 입자의 크기를 의미하는데, 다시 말하면, 모든 입자는 나타난 수치 보다 더 작다.
“%〉10.5㎛”는 예를 들어 10.5㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 시료 물질의 해당하는 퍼센트를 의미한다.
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X-선 회절 분석(XDA)은 시멘스(Siemens) D500회절계로 수행되고 합성된 생성물의 결정도의 측정치이다.
하기의 수용액을 실시예를 위한 반응 성분으로서 사용한다 :
- 총 고체가 34.9중량%이고, SiO2: Na2O = 3.46 : 1(소다 물유리 37/40, Henkel KGaA사 제)의 몰비율인, 26.9중량%의 SiO2및 8중량%의 Na2O를 함유하는 규산나트륨 수용액.
- 11.35중량%의 Al2O3및 13.5중량%의 Na2O를 함유하는 알루미늄산 나트륨 수용액.
- 25중량%의 수산화나트륨 수용액.
사용된 양은 각 실시예 및 수반되는 설명 데이타에 나타난 성분의 화학양론적 비율로 부터 계산된다.
[실시예 1]
NaA, 실리케이트 제올라이트 보충의 제조
성분들의 화학양론적 비율 :
4.2 Na2O : Al2O3: 2 SiO2: 100 H2O
규산 나트륨 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 초기에 주입시킨다. 알루미늄산 나트륨 용액을 상기 두 용액에 교반하면서 첨가한다.
침전된 나트륨 알루미늄 실리케이트 겔을 이어서 침전 단계(=혼합)의 온도에서 교반(=에이징, 숙성)하고, 이어서 결정화 온도로 가열하고 동일 온도에서 결정화시킨다.
시험(1a)-비교, 정제-는 초기에 주입되는 규산 나트륨의 총화학양론적 필수양을 비교하고자 한다. 다른 시험(1b)∼(1g) 모두에서, 규산나트륨 용액을 실리케이트의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 필수양 미만을 초기에 주입시키며, 밸런스만을 결정화 단계에서 첨가한다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지된다 :
알루미늄산염 용액의 첨가 시간 : 2분(=혼합 시간),
침전 온도 : 60℃(-혼합중 온도),
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 5분,
결정화 온도 : 85℃,
결정화 시간 : 60분, 교반하,
표 Ⅰ은 총 화학양론적 필수양을 100% 기준으로 하여, 결정화 단계중 첨가되는 실리케이트의 특정 양을 퍼센트로 나타내고, 결정화 온도에서 도달하는 시간을 기준으로 하여, 보충 시간을 나타낸다.
표 Ⅱ는 상기 배치로 부터 생성된 NaA형의 제올라이트의 특징적 데이타를 나타낸다. 제올라이트의 평균 입자 크기에 있어서 감소-실리케이트의 보충에 기인하는-는 명백하게 분명하다.
표 Ⅲ은 SiO2및 Al2O3함량에 관한 시험에서 수득된 모액의 조성을 나타낸다. 모액의 Al2O3함량이 시험(1a)에서의 함량의 절반 미만으로 저하되는 것을 나타낼 수 있다.
[표 I]
[표 II]
[표 III]
[실시예 2]
NaA, 실리케이트 제올라이트 보충의 제조
상기 실시예의 시험을, 결정화단계중 실리케이트를 보충하는 원칙은 화학양론적 비율이 실시예 1의 것과 전반적으로 다르다해도 긍정적인 효과가 있다는 것을 나타낸다. 상기 시험에서, 규산 나트륨 용액을, 실시예 1의 화학양론적 비율에 따라 요구되는 실리케이트 총량을 기준으로 하여, 결정화 단계중 화학양론적 필수양 이상을 첨가한다.
모든 시험에서, 필요한 실리케이트 총량이 침전 단계중에 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1의 화학양론적 비율에 따라서 침전(반응 성분의 혼합)이 일어난다. 규산 나트륨 용액을, 결정화 단계의 후반에서 SiO2에 대한 Al2O3의 몰비가 1:2 미만이 되도록 결정화 단계중, 실리케이트의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 필수양 이상을 첨가한다.
모든 다른 파라미터를 실시예 1에서 처럼 일정하게 유지한다.
표Ⅳ는 총 화학양론적 필수양의 100%를 기준으로 하여, 결정화 단계중에 첨가한 실리케이트의 초과양을 퍼센트로 나타내고, 결정화 개시후 첨가 시간을 나타낸다.
특징적 데이타 및 모액에 관한 표 Ⅴ 및 Ⅵ의 개시는 표 Ⅱ 및 Ⅲ의 것에 해당한다. 실리케이트가 과량으로 보충되는 경우 조차, 제올라이트의 평균 입자 크기 및 모액의 Al2O3함량 모두가 감소된다는 것이 나타날 수 있다.
[표 IV]
[표 V]
[표 VI]
[실시예 3]
NaX(포우저사이트), 실리케이트 제올라이트 보충의 제조
성분의 화학양론적 비율:
4.56 Na2O : Al2O3: 3 SiO2: 223 H2O
방법은 실시예 1에서와 같다. 시험(3a)는 다시 비교하고자 하는 것이다. 시험(3b) 및 (3c)에서, 규산 나트륨 용액을, 실리케이트의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 양 미만을 사용하고, 결정화 단계 중에 밸런스가 첨가된다. 수득한 결정형 제올라이트를 이어서 모액으로부터 여과하여 분별하고, 탈염수로 세척하고 pH11로 하고, 110℃에서 건조시킨다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지시킨다 :
알루미늄산염 용액의 첨가 시간 : 2분
침전 온도 : 20℃
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 20분,
결정화 온도 : 80℃,
결정화 시간 : 24시간, 교반하지 않음.
표 Ⅶ은 화학양론적 총 필수양을 100% 기준으로 하여, 결정화 단계(강한 교반하에 1분의 기간 이상)중 첨가되는 실리케이트의 특정양을 퍼센트로 나타내고, 결정화 개시 후 첨가 시간을 나타낸다.
표 Ⅷ는 수득한 NaX형의 제올라이트 및 모액의 SiO2및 Al2O3함량(중량%로)의 특징적인 데이타를 나타낸다.
[표 VII]
[표 VIII]
[실시예 4]
P형의 실리케이트 제올라이트 보충의 제조
성분의 화학양론적 비율:
4.32 Na2O : Al2O3: 2.3 SiO2: 182 H2O
상기 실시예의 시험을 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행한다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지시킨다 :
알루미늄산염 용액의 첨가 시간 : 2분
침전 온도 : 70℃
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 10분,
결정화 온도 : 90℃,
결정화 시간 : 6시간, 교반하지 않음.
표 Ⅸ 및 Ⅹ는 표 Ⅶ 및 Ⅷ에 해당한다.
[표 IX]
[표 X]
[실시예 5]
NaA, 알루미네이트 제올라이트 보충의 제조
성분의 화학양론적 비율 :
4.2 Na2O : Al2O3: 2 SiO2: 100 H2O
실시예 5에서, 규산 나트륨 수용액을 수성 수산화나트륨과 함께 화학양론적 필수양으로 초기에 주입하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 대신에, 실시예 5-시험(5b)∼(5p)-에서, 알루미늄산 나트륨 수용액만을, 알루미산염의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 양 미만으로 첨가하고, 결정화 단계중에 밸런스를 첨가한다. 시험(5a)를 다시 비교하고자 하는 것으로, 다시 말하자면, 알루미늄산 나트륨의 총 화학양론적 필수양을 침전 단계중에 실제적으로 첨가한다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지시킨다 :
알루미늄산염액의 일차 정량을 위한 첨가 시간 : 2분(=혼합 시간)
침전 온도 : 60℃
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 5분,
결정와 온도 : 85℃.
결정화 시간 : 60분, 교반하.
표 XI는 총 화학양론적 필수양의 100%를 기준으로 하여, 결정화 단계중에 첨가한 실리케이트의 특정양을 퍼센트로 나타내고, 결정화 온도에 도달하는 시간을 기준으로 하여, 보충 시간을 나타낸다.
표 XII는 상기 시험에서 수득한 NaA형인 제올라이트의 특징적 데이타를 나타낸다. 알루미네이트의 보충에 기인하는 제올라이트의 평균 입자 크기의 감소를 나타낼 수있다.
표 XII는 그의 SiO2및 Al2O3함량에 관한 시험에서 수득한 모액의 조성을 나타낸다. 모액의 SiO2함량은 시험(1a)와 비교하여 상당히 저하된다는 것을 나타낼 수 있다.
[표 XI]
[표 XII]
[표 XIII]
[실시예 6]
NaA, 알루미네이트 제올라이트 보충의 제조
실시예 2에서 처럼, 실시예 6의 시험은 결정화단계중 알루미네이트를 보충하는 원칙은 성분의 화학양론적 비율이 실시예 5의 것과 전반적으로 다르다해도 긍정적인 효과가 있다는 것을 나타낸다. 실시예 6의 시험에서, 알루미늄산 나트륨 용액을, 실시예 5의 화학양론적 비율에 따라 필수적인 알루미네이트 총량을 기준으로 하여, 결정화 단계 중 화학양론적 필수양 이상을 사용한다. 모든 시험에서, 상기 경우 중, 필요한 알루미네이트 총량이 침전 단계중에 실제적으로 주입되는 것을 제외하고, 실시예 5의 화학양론적 비율에 따라서 침전(반응 성분의 혼합)이 수행된다. 결정화 단계 중, 알루미늄산 나트륨 용액을, 결정화 단계의 후반에서 SiO2에 대한 Al2O3의 몰비가 1:2 미만이 되도록 알루미네이트의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 필수양 이상을 첨가한다.
모든 다른 파라미터를 실시예 5에 따라서 일정하게 유지한다.
표 XIV는 총 화학양론적 필수양의 100%를 기준으로 하여, 결정화 단계중에 첨가한 알루미네이트의 초과량을 퍼센트로 나타내고, 결정화 개시 후 첨가 시간을 나타낸다.
표 XI 및 ⅩⅥ의 개시는-특징적 데이타 및 모액에 관하여-표 XII 및 XIII의 것에 해당된다. 알루미네이트를 과량으로 보충하는 것 조차도, 제올라이트의 평균 입자 크기 및 모액의 SiO2함량이 감소한다는 것을 나타낼 수 있다.
[표 XIV]
[표 XV]
[표 XVI]
[실시예 7]
NaA(포우저사이트), 알루미네이트 제올라이트 보충의 제조
성분의 화학양론적 비율 :
4.56 Na2O : Al2O3: 3 SiO2: 223H2O
실시예 5에서와 같이 시험을 실행한다. 시험(7a)은 비교를 목적으로 한다. 시험(7b) 및 (7c)에서, 알루미늄산 나트륨 용액을 침전 단계중에, 알루미산염의 총 화학양론적 필수양을 기준으로 하여, 화학양론적 양 미만으로 다시 첨가하고, 결정화 단계중에 밸런스를 첨가한다. 수득한 결정형 제올라이트를 이어서 모액으로 부터 여과시켜 분별하고, 탈염수로 세척하여 pH를 11로 하고, 110℃에서 건조시킨다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지시킨다 :
침전 단계에서 알루미늄산염 액의 일차 정량을 위한 첨가 시간 : 2분(=혼합 시간)
침전 온도 : 20℃
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 20분,
결정화 온도 : 80℃,
결정화 시간 : 24시간, 교반하지 않음.
표 ⅩⅦ는 총 화학양론적 필수양의 100%를 기준으로 하여, 결정화 단계중에 첨가(강한 교반하에 1분 간격) 한 알루미네이트의 양을 퍼센트로 나타내고, 결정화 단계 개시후 첨가 시간을 또한 나타낸다.
표 ⅩⅧ는 수득한 NaX형인 제올라이트의 특징적 데이타 및 모액의 SiO2및 Al2O3의 함량을 나타낸다(중량%).
[표 XVII]
[표 XVIII]
[실시예 8]
P형의 알루미네이트 제올라이트 보충의 제조
성분의 화학양론적 비율 :
4.32 Na2O : Al2O3: 2.3 SiO2: 182 H2O
상기 실시예 7에 기재된 바와 같이 상기 실시예의 시험을 실행한다.
모든 시험에서, 하기의 파라미터는 일정하게 유지시킨다 :
침전 단계에서 알루미늄산염 액의 일차 정량을 위한 첨가 시간 : 2분
침전 온도 : 70℃
형성 시간 : 10분,
결정화 온도로의 가열 시간 : 10분,
결정화 온도 : 90℃,
결정화 시간 : 6시간, 교반하지 않음.
표 ⅩⅨ 및 ⅩⅩ는 표 ⅩⅦ 및 ⅩⅧ에 해당한다.
[표 XIX]
[표 XX]
[비교예 9]
독일연방공화국 공개 공보 제30 07 123호에 따른 제올라이트 NaA의 제조 성분의 화학양론적 비율 :
4.32 Na2O : Al2O3: 2 SiO2: 100 H2O
2리터의 물을 초기에 주입한다. 2리터의 알루미늄산 나트륨 용액(188.5g/l의 Na2O 및 85g/l의 Al2O3) 및 2.8리터의 규산 나트륨 용액(104g/l의 Na2O 및 356g/l의 SiO2)을 60℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 10분 간격으로 동시에 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 동시에 입증된 62℃의 온도에서 30분 동안 교반한다. 상기 언급된 조성을 갖는 또다른 8리터의 알루미늄산 나트륨 용액을 동일한 온도에서 2시간의 간격으로 주입하고, 이어서 상기 명시된 조성을 갖는 또다른 1.1리터의 규산 나트륨 용액을 10분 간격으로 첨가한다. 반응 혼합물을 이어서 82℃로 가열하고 상기 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 결정화 단계 동안, 수득한 생성물의 시료를 다른 시간에 제거하고 특징화한다.
표 XXI는 결정화 온도에 도달한 후 시료 채취 시간의 기능에 따라 수득한 생성물의 특징적 데이타를 나타낸다. 반응 성분 규산 나트륨의 최종 양을 첨가한 후 무정형 생성물만이 존재하므로 상승된 온도에서 결정화가 발생한다는 것이 나타날 수 있다. 결정형 물질의 형성을 위해, 반응 혼합물의 교반을 연장하는 것이 중요하다.
[표 XXI]

Claims (10)

  1. 화학양론적 양 이상의 수중 용해된 수산화 알칼리금속의 존재하에서, 반응 성분, 수중 용해된 알칼리금속 실리케이트 및 수중 용해된 알칼리금속 알루미네이트를 혼합시키고, 이어서 수득한 겔의 에이징 및 결정화에 의한, 일반식(Ⅰ) :
    [식중, Me는 나트륨 및/또는 칼륨이고, x는 0.8∼1.3의 수이고, y는 1.3∼10의 수이고, 및 z는 0∼6의 수이다]에 해당하는 극미세 입자 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조 방법으로서, 하기와 같은 특징을 갖는다 : (a) 화학양론적 필수양 미만으로 사용된 두가지 반응 성분중 적어도 하나, 또는 화학양론적으로 필수적인 양이 사용된 두가지 반응 성분 모두를, 20∼70℃범위의 온도에서 10분 미만의 기간에 걸쳐 강하게 교반시켜 반응 성분들을 함께 혼합시키고, (b) 반응 혼합물을 단계(a)에서 확증된 온도에서 5∼40분간 교반시키고, (c) 에이징 고정(b)후, 반응 혼합물을 70℃이상∼반응 혼합물의 비점의 온도에서 5∼30분간 교반하면서 가열하고, (d) 수득된 무정형 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 겔을 공정(c)에서 확증된 온도에서 최소한 10분간 결정화시키고, (e) 단계(a)에서 이미 사용된 반응 성분의 양을 기준으로 하여, 두 가지 반응 성분중 최소한 하나의 2∼50몰-%를, 화학양론적 필수양으로 밸런스를 구성하거나 또는 화학양론적 초과량을 결정화 공정(d) 중 반응 혼합물에 첨가한다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서, y가 ; - A형의 제올라이트에 대해서 1.35∼2.35의 범위이고, - P형의 제올라이트에 대해서 1.85∼3의 범위이고, - 포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 2.5∼10인 범위의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, d50수치로 표현되는, 결정형 제오라이트의 - 평균 입자 크기가 ; - A형의 제올라이트에 대해서 4㎛ 미만이고, - P형의 제올라이트에 대해서 2㎛ 미만이고, 및 -포우저사이트형의 제올라이트에 대해서 6㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 알칼리금속 실리케이트 및 또는 알칼리금속 알루미네이트의 알칼리금속 양이온을 나트륨 및 칼륨으로 부터 선택하며, 단, 알카리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트중 알칼리금속 양이온의 50몰-% 이상이 나트륨 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, (a) 단계에서, 반응 성분을 40∼65℃ 범위의 온도에서 5분 미만의 기간에 걸쳐 함께 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, (b)의 에이징 단계에서, 반응 혼합물을 (a) 단계에서 확증된 온도에서 10∼30분 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, (b)의 에이징 단계 후, 반응 혼합물을 5∼20분 동안 교반하면서, 〉70℃ 내지 반응 혼합물의 비점 범위의 결정화 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, (e)단계에 따른 두 반응 성분 중 최소한 하나의 5∼30몰-%을 결정화 단계 (d)동안 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, (a) 단계중 반응 성분을 혼합시키는 동안, 화학양론적 필수양의 알칼리금속 실리케이트를 초기에 주입시키고, 알칼리금속 알루미네이트를 화학양론적 양미만으로 또는 화학양론적 필수양으로 첨가하고, 알칼리금속 알루미네이트를 (e) 단계에서 보충시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수득한 A형의 결정형 제올라이트가 d50수치로 표현하여, 3㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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