CZ20011894A3

CZ20011894A3 - Způsob výroby syntetických zeolitů

Info

Publication number: CZ20011894A3
Application number: CZ20011894A
Authority: CZ
Inventors: Pál Fejes; Imre Kiricsi; Károly Varga; Éva Kiss; György Baksa; Zoltán Balogh; Ferenc Valló; Ferenc Sitkei; Ivánné Nagy; Gyutai Mariann Tóthné; Gábor Grélinger; János Magyar
Original assignee: Ajkai Timföld Kft
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2002-01-16
Also published as: EP1140699A1; AU6482999A; WO2001030695A1; SK7542001A3

Description

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je způsob výroby syntetických zeolitů NaA, NaX, NaY nebo jejich směsí, vyznačující se zvětšenou velikostí zrn.

Dalším předmětem vynálezu jsou zeolity a jejich směsi, vyrobené výše zmíněným způsobem. Zeolity se zvětšenou velikostí zrn, podle vynálezu, mají při jejich využívání výhody, jako je zlepšená schopnost zachycování tenzidů a větší homogenita distribuce velikosti zrn.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že jak přírodní tak umělé zeolity krystalizují spontánně. Podle Breckova manuálu (E.D.W.Breck: „Zeolite Molecular Sieves“, J. Wiley, 1974), je možno vytvořit 17 typů zeolitů v kvartémím systému, obsahující složky SiO₂, A1₂O₃, Na₂O a H₂O.

Tyto zeolity nekrystalizují v dobře definovaném složení, ale krystalizují ve více méně širokém rozmezí různých složení, které jsou obvykle znázorňovány íemárnini diagramem (za konstantní teploty a obsahu H₂O), viz str. 270 zmíněného Breckova manuálu.

Na obr. 1 je krystalizační pole nebo rozmezí vyznačeno vytečkovanou plochou, ve které je NaA schopen krystalizovat o složení, odpovídajícím definovaným bodům temámího diagramu, vztaženém na 1 mol A1₂O₃ a při hodnotách H₂O = 94 mol a T = 88 °C.

Způsoby výroby NaA zeolitů jsou popsány v maďarském patentu 198 892 a v patentech US 4 222 995, 4 303 627, 4 303 628, 4 305 916, a dále v dokumentech BRD, vyložených k veřejné kontrole (Auslegeschrifi) 2 651 419, 2 651 420, 2 651 436, 2 651 437, 2 651 278. Ve zmíněném diagramu je tvorba krystalizačních jader uvnitř plochy T rychlá, v bodě B je značně pomalejší a ustálená, a v bodě C je spontánní tvorba krystalizačních jader prakticky nulová.

Je známo, že tendence k tvorbě jader se zvyšuje s rostoucím množstvím složek, usnadňujících rozpouštění gelu (ve skutečnosti Na₂O) za jinak nezměněných ostatních podmínek.

Složení krystalické fáze (zeolit), tedy nejtypičtěji poměr Si/Al, se může v určitém rozsahu měnit, což je typické pro strukturu podle typu zeolitu (s identickou radiografickou mřížkovou strukturou, jako FAU = faujasit, MFI = ZSM-5, atd.). Při případném vyrobení varianty’ s co možno nejvyšším poměrem Si/Al (tedy s nejvyšší tepelnou stabilitou), která se vyznačuje definovanou strukturou, musí se koncentrace alkalické reagencie snížit o takový stupeň, který zajistí, že se schopnost spontánní krystalizace úplně ztratí.

To šatné probíhá, jestliže křemičitan hlinitý je rozpuštěn ne vlivem alkalického činidla, ale tvorbou komplexu, tj. vlivem fluoridových iontů.

Z toho vyplývá, že tvorba jader a krystalizace gelu jsou během syntézy umělých zeolitů odděleny v prostoru a čase.

Tento postup je v jistý ch případech nezbytný a v jiných výhodný.

Bez zajištění těchto podmínek by nemohla být krystalická fáze vyrobena především jako strukturálně čistá, a když tak pouze s velkými obtížemi, případně vůbec ne.

Homogenita zeolitové fáze by měla být zajištěna, v některých případech však zajištěna být nemusí.

Pro některé specifické účely (např. pro změkčování vody) v různých průmyslových aplikacích (jako je výroba detergentů) se používá ne jeden, ale dva typy zeolitů, a není nevýhodný postup, při kterém v kaši krystalizují ne jedna ale dvě fáze současně (NaAfLTA] a NaXfFAU], podle zmíněného příkladu).

Z mnoha patentuje dobře známá podpora krystalizace, která využívá zrání gelů, zavádění krystalizačních jader, jakož i očkování raznými krystalizačními jádry.

K podpoře krystalizace NaX a NaY se jádra vyrábějí způsobem zrání gelů podle Breckova původního patentu , z roku 1964 (patent US 3 130 007) a podle patentů US 3 518 051 a 3 227 660. Patent US 4 264 562 se týká tvorby krystalizačních jader.

Podle patentu US 4 264 562 se „aktivace Na-metasilikátu“ provádí adicí A1₂O₃ na metasilikát. Způsoby, popisované v patentech US 3 071 434 a 3 322 272, využívají jako krystalizační jádra , synteticky vyrobené NaA, NaX a NaY.

Podle patentu US 4 404 823 jsou jádra NaX použitá k současné výrobě NaA a NaX. Krystalizace zeolitu je podporována jádry s významně větším povrchem (jejich velikost je ~ 0,1 až 0,01 pm), podle patentu US 4 166 099.

Krystalizační jádra jsou popisovaná v německých dokumentech, vyložených k veřejné kontrole (Auslegeschrift), čís. 2 447 206.

V patentech US 4 178 352 a 4 340 573 je tuhý gel suspendovaný ve vodě použit jako jádro a kromě toho jsou, podle posledního patentu, ke krystalizaci NaA použita „AI jádra.

······ ··· • ·· ·· ·· · ·· ···

Zrání gelů a přidávání silikátové složky k A1₂O₃ v množství 50 až 2000 ppm, jak je popsáno ve shora citovaných postupech, je obtížné reprodukovat a zvládat v průmyslových podmínkách (protože komerčně dostupné vodní sklo vždy obsahuje určité množství AI₂O₃ jako nečistotu).

Tuhé gely, „rozpuštěné“ ve vodě, mají nereprodukovatelnou struktura, což může vést k obtížím při výrobě zeolitů ve velkém měřítku.

To samé platí, jestliže se jako Jádra“ použijí zeolity s nehomogenní distribucí velikosti částic. V tomto případě bude heterodisperzní charakter distribuce velikosti částic neúmyslně přenesen na výrobek.

Separace prováděná ve velkém měřítku sedimentací nebo jinými metodami, vyžaduje velké finanční náklady.

Používání „krys táli začni ch jader“ by mělo vyhovovat několika následujícím požadavkům.

I) Prvním požadavkem je, aby produkce jader byla reprodukovatelná jak v laboratoři, tak při výrobě ve velkém měřítku, s relativní chybou menší než ± 20 %. Jelikož jádra zabudovaná v struktuře gelu a více méně krystalická činidla nemohou být reprodukována s tak vysokou přesností, měl by být hlavně uvažován a preferován „roztok jader“ (tento „roztok“ obsahuje ve skutečnosti částice koloidní velikosti, menší než 50 nm). (Toto poznání nás přimělo k vývoji takových „roztoků“ z předchozího vynálezu, které obsahují N = 4,4 (± 0,9) * 10¹¹ krystalizačních jader na gram kapaliny).

Π) Množství jader N by mělo být dostatečné, aby „potlačilo“ „inhibovalo“ případnou tvorbu parazitních jader zeolitů, vyloučením strukturotvomých složek z roztokové fáze (obvykle vodné).

ΠΙ) Splnění této podmínky závisí na struktuře krystalizovaného zeolitů:

NaA zeolit je v tomto ohledu „nenáročný“. Množství jader 0,1* N (g'¹) je jistě dostatečný a 0,01 * N (g'¹) je bezpečně postačující křížení vlastní krystalizace NaA v kašovité směsi, příslušející tvorbě NaA.

Poznali jsme, že stejný „roztok jader“ je použitelný ke krystalizaci NaX a NaY.

To znamená, že jádra NaX a NaY jsou stejná.

Stejně jako NaX krystalizují i jádra zeolitů NaY v přebytku silikátu.

V důsledku toho není požadováno žádné „Al-jádro“, které bylo navrhováno v patentu US 4 340 573.

IV. Přidaná jádra musí růst tak, aby zeolit měl optimální užitnou velikost zrna Φ (μιη) a její homogenní distribuci ve várce kaše definovaného množství.

φ φ φ φφ···· φφ φ φφφφ φ · · φφφφ φφφ φφφ φφφ • Φ φφφ φφ Φ· φ φ φφφ φφφ φφφ φφφφ· φφ φ φφ · · ·

Existují určité nezávislé podmínky, kromě popsaných v odst. II., jejichž splnění není automaticky zaručeno.

Mohou se vyskytnout tři případy:

Množství jader N (g’¹) obsažené v hmotnostní jednotce· jaderného roztoku se může v určitém rozsahu měnit, takže pro danou navážku bude podmínka II splněna.

Během této procedury se budou tvoři zrna v určitém rozpětí jejich velikosti až Φιηβχ·)·

Jestliže požadovaná velikost zrna Oje uvnitř tohoto rozpětí (Φ_ιηί_η až O_max.), může se velikost zrna produktu zvětšit mírným snížením množství přidaného jaderného roztoku k várce, a nebo se velikost zrna může snížit zvýšením množství tohoto roztoku, čímž se splní současně podmínky II. a III.

Jestliže požadovaná velikost zrna je Φ menší než O_rajn, pak množství jaderného roztoku, přidané k určité násadě, se zvýší.

Ve většině případů je požadovaná velikost zrna Φ větší než O_max., a počet jader Mg’¹) by se tedy v určité várce měl snížit. Snížit se však nemůže, protože by nebyla splněna podmínka II), a v tomto případě by vykrystalizoval jiný zeolit, než je požadovaný typ v důsledku parazitních jader.

Podstata vynálezu

Předložený vynález navrhuje relativně jednoduchý postup, při němž jsou současně splnění podmínky II) a III) a vyhoví se i požadavku, umožňujícímu výrobu zeolitu o jakékoli předem definované velikosti zrna Φ v rozmezí 1 až 20 pm, s výhodou v praxi požadovaném rozmezí 3 až 8 pm.

Na základě našeho průzkumu se tento vynález týká záměrného, předem definovaného zvětšení velikosti zrna syntetických zeolitů, spočívajícího v zásadě vtom, že se přidává gel bez krystalizačních jader ke kaši, která má krystalizovat, a to účelně v čase , v množství požadovaném k docílení předem definované velikosti zrna Φ tak, aby nejvyšší rychlost krystalizace, charakteristická pro dané podmínky, zůstala nezměněna po celou dobu přidávání.

K tomu je nezbytná podmínka, nastavit složení přidávaného gelu tak, aby se vyloučila spontánní tvorba krystalizačních jader.

• · • · * ··· · · ·

9 9 * 9 9 9 · · · 9 ··· · · · ♦·· * * · · · · · · ·· ···

Kaše (tj. gel + roztok), vyhovující zmíněné podmínce, by mela být očkována tak, aby to splňovalo podmínku II), nebo se musí kaše připravit z roztoku vodního skla, s obsahem krystalizační ch jader.

Tento roztok vodního skla se vždy dopuje křemičitanem hlinitým (s obsahem 8 molů A1₂O₃na 15 molů SiO₂) a je vysoce alkalický s obsahem volného NaOH 16 až 24 % hmotn.

Tvorba jader je za těchto podmínek relativně rychlá (pouze několik hodin).

Podle vynálezu se přidávání očkovaného vodního skla může provádět v jakémkoliv sledu.

Vhodnější je však přidávání vodního skla k hotovému gelu.

Poté se kaše zahřeje na krystalizační teplotu a krystalizace začne probíhat.

Zeolít s příliš malou velikostí zrna by měl být přijat bez dalšího zásahu.

Aby se tomu zabránilo, nasazuje se kaše bez krystalizačních jader do krystalizační nádoby v určité fázi krystalizace rychlostí, vypočítanou podle krystalizovaného typu zeolitu a požadované velikosti zrna Φμ

Pak krystalizace pokračuje maximálně možnou rychlostí, dokud se neobjeví gelová fáze a je dosaženo velikosti částic Φμ

Je důležité definovat dobu přidávání gelu.

Rychlost krystalizace je popsána diferenciálním vztahem dm (1) kde:

m (g) - je hmotnost zeolitu (zrna nebo daný počet zrn), f (c) - je funkce, obsahující koncentraci složek křemičitanu hlinitého (c), potřebného k výstavbě krystalové mřížky

F(m²) - je plocha povrchu krystalu (ů), vystavených roztoku.

Když je gel přítomen v přiměřeném množství, tj. f(c) = konst., může se tato funkce nahradit konstantou Ci.

Za těchto podmínek nabývá diferenciální vztah roztoku formy polynomícké funkce času třetího řádu pro všechny krystalické formy:

m - C_o + Ci t+C₂t³ M+C₃t³ M (2) což je vzrůstající konvexní funkce času t.

S postupujícím časem se gel spotřebovává a už není splněna ani podmínka f(c) = konst., a v důsledku toho ani vztah 2).

Konvexní charakter funkce se v Čase třmění na konkávní.

···· ····«·· · · ♦ · • · · ··· ··· • · · ·· ·· · ·♦ ··· dm/dt klesá a směřuje k nule, funkce m(t) s rostoucím časem dosahuje konstantní mezní hodnoty, jak je znázorněno na obr.2.

Várka bezjademého gelu má s výhodou startovat v čase tyf] a postupovat podle určeného časového programu až se dosáhne optimální rychlosti krystalizace.

Je výhodné přidávat gel kontinuálně.

Rychlost přidávání (g/s) by mela být přiměřená, aby hmotnostní poměr složek, vytvářejících zeolit odpovídal (dm/dt). tj. rychlosti krystalizace zeolitu.

Ze vztahu 2) vyplývá, že dm/dt je kvadratická funkce času, což znamená, že k zajištění optimálního krystalizačního procesu, má být plnění prováděno způsobem rovnoměrně zrychleným.

Z tohoto důvodu je výhodné přidávat gel s rovnoměrně se zvyšující rychlostí. I když z technických důvodů nemůže být tato podmínka přesně splněna, může se však různými způsoby k této podmínce přiblížit.

Celkové množství následně nasazeného gelu se stanovuje z požadované velikosti zrna Φ (μιη). Může se vypočítat, ale raději se určuje experimentálně, aby se zajistilo spolehlivé vederu výroby.

Zmíněné principy se mohou aplikovat na zeolity kteréhokoliv typu, s příslušnou úpravou. Výrobek, získaný způsobem dle vynálezu, je značně homogennější, než ph použití kteréhokoliv jiného způsobu, kde spontánní tvorba jader se Časem zpomaluje.

Nečekaným výsledkem je to, že zeolity takto krystalizované, vynikají delšími úseky periodického uspořádání jejich mřížek , než zeolity vyrobené jiným způsobem, a které se obvykle projevují v difraktogramech rentgenové analýzy překvapivě intenzivními reflexy při vysokých 2 Θ úhlech.

Předpokládáme, že transportní procesy probíhají rychleji ve struktuře bez kluzných vrstev a jiných dislokací, které mohou ovlivňovat příznivě adsorpci a také katalytickou aktivitu (u NaY zeolitu).

Uspořádaní zeolitové mřížky umožňuje zvyšovat transport iontů ve vodném prostfedí a tím také rychlost iontové výměny. Výsledkem je, že voda na mytí se v několika minutách změkčí. Uvedený způsob výroby, podle vynálezu, má ten charakteristický rys, že kaše, obsahující složky SiO₂, A1₂O₃, Na₂O a H₂O a krystalizační jádra, krystalizuje během doby tyti , když jsou splněny podmínky pro nejvyšší krystalizační rychlost. Potom se ke směsi kontinuálně nasazuje nová kaše s obsahem složek SiO₂, A1₂O₃, Na₂O a H₂O bez krvstalizačních jader, dokud krystaly nedosáhnou požadované velikosti zrna.

• · · · · ·

Jak bylo výše zmíněno, způsob dle tohoto vynálezu, je použitelný k výrobě velkého počtu různých zeolitů. Výše zmíněným postupem mohou být připraveny nejen zeolity typu NaA a NaX, ale také zeolity NaY a jejich směsi.

Ukázalo se, že postup je mimořádně výhodný pro výrobu zeolitu NaX nebo směsi NaX a NaA.

Podle jedné z variant tohoto vynálezu, zeolit NaX modulu m ~ 2,0 až 5,3 se může výhodně r/yrábět při pH = 13,2 a zvětšením průměrné velikosti zrna v několika krocích, použitím produkce a přidávání krystalizačních jader.

Jednou z důležitý ch podmínek je, aby pH kaše nepřekročilo hodnotu 13,2, jelikož při pH 13,3 až 13,4 začíná spontánní tvorba jader a přidávání jader je pak zbytečné.

Postup, při kterém se vyrobí zeolit s velikosti zrn Φ >1 až 2 pum, se skládá z následujících kroků:

provedení první syntézy až do doby t_infl má za následek tvorbu produktu o velikosti zrn Φι provedení drahé syntézy začínající od doby t_infi, poskytující produkt o velikosti zrn Φ₂provedeni třetí syntézy', poskytující produkt o velikosti zrn Φ₃, která se může měnit v rozmezí 3 až 10 pan.

Otázka , zda krystalizační jádra by se měla přidávat nebo ne, je určena podle molámího poměru složek SiO₂, A1₂O₃ a II₂O v kaši pro první syntézu.

Aby se zajistilo, že pH první kaše nikdy nepřekročí hodnotu 13,2, měl by být dodržován následující molámí poměr:

SiO₂/Al₂O₃ =1,5 až 5,3

Na₂O/Al₂O₃= 1,5 až 2,5

H₂O /A1₂O₃ = 88 až 260

K zamezení spontánní tvorby jader, měly by mít kaše, použité pro následující syntézy, podobné molámí poměry.

Během následujících zkoušek jsme došli k výsledku, že zmíněného cíle je možno snadno dosáhnout bez produkce a přidávání krystalizačních jader. V důsledku toho druhá varianta, varianta b) způsobu dle vynálezu, se sestává z výroby zeolitu NaX nebo směsi zeolitů NaA a NaX, s poměrem křemíku k hliníku od m = 2,5 do 5,3 a s průměrnou velikostí zrn Φ >2 pan. Tímto způsobem se může vyrobit i zeolit typu NaY.

Při zvýšené koncentraci alkálií se nemusí vyrábět a přidá\^?at krystalizační jádra.

Postup se skládá z následujících kroků:

·· · · · · ·· · · · · · · ··· • ·· ··· ··· • · ··· · · · · 99 *·· 9 9 · 9 99

999 99 99 9 99999

Vodní sklo, hlinitan sodný, roztok NaOH a destilovaná voda se smíchají, čímž se vyrobí roztok „A“, tj. první kaše syntézy;

Inicializace procesu krystalizace;

Vodní sklo, hlinitan sodný, roztok NaOH a destilovaná voda se smíchají, čímž se vyrobí roztok „C“, tj. druhá kaše syntézy;

Roztok „C“se přidá k roztoku „A“, kde probíhá krystalizace;

Dokončení krystalizace;

Filtrace, promývání a sušení krystalů.

Podstatné je přidat roztok „C“, -připravený ze stejných složek jako roztok „A“ v příslušném časovém momentu t_infl po zahájení krystalizace roztoku „A“, protože se tak zajistí forma zeolitů typu NaX správné velikosti zrn a zamezí se tvorbě jiných nežádoucích typů zeolitů :

P zeolit (phillipsit), sodalit atd. Molární poměry složek v kaši „A“, vztaženo na 1 mol A1₂O_3;, se pohybuje v následujících mezích:

SiO₂/Al₂O₃ = 2 až 5,3

Na₂O /AI₂O₃ = 2,5 až7,5

H₂O /A1₂O₃ = 88 až 260

Molární poměry roztoku „C“ mají mnohem širší rozmezí, protože spontánní tvorba je zaručena v celém rozsahu.

Podíly složek SiO₂, A1₂O₃, Na₂O, H₂O , vypočítané na 1 mol A1₂O₃, jsou následující:

SiO₂/Al₂O₃ = 2 až 100

Na₂O /A1₂O₃ =2,5 až 100

H₂O /A1₂O₃ = 88 až 5000

Velikost vytvořených krystalů se může velmi dobře řídit volbou správného momentu přidávání roztoku „C“.

Doporučujeme přiměřený moment t_infi stanovit předem experimentálně.

Jestliže se má vyrobit zeolit s průměrnou velikostí zrn 5 až 8 um, přidává se roztok ,,C“ 1 až 2 hodiny po začátku krystalizace roztoku „A“.

Jestliže se přidává roztok „C“ ke krystalizující kaši „A“ později, 3 až 24 hodin po začátku krystalizace, mohou krystaly zeolitu dorůst až do průměrné velikosti Φ = 15 až 30 um.

V důsledku toho je předmětem vynálezu postup výroby syntetických zeolitů typu NaA, NaX,

NaY nebo jejich směsí z roztoků hlinitanu sodného a vodního skla.

Z výše uvedeného můžeme konstatovat, že charakteristické rysy způsobu výroby, dle vynálezu, jsou následující:

φφ φφφφ φφφφ φφ φ φφφφ φφφ φφφ φφφ φ · φ φ φ φ φ φφφ φ φφφ φφφ φφφ φφφ φφ φφ φ φφ φφφ

Varianta a)

Vyrobí se gel o složení:

1,5 až 5,3 molů SiO₂/l mol A1₂O₃,

1.5 až 2,5 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃, až 260 molů H₂O /1 mol A1₂O₃ pří pH kolem 13,2 jako nejvyšší hodnotě, a to připravením směsi roztoku hlinitanu sodného, roztoku vodního skla a vody (roztok “A“), a směsi roztoku vodního skla a vody (roztok „B“),, Potom se za intenzivního míchání roztoky „A“ a „B“ smísí, čímž se získá roztok syntetických jader. Shora uvedený gel se očkuje ve správném poměru roztoku krystalizovaných jader za pomalého míchání až do momentu, kdy je dosažena nejvyšší rychlost krystalizace (¾^ ), pak se přidává gel o stejném molámím poměru, bez krystalizačních jader, sloužící ke zvětšení velikosti krystalu, v jedné nebo několika dávkách k primárnímu gelu, načež krystalizace pokračuje za pomalého míchání. Přidávání gelu bez jader se může opakovat, dokud se nedosáhne požadované velikosti částic. Produkt se oddělí filtrací, promyje a suší dobře známými postupy.

Varianta b)

Kaše „A“ o pH nejméně = 13,3, o složení

2,0 až 5,3 molů SiO₂/l mol A1₂O₃,

2.5 až 7,5 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃, až 260 molů H₂O /1 mol A1₂O₃ se připravuje intenzivním mícháním roztoku hlinitanu sodného, roztoku vodního skla a výsledný gel se krystalizuje ve správně zvoleném momentu, pak se přidá roztok „C“ o složení

2,0 až 100 molů SiO₂/l mol A1₂O₃,

2,5 až 100 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃, až 5000 molů H₂O /1 mol A1₂O₃ získaný intenzivním smícháním roztoku hlinitanu sodného, roztoku vodního skla a destilované vody vjedné nebo více dávkách ke směsi a krystalizace pokračuje vjednom nebo více krocích, až se dosáhne požadované velikosti krystalů, načež se vyrobené krystaly separují , promvjí a suší známými metodami.

Kromě toho, jsou předměty tohoto vynálezu zeolity typů NaA, NaX a NaY, nebo jejich směsi vyráběné výše zmíněnými způsoby, které se vyznačují tím, že průměrná velikost částic je nejméně 1,0 pm, s výhodou mezi 1,0 a 20,0 pni.

Zeolity se zvětšenou velikostí zrna, podle tohoto vynálezu, se mohou používat v široké oblasti aplikací.

♦ · * · • ·

Výhody zeolitů, vyráběných podle vynálezu jsou následující:

Nejpříhodnější výrobek může být použit ve specifické oblasti aplikací, vzhledem k záměrnému nastavení průměrné velikosti zrna.

Distribuce velikosti zrna a dlouhé úseky periodického uspořádání krystalové mřížky je jednotnější než v případě zeolitů, vyráběných tradičními způsoby.

Způsob výroby a produkty podle vynálezu jsou objasněny v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vyrobí se zeolit typu NaX s modulem m = 2,6 (Si/Al = 1,3), při pH kolem 13,1 tak, že průměrná velikost zrna dosahuje přibližně Φ = 3, a to ve třech krocích.

Výroba syntetických jader

Dva roztoky označené „A“ a ,3“ se připraví takto:

Příprava roztoku „A“

53,4 g pevného NaOH (obsahující 87 % hmotn. NaOH) se rozpustí ve 137,0 g H₂O. Tento roztok se přidává v hmotnostních dávkách 1 ku 1 do 14,1 g alkalického hlinitanu, o molámím poměru 1,58 Na₂O /A1₂O₃ a koncentraci NaOH 15,9 % hmotn., a do 77,4 g roztoku vodního skla, o koncentracích Na₂O 8,6 % hmotn. a SiO₂ 28,0 % hmotn.

Roztoky hlinitanu a vodního skla, zředěné jak výše uvedeno, se zahřejí na 60 °C a za intenzivního míchání se slijí dohromady, dále se míchají po dobu 5 minut a 70 minut se udržují na teplotě 60,0 ± 2 °C.

(Může se vytvořit malé množstvu vločkovité sraženiny, která se během zahřívání rozpustí.) Tento homogenní roztok se může skladovat nejméně týden v ledničce.

Ke zlepšení skladovatelnosti za pokojové teploty se může smíchat s roztokem vodního skla

B“

Příprava roztoku „B“

500 g roztoku vodního skla o koncentracích Na₂O 8,6 % hmotn. a SiO₂ 28,0 % hmotn. se zředí 350 g H₂O .

K roztoku „B“ se za intenzivního míchání přidá roztok „A“.

Tato směs se bude dále nazývat Jádra“.

Směs těchto Jader“ má složení: (96,6 SiO₂, 1,0 A1₂O₃,49,8 Na₂O, 1858,0 H₂O) g těchto „jader“ obsahuje 4,3 * 10¹¹ s relativní odchylkou ± 5 % jádra typů NaX a NaA o velikosti zrna pod 5 nm (nedefinované struktury).

Provedení první syntézy

2000,0 g H₂O a 432,2 g Jader“ se přidá k 1542,9 g roztoku vodního skla o koncentraci Na₂O

8,6 % hmotn. a SiO₂ 28 % hmotn. a výsledný roztok se dá stranou.

3670,0 g ILO se přidá k 1362 g hlinitanu sodného o molámím poměru Na₂O /A1₂O₃ 1,58 a koncentraci NaOH 15,9 % hmotn.

Tyto dva roztoky se za intenzivního míchání se střihem se smísí. Výsledkem tohoto postupu je gel.

Tento gel se dále míchá po dobu 15 minut.

Po dokončení míchání je změřená hodnota pH = 13,2.

Tento gel se nechá krystalizovat za pomalého míchání bez střihu při teplotě 88+2 °C., V pravidelných časových intervalech se odebírají vzorky na difrakční analýzu X-paprsky, Výsledky měření tvoří krystalizační graf, znázorněný na obr. 2.

Molámí poměry jsou následující:

SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	H₂O
2,99	1,0	2,489	165,27

Intenzita odpovídajících maxim X-paprsků je úměrná hmotnosti krystalické fáze přítomné v objemu daného vzorku.

Ordináty na obr. 2 ukazují „eó“ sumarizované intenzity nejintenzivnější reflexe, indexů [111], [220], [535], [642]/[646], [555], [157]/[751] vzorků, odebíraných v časových intervalech.

Dobrého výsledku se také dosáhne, jestliže se měření provádí pouze s reflexyi [555]/[157]/[751], které se vyskytují kolem difrakČního úhlu 2 Θ =30,9° (poloviční naměřená šířka * výška).

Z grafu, sestrojeného z krystalizačních dat několika várek, lze odečíst, že krystalizace je ukončena po 5,5 až 6,0 hodinách (jestliže by zkrystalizovala pouze tato jediná várka) Čas odpovídající bodu inflexe je: = 3,2 hodiny.

Po šestihodinové krystalizaci se produkt zfiltruje, promyje horkou destilovanou vodou až do pH = 10,5, pak se suší při 100 °C v proudu vzduchu a nakonec Je skladován nad nasyceným roztokem NH4CI.

• ·♦ ·· ··«· ·· ···· 49 · · · · • ·· · · · · · ······ ··· ··· ·· ·· · ·· ···

Poměr Si/Al, za použití systému atomové adsorpční spektroskopie (AAS), je definován jako : Si/Al = 1,36, modul je: m = 2,72.

Složení elementární buňky je:

Na₈₁[AlO₂)₈₁ (SiO₂)_mJ ~ 260 H,O což se liší pouze o 5 až 6 % od typického složení NaX:

Na₈é[AlO₂)₈6 (SÍO₂)₁₀₆J ~ 264 H₂O

Teoretický výtěžek se stanoví na základě předpokladu, že celkové množství A1₂O₃ je převedeno do produktu (s velkým přiblížením).

Hmotnost zeolitu obsahující 1 mol A1₂O₃ má být:

2,27 SÍO₂ 1,0 A1₂O₃ 1,0 Na₂O 6,4 H₂O - 442,6 g

Tedy teoretický výtěžek (výše uvedené várky) je:

2,655*442,6 = 1175,1 g

Hmotnost krystalizované kaše je: 9056,0 g (tedy i pro výše uvedenou várku).

V důsledku toho zkrystalizuje Φ = 1175,1/9056 = 0,130 g zeolitu, což představuje 13,0 % na hmotnostní jednotku kaše.

(Odebrali jsme z krystalizujícího systému několik vzorků, proto jsme výtěžek netestovali) Integrální graf distribuce velikosti zrna produktu, stanované sedimentační metodou, ukazuje obr. 3., z něho lze odečíst, že průměrná velikost zrna je Φ = 1,45 pm.

Difraktogram zeolitu sestrojený pomocí záření Cu Ka je zobrazen na obr. 4. Je pozoruhodné, jak reflexe po 2Θ ~ 23° (roviny [533] při 2Θ = 23,5°, reflexe [642]/[246] při 20 až 26,9°, roviny [555]/[157] při 2Θ ~ 31,2°) jsou intenzivní, což naznačuje dlouhé úseky periodického uspořádání mřížky.

Kdyby byla velikost zrna Φ = 1,45 pm , dosažená v tomto experimentu, nedostatečná, pokračuje se po 3,2 hodinách v krystalizaci druhým krokem.

Várka 1 má v tomto momentu nejvvšší krystalizační rychlost.

Po této době se rychlost zpomalí, protože množství gelu se značně sníží (a tím se také minimalizuje množství tzv. sekundárních stavebních složek přítomných v roztoku, což je vzato do úvahy funkcí f(c)). Tomu lze předejít krokem 1 c) této procedury.

Provedení druhé syntézy

Přidávání gelu o „v podstatě identickém“ složení, začíná v Čase krystalizace t_iní]S 3,2 hodin a směřuje k zvětšení velikosti zrna.

Tento gel však nesmí obsahovat krystalizační jádra.

• ·* ·· w ♦* *

9 · · · · *··· * · · « · ·«4 • · · · · · ··· ··· «· «· 4 99999

Gel následujícího složení se rovnoměrně nasazuje do krystalizačm nádoby, během 1,5 hodiny.

1763,3 g vodního skla o koncentracích 8,6 % hmotn. Na₂O a 28,0 % hmotn. SiO₂ se zředil 2600,0 g H₂O.

1362,7 g hlinitanu sodného o hmotnostní koncentraci 15,9 % a molámím poměru Na₂O AhO.· 1,58 se zředí 2807,7 g H₂O.

Tyto dva roztoky se spolu smísí při požadované nižší teplotě (ale nejméně při pokojové teplotě) za intenzivního míchání.

Vytvořený gel se používá bez vyzrávání.

Složení gelu je následující:

SiO₂	Ál₂O₅	Na₂O	H₂O (moly)
3,00	1,0	2,409	156,33

Absolutní čas je 3,2 + 1,5 = 4,7 hodin do ukončení adice.

Krystalizace pokračuje až do 7-mé hodiny, vyrobí se tak produkt vyznačující se krystalinitou shodnou s 1 b), jak je patrné z difraktogramu na obr. 5.

Odečtením z grafu integrální distribuce velikosti zrna na obr. 6, nalezneme průměrnou velikost zrna Φ = 2,45 pm.

Metodou AAS byly stanoveny parametry Si/Al = 1,32 a modul m = 2,64.

Složení základních buněk je:

Na₈₃[Al₂O₃)₈₃ (SiO₂)₁₀₉J ~ 260 H₂O takže rozdíl je pouze 3,6 % od složení NaX, což se považuje za typické.

Hmotnost výše popsané šarže je 8584,4 g a je možno z ní vyrobit 1158,0 g zeolitu.

Jestliže by velikost zrna Φ = 2,45 pm byla ještě příliš malá, pak se postupuje v 7-mé hodině ke stupni „třetí syntézy“ (při výpočtu se používá absolutní čas).

Provedení třetí syntézy

Gel použitý pro druhou syntézu se zhotoví v dvojnásobném množství (o hmotnosti 17168,8 g).

Tento gel se přidává ke kaši v krystaiizační nádobě podobným způsobem, počínaje 7-mou hodinou během 1,5 hodiny.

Krystalizace pokračuje za pomalého míchání až do konečné 10-té hodiny.

Krystaly se pak odfiltrují, promyjí a suší jako v předchozích procedurách.

Difraktogram na obr. 7 ukazuje také vynikající krystalinitu.

Obr. 4 a 7 jsou téměř identické.

Poměr Si/Al, definovaný metodou AAS (Si/Al ^:= 1,31), se prakticky nemění.

Graf integrální distribuce velikosti zrna je zobrazen na obr. 8., bod inflexe je při Φ = 3,2 pm.

Na základě výše popsaných příkladů, mohou být zodpovězeny následující otázky:

i) Kolik gelu by mělo být celkem nasazeno do várek (v gramech nebo kolik „hmotnostních jednotek“ ve várce je nutné) k dosažení předem definované velikosti zrna Φ.

ii) Jaká by měla být dodržována rychlost přidávání k zajištění optimální krystalizační rychlosti.

Zeolit NaX (stejně tak NaY) krystalizuje ve formě více méně zdeformovaných oktaedrických krystalů, u nichž vzdálenost rohů charakterizuje jejich „velikost“.

Přístroje , založené na principu sedimentace a používané pro stanovení integrální „distribuce velikosti částic“ provádějí výběr krystalů, ne podle vzdálenosti rohů, ale podle sedimentační rychlosti.

Jestliže velikost krystalu, získaná použitím sedimentačního principu, se uvažuje stejná pro oktaedrické nebo hexaedrické kry staly, nemělo by to způsobit nadměrné zkreslení výsledků. Existuje následující vztah mezi hmotností zeolitu m (g) buď ve formě jednotlivého krystalu.

nebo shluku krystalů přibližně stejné velikosti, a mezi velikostí krystalu Φ (definované výhodně v μιη):

Φ = Cj %/m

Hmotnost „várky jako hmotnostní jednotky“ by se měla zvažovat jako jednotka m, průměrná velikost zrna Φ se může také uvažovat jako funkce množství várek.

Je známo, že = 1,45 μηι při m = 1, takže podle 3) d = 1,45 pro m = 2

Φ = 1.45 *V2 =1.83 pm pro m = 3

Φ= 1.45 *^3 =2.09 μηι pro m = 4 φ= 1.45* V? = 3.20 pm

Kontinuální křivka, zakreslená podle těchto vypočítaných bodu je na obr. 9 ·· ···· •·*

Φ Φ Φ · Φ9 • φφ 9· ♦ Φ « · ··

ΦΦΦ Φ Φ

9ΦΦ ΦΦ ΦΦ

Experimentální hodnoty jsou označeny *-s (tam kde hodnota přísluší m = 1 je základní bod) Hodnoty Φ měřené experimentálně (sedimentační metodou) jsou vyšší než hodnoty vypočítané, ale snižující se charakteristika měřených inkrementů ΔΦ potvrzuje funkci podle ³ým. Nepřesná shoda křivek může být způsobena různou definicí „geometrických dimenzí“ a_z/sedimentačních dimenzí“, krystalizující kaše však není pravděpodobně úplně homogenní a během krystalizace částečně rekrystalizuje.

Kromě toho se krystaly částečně shlukují, z důvodů absence střihu (což vysvětluje prodloužený „ocas“ sedimentační křivky) a, jak ukazují elektronové mikrograíy, zdvojené krystaly se tvoří epitaxiálním přerůstáním.

Nejpříhodnější cesta pro stanovení m ke zvolenému Φ, je výpočet přes funkci 3), kde se vezmou jako základ data z laboratorního měření a interpolují se podle teoretického vztahu (m může být samozřejmě i reálná hodnota).

Pro vyrobení Φ = 2,0 μιη, je m = 0,4 „várky“ (0,4*8548,4 = 3419,4 g kaše), k dosažení Φ = 3,0 μιη, se musí přidat k první várce m = 2,2 „várky“ (2,2*8548,4 = 19661,3 g kaše).

Funkce 2) popisující změnu hmotnosti s časem, současně znamená, že charakteristická velikost zrna Φ je lineární funkcí času:

Φ A_o + Αχ Ιχ = Αχ ίχ (tj. άΦ/dt = Ai = konst.) (4) protože při t -> 0 Φ -> 0 (tj.velikost Jader“ je zanedbatelná).

Kdyby, z důvodu snížení množství gelu, nedošlo ke snížení tychlosti, velikost krystalu může dosáhnout hodnoty Φ = 1,45 μιη (analogicky jako u první várky) i po 4,28 hodinách podle krystalizačního grafu na obr. 2, v důsledku toho , ¹⁴⁵ ^{A} =} ^=⁰³³⁹P^m/h

Podle 4) přísluší k velikosti zrna Φ = 3,2 μιη doba krystalizace 7,2 hodin (v případě neomezeného růstu).

Mezi velikostí Φ a hmotností m (kde m může být jak hmotnost jediného krystalu, tak jakéhokoliv téměř homogenně dispergo\-aného konglomerátu) existuje následující proporcionalita: m ~ Φ³ = Αχ³1³ = B t³ m = 1175,1 g po pokračování krystalizace do ti = 4,28 hodin (v případě neomezeného růstu), v důsledku toho „ 1175.1 1175.1 1165.1

B ₌ —_ ₌--- ₌----15.0 í/ (4.37)³ 78.40 “ .

m = 15*t³ a tedy

•		·· ····		*
·· ·	•	• · ·	•	•	··
•	··	• •to	•	•	•
• t	•	• · · ·	• ·	C	•
• ·	•	• · ·	•	•	•
···	··	·· ·	*·	··

a dále — = 45.0* Z² dt

Prakticky je možno dosáhnout pouze 70 % této rychlosti

Z toho důvodu můžeme použit tento vzorec dm — = 32.4* dt

Užitím symbolu M pro hmotnost gelu, můžeme zavést jednoduchý vztah \dm dM 32.4Z²adt dt ~ 0.135 ^=240z mezi dra/dt a rychlostí adice gelu dM/dt.

V důsledku toho se má gel přidávat zvyšující rychlostí, s druhou mocninou času t, aby se zachovala optimální rychlost krystalizace.

Tato podmínka nemůže být splněna u většiny existujících čerpadel. dM/dt je na ilustrativním grafu na obr. 10 zobrazen jako funkce t.

Plocha pod křivkou, tj. integrál dM/dt od t 3,2 hodin do t = 7,2 hodin je stejný jako hmotnost tří „várek“ (3*8584,4 g = 25753,2 g).

Jestliže se použije jen jedna čerpací rychlost, dávkováni sc uskuteční rychlostí

__M₌ 25753.2 ° dt (72-3.2)

Během prvních dvou hodin je však dovoleno použít dávkovači rychlost menší než w₀ a dávkovači rychlost vyšší než w₀ během druhých dvou hodin.

Jestliže graf dM(t)/dt je vyjádřen přesnými okolnostmi, doba změny od pomalejší k rychlejší čerpací rychlosti se může snadno vypočíst.

Přesnost grafu je však pouze přibližná, čerpací rychlost musí být proto volena Wj = 4200 g/h (hmotnost nasazeného gelu je 8400 g) pro první dvě hodiny a zbylé množství 17353 g se

dávkuje rychlostí

17353.2g _86?66g/h

což je přibližně dvakrát rychleji, po další jednu hodinu.

Dávkovači rychlost se může snadno zdvojnásobit použitím dvou čerpadel.

Tento princip objasňuje přibližně dvojnásobnou dávkovači rychlost ve třetí syntéze.

Příklad 2

Cílem je vyrobení směsi zeolitů NaA-NaX, o průměrné velikosti zrna Φ 8 až 9 ,um a s vysokou schopností vázat ionty' vápníku a hořčíku při iontoměničových reakcích.

Příprava roztoku „A“, inicializace krystalizace

4800 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,9 % hmotn. Na₂O a 28,1 % hmotn. SiO₂ se v nádobě smíchá se 4850 g H₂O a 1000 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn.

9000 g hlinitanu sodného o molámím poměru 1,5 Na₂O /A1₂O₃ a koncentraci 15,8 % hmotn. se v jiné nádobě smíchá s 4850 g H₂O a 1000 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn. Pak se tyto dva roztoky spolu smíchají za intenzivního míchání a je iniciována krystalizace při 25 ^cC.

Molámí poměry jsou následující:

SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	H₂O (moly)
2,64	1,0	3,65	114,74

Příprava roztoku „C“

1493 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,9 % limotn. Na₂O a 28,1 % hmotn. S1O₂ se smíchají v nádobě se 177 g pevného NaOH, rozpuštěného ve 360 g H₂O.

433 g hlinitanu sodného o molámím poměru Na₂O / A1₂O₃ 1,5 a koncentraci Na 15,8 % hmotn. se smísí v jiné nádobě se 177 g pevného NaOH, rozpuštěného v 360 g H₂O.

Nakonec se tyto dva roztoky smíchají dohromady za intenzivního míchání a získá se tak roztok „C“ s následujícími molámími poměry:

SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	H₂O (moly)
13,63	1,0	14,31	224,91

Provedení krystalizace:

Roztok „C“ se přidá k roztoku „A“ , který za intenzivního míchání 1 hodinu krystalizoval, a , teplota se zvýší na 60 °C.

Po 3 hodinách se teplota zvýší na 80 °C a krystalizace pokračuje po adici za pomalého míchání 6 hodin.

Filtrace a promývání

Krystaly zeolitu se odfiltrují na Bůchnerově nálevce a promyjí kondenzovanou vodou do hodnoty pH < 10.

Složení získaného produktu:

Parametr	Naměřená hodnota	Metoda měření
NaX %	91	XRD PW 1710
NaA %	9	XRD PW 1710
Molámí poměr SiO₂ A1₂O₃	2,37	Gravimetrie, titrace
Kapacita výměny iontů CaO mg/g	138	Komplexome trie
Kapacita výměny iontů MgO mg/g	85	Komplexometrie
Průměrná velikost zma Φ pm	8,7	Laserová difrakce, CIL AS 1064
Zachycování tenzidů ml/lOOg	200	Modifikovaná norma DIN-ISO 787/5
BET m²/g	47	GEMINIZ 370

Získá se tak zeolitické plnivo, dobře aplikovatelné pro moderní prací prášky.

Příklad 3

Cílem je vyrobení zeolitu typu X s vysokou schopností vázat tenzidy a Ca a Mg ionty, s průměrnou velikostí zrna Φ = 4 až 6 μιη a molámím poměru SÍO2/AI2O3 =2,45.

Příprava roztoku „A“, inicializace krystalizace

4700 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,9 % hmotn. Na₂O a 28,1 % hmotn. SiO₂ se v nádobě smíchá s 5400 g H₂O a 100 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn.

9500 g hlinitanu sodného o molámím poměru Na₂O /AI2O3 1,62 a koncentraci NaOH

15,5 % hmotn. se smíchá s 5400 g H₂O a 100 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn.

Pak se tyto dva roztoky spolu smísí za intenzivního míchání a je iniciována krystalizace při 25 ^cC.

Molámí poměrj'jsou následující:

SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	H₂O (moly)
2,63	1,0	2,77	127,66

Příprava roztoku „C“

1515 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,9 % hmotn, Na₂O a 28,1 % hmotn. SiO₂ se smísí v nádobě se 113 g pevného NaOH, rozpuštěného v 1573 g H₂O.

114 g alkalického hlinitanu o molámím poměru Na₂O / AI2O3 = 1,62 a koncentraci NaOH

15,5 % hmotn., se smísí v jiné nádobě se 112 g pevného NaOH, rozpuštěného v 1572 g H₂O.

Nakonec se tyto dva roztoky smísí dohromady za intenzivního míchání a získá se tak roztok

O“ „V- .

Molámí poměry jsou následující:

SiO₂	AI₂O₃	Na₂O	H₂O (moly)
53,87	1,0	39,54	1788,93

Provedení krvstalizace:

Roztok „C“ se přidá k roztoku „A“ , který za intenzivního míchání 1 hodinu krystalizoval, a teplota se zvýší na 60 °C.

Po 3 hodinách se teplota zvýší na 80 °C a krystalizace pokračuje při této teplotě 6 hodin za pomalého míchání.

Filtrace a promývání

Krystaly zeolitů se odfiltrují na Buchnerově nálevce a promyjí kondenzovanou vodou do hodnoty pH <10.

Složení získaného produktu:

Parametr	Naměřená hodnota	Metoda měření
NaX %	100	XRD PW 1710
Molámí poměr SiO₂ / A1₂O₃	2,45	Gravimetrie, titrace
Kapacita výměny iontů CaO mg/g	132	Komplexometrie
Kapacita výměny iontů MgO mg/g	69	Komplexometrie
Průměrná velikost zrna Φ um	6,6	Laserová difrakce, CILAS 1064
Zachycováni tenzidů ml/100 g	145	Modifikovaná norma DIN-ISO 787/5
BETn?/g	6,5	GEMINIZ 370

Příklad 4

Cílem je vyrobení směsi zeolitů typů NaA a NaX s dobrými iontoměničovými vlastnostmi pro Ca a Mg ionty, s průměrnou velikostí zrna Φ = 15 až 20.

Příprava roztoku „A“, inicializace krystalizace

4700 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,6 % hmotn. Na₂O a 27,4 % hmotn. SiO₂ se smíchá v nádobě se 4800 g H₂O a 850 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn.

10200 g hlinitanu sodného o molámím poměru Na₂O /A1₂O₃ = 1,65 a koncentraci NaOH 15,05 % hmotn. se smíchá se 4800 g H₂O a 850 g roztoku NaOH o koncentraci 45,17 % hmotn.

Pak se tyto dva roztoky smíchají dohromady za intenzivního míchání a je iniciována krystalizace při 30 ^cC.

Molámí poměry jsou následující:

SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	H₂O (moly)
2,63	1,0	3,71	120,45

Příprava roztoku „C“

2070 g roztoku vodního skla o koncentracích 8,6 % hmotn. Na₂O a 27,4 % hmotn. SiO₂ se smísí v nádobě se 245 g pevného NaOH, rozpuštěného v 500 g H₂O.

600 g hlinitanu sodného o molámím poměru Na₂O / A1₂O₃ = 1,65 a koncentraci NaOH 15,05 % hmotn., se smísí v jiné nádobě se 245 g pevného NaOH, rozpuštěného v 500 g H₂O. Nakonec se tyto dva roztoky smíchají dohromady za intenzivního míchání a získá se tak roztok „C“.

Molámí poměry jsou následující:

SiO₂	A1₂Oj	Na₂O	H₂O (moly)
15,0887	1,0	16,01	257,899

Provedení krystalizace:

% roztoku „C“ se přidá k roztoku „A“ , který za intenzivního míchání 1 hodinu krystalizoval, pak probíhala krystalizace.

% roztoku „C“ se přidá k předchozí kaši, za intenzivního míchání, ve druhé hodině kiystalizace a teplota se zvýší na 60 °C.

Po 3 hodinách se teplota zvýší na 80 °C a krystalizace probíhá při této teplotě 6 hodin za pomalého míchání.

Filtrace a promývání

Složení získaného produktu:

Parametr	Naměřená hodnota	Metoda měření
NaX %	68	XRD PW 1710
NaA %	31	XRD PW 1710
Molámí poměr SiO₂ / A1₂O₃	2,28	Gravimetrie, titrace
Kapacita výměny iontů CaO mg/g	47,3	Komplexometrie
Kapacita výměny iontů MgO mg/g	80,2	Komplexometrie
Průměrná velikost zrna Φ μηι	17,9	Laserová difrakce, CIL AS 1064
Zachycování tenzidů ml/lOOg	125	Modifikovaná norma DIN-ISO 787/5
BET m²/g	18	GEMINI Z 370

Získá se tak speciální zeolit, dobře aplikovatelný jako velkozmné molekulární síto.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby syntetických zeolitů NaX, NaY nebo jejich směsí, nebo jejich směsí s NaA zcolitem, z roztoků hlinitanu sodného a vodního skla, vyznačující se tím, že

a) gel o složení:

1,5 až 5,3 molů SiO₂/ 1 mol A1₂O₃,

1.5 až 2,5 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃,

88 až 260 molů H₂O /1 mol A1₂O₃ pH nejvýše = 13,2 se připraví intenzivním smícháním směsi roztoku hlinitanu sodného, vodního skla a vody - roztok “A“ směsi vodního skla a vody - roztok „B“- a intenzivním mícháním roztoku syntetických jader, vytvořeného intenzivním smícháním roztoků „A“ a „B“, vytvořený gel se za pomalého míchání krystalizuje až do momentu nejvyšší krystalizační rychlosti tinfi pak se přidává gel pro růst velikosti krystalů, bez syntetických jader a s limity rnolámího poměru identickými s původním gelem, v jedné nebo několika dávkách a krystalizace probíhá za pomalého míchání, a jestliže se to požaduje, pak přidávání gelu pro rast velikosti krystalů a následující krystalizace se jednou nebo vícekrát opakují, načež se získané krystaly oddělí, promyjí a suší podle známých metod, nebo

b) roztok „A“ o složení
2,0 až 5,3 molů SiO₂/ 1 mol A1₂O₃,

2.5 až 7,5 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃,

88 až 260 molů H₂O /' 1 mol A1₂O₃ pH nejvýše = 13,3 se připraví intenzivním smícháním roztoku hlinitanu sodného, roztoku vodního skla a vody, vytvořený gel se krystalizuje za pomalého míchání, dokud se nedosáhne nejvyšší krystalizační rychlosti, pak se přidá roztok „C“ o složení

2,0 až 100 molů SiO₂/1 mol A1₂O₃,

2,5 až 100 molů Na₂O /1 mol A1₂O₃,

88 až 5000 molů H₂O / 1 mol A1₂O₃ vytvořený intenzivním smícháním roztoku hlinitanu sodného, roztoku vodního skla a destilované vody v jedné nebo několika dávkách ke směsi obsahující krystaly, a následuje krystalizace v jednom nebo několika krocích, dokud se nedosáhne požadované velikosti krystalů, vyrobené krystaly se oddělí, promyjí a suší podle známých metod.

2. Varianta a) způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že gel. pro růst velikostí krystalů, se přidává kontinuálně rovnoměrně zrychleným způsobem.
3. Varianta a) způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že krystalizace probíhá za teploty 88 ± 2 °C.
4. Varianta b) způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že první stupeň krystalizace probíhá při teplotě 22 až 30 °C, následující krok se pak provádí při teplotě 60 až 80 °C.
5. Varianta b) způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok „C“ se přidává v jedné dávce.
6. Varianta b) způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok „C“ se přidává v několika dávkách.
7. Syntetické zeolity nebo jejich směsi, vyrobené podle variant a) nebo b) nároku 1, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic zeolitů je nejméně 1,0 μιη, s výhodou 1,0 až 20,0 μιη.
8. Zeolity nebo jejích směsi podle nároku 7, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic zeolitů je 3,2 pm.
9. Zeolity nebo jejich směsi podle nároku 7, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic zeolitů je 8,7 μιη.
10. Zeolity nebo jejich směsi podle nároku 7, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic zeolitů je 17,9 μιη.