JPS62278116A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟先発災 ・本発明は、屈折率が小さく洗剤用のビルダーとして好
適な結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法に関する。

災米投宜 湖沼のような閉鎖水域の富栄養化問題の観点から、洗剤
中のリン分の低減化が図られており、硬水中のカルシウ
ムイオンを封鎖するために使用していたリン酸塩に代わ
る種々のビルダーが検討されてきた。

この中でも、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）が総
合的に優れており、アルミノ結晶塩を配合した衣料用の
無リン粒状洗剤が市販されている。

しかしながら、アルミノ珪酸塩は水不溶性であるため、
洗濯時において洗液や濯ぎ後が白濁するという問題があ
る。洗濯後に濯ぎを行なった際、界面活性剤が濯ぎ落さ
れて泡が消えた後もアルミノ珪酸塩の分散微粒子によっ
て濯ぎ液が白濁しており、濯ぎが不十分なように感じて
しまう。

このような液濁りの問題を解決する方法としては、アル
ミノ珪酸塩を微小粒子化することが考えられる。しかし
、アルミノ珪酸塩の微小粒子化には製造プロセス的にも
限界があり、工業的には問題があった。

本発明者らが、この問題について鋭意検討した結果、屈
折率が小さいアルミノ珪酸塩を洗剤用ビルダーとして配
合することにより、液濁りの問題を解決しうろことを発
見した。なお、これについては、同日付けで「アルミノ
珪酸塩含有洗剤組成物」の名称で特許出願をした。

＾班夏ｌ煎 本発明は、屈折率が低く、しかも洗剤用ビルダーとして
好適な結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法を提供するもの
である。

衾ｑｕｏ且戎 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法は。

アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と
を混合して混合水溶液と−、熱水結晶化によりアルミノ
珪酸塩を製造するに際し、ＡＱ２Ｏ．に対するＦｅ、Ｏ
，の量が０．００９％以下のアルミン酸ナトリウム水溶
液および５ｉｎ２に対するＦｅ２Ｏ□の量が０．１０％
以下の珪酸ナトリウム水溶液を用い、かつ、混合水溶液
の組成がモル比で ２〜４Ｎａ２Ｏ：ｌＡｕ、Ｏｉ：２〜２．８３　ｉＯ２
：３０〜７５Ｈ２Ｑとなるように混合することを特徴と
する。

以下１本発明についてさらに詳細に説明する。

原料として用いられるアルミン酸ナトリウム水溶液およ
び珪酸ナトリウム水溶液は、不純物としての鉄分を低く
抑えた純度の高いものが用いられる。本発明者らは、ア
ルミノ珪酸塩中にＦｅ原子が存在すれば、結晶格子中に
格子置換されているか否かにかかわらず、Ｆｅ原子の総
量が屈折率に影響すると考え検討を進めた。ところが、
アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液に
含まれるＦｅ、Ｏ，の総量を規定してアルミノ珪酸塩を
合成しても、屈折率の低下効果は十分でなく、意外にも
アルミン酸ナトリウム中のＦｅ２Ｏ，量が少ないほど効
果が太きいという事実を発見した。

従来から洗剤ビルダー用のアルミノ珪酸塩を製造する際
に用いられたアルミン酸ナトリウムは、鉄分を比較的多
く含む。洗剤ビルダーのＡｆｆ原料あるいは５ｉｆｉ料
として回収物や廉価な天然物を用いることは１回収シリ
カ（特開昭５４−２６２９８号公報）、パーライト（特
開昭５４−１４６３００号公報）、カオリン（特開昭５
５−８０７１６号公報）、Ａｎ処理廃液（特開昭５５−
９０４１５号公報）、高炉スラグ（特開昭５８−１６７
４２１号公報）などが提案されているが、Ｆｅ２Ｏ，量
に対して言及したものはない。

アルミン酸ナトリウム水溶液は、Ｆｅ２Ｏ，／Ａβｚｏ
ｒが０．００９％以下、好ましくは０．００７％以下の
ものが用いられる。このようなアルミン酸ナトリウム水
溶液は、高純度のＡＱ（ＯＨ）、やＡＱ２Ｏ．を水酸化
ナトリウム水溶液に溶解させることにより得ることがで
きる。アルミン酸ナトリウム水溶液中の鉄の量を低く抑
えることは。

珪酸ナトリウム水溶液中の鉄の量を制御することよりも
、得られるアルミノ珪酸塩の屈折率を低くする点で効果
が大きい。

珪酸ナトリウム水溶液も同様に、たとえば高純度の非晶
質シリカなどを水酸化ナトリウム水溶液に溶解すること
により得ることができる。

珪酸ナトリウム水溶液は、Ｆｅ２Ｏｊ／Ｓｉｏ２が０．
１０％以下、好ましくは０．０８％以下のものが用いら
れる。

アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液と
が混合されて混合水溶液が調製される。この際、珪酸ナ
トリウム水溶液に対して、アルミン酸ナトリウムを添加
、混合することが好ましい。混合水溶液は、モル比で以
下の組成を有する。

２−４　Ｎａ、Ｏ：　ｌＡｌ２，０３：２〜２．８Ｓ　
ｉ　Ｏ，：３０〜７５Ｈ，○Ｓ　ｉＯ２／　Ａ　Ａ□○
、が２よりも／Ｊ％さくなると。

屈折率が増大する。一方、２．８を超えると、屈折率は
低くなるが、カルシウムイオン交換能（ＣＥＣ）が低下
し、洗剤用のアルミノ珪酸塩として好ましくない。

Ｎａ２Ｏ／ＡＱ、Ｏ，が４を超えたり、Ｈ，Ｏ／ＡΩ２
ｏ３が３０を下回ると、ソーダライトの副生を伴う。Ｎ
　ａ２Ｑ　／　Ａ　Ｑ　ｚ　Ｏ３が２より小さくなると
結晶化速度が遅く、また、Ｈ，０／ＡΩ２Ｏ．が７５を
超えると、得られるアルミノ珪酸塩スラリーの濃度が低
くなり、工業的に効率が悪い。

この混合水溶液の通常の熱水結晶化反応により、結晶性
アルミノ珪酸塩が得られる。この反応は、高温下に混合
水溶液を維持し、結晶化を行なうことにより終了する。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、屈折率が１゜４４９
〜１．４６１の範囲にあり、カルシウムイオン交換能も
優れたものである。市販の洗剤ビルダー用Ａ型ゼオライ
トは屈折率が１．４６３０程度であるが、本発明で得ら
れるアルミノ珪酸塩はより屈折率が低いため、分散液の
濁度が低くなる。

そこで、本発明で得られるアルミノ珪酸塩を配合した洗
剤組成物は、洗濯時の洗液や濯ぎ液の白濁を有効に低下
させることができる。

発明の効果 本発明によれば、鉄含量を低く抑えたアルミン酸ナトリ
ウム水溶液および珪酸ナトリウム水溶液を調製し、これ
を用いて特定組成比で反応せしめて製造することにより
、屈折率が小さい結晶性アルミノ珪酸塩が得らえる。

実施例１ 表−１に記載の組成の珪酸ナトリウム水溶液を６０℃に
加熱し、あらかじめ６０℃に加熱しておいた表−１記載
のアルミン酸ナトリウム水溶液を加えて反応混合物とし
、２．５時間攪拌して結晶性アルミノ珪酸塩スラリーを
得た。反応混合物（混合水溶液）の組成は、 ２．５１Ｎａ２Ｏ・Ａ１□０３・２．０８ＳｉＯ２・５
５．７Ｈ２Ｏであった。このスラリーを室温で濾過、水
洗して、結晶性アルミノ珪酸塩を回収した。

ここで、珪酸ナトリウム水溶液は、ＡＥＲＯ５ＩＬＪＡ
ＰＡＮ■製のｒＡＥＲＯ３ＩＬ　２Ｏ０Ｊを水酸化ナト
リウム水溶液に溶解して得た。また、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液は、生麦アルミニウム精錬■のｒＡ−ＨＰＴ
Ｊ　を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して調製した。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩の屈折率をアツベの屈折
率計を用いて液浸法により測定したところ、屈折率は１
．４５６０であった。

このように、Ｆｅ２Ｏ３含有量の少ない原料を用いて合
成したアルミノ珪酸塩の屈折率は、市販の洗剤用Ａ型ゼ
オライトの屈折率に比べ明らかに低下した。

表−１ 実施例２〜４ 実施例１で用いたアルミン酸ナトリウム水溶液および珪
酸塩ナトリウム水溶液に表−２の記載量となるように所
定量のＦｅ２Ｏ３を加え、実施例１と同様にしてアルミ
ノ珪酸塩を製造した。

得られたアルミノ珪酸塩の屈折率を実施例１と同様にし
て測定した。

さらに、得られたアルミノ珪酸塩の分散液の吸光度を測
定した。吸光度の測定は、試料濃度２Ｏ０Ｂ／Ω（無水
物換算）のアルミノ珪線塩分散液を調製し、セル長１０
ｎｍでλ＝　５３０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸
光度と濁度は比例関係を示し、吸光度が高いほど、濁度
も高く液濁りが感じられる。

以上の結果を表−２に示した。

比較例１のように、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリ
ウムとに含まれるＦｅ２Ｏ３の総量が実施例１と同じで
あっても。

Ｆｅ２Ｏ，／Ａｌ２Ｏ，が規定値よりも高くなると屈折
率は増大した。一方、Ｆｅ２Ｏ，／Ａ１□○。

が規定値の範囲にある場合は。

Ｆｅ２Ｏ，／Ｓｉ○２＝０．１００％（実施例４）まで
効果が認められ、Ｆ　ｅ　ｚ　０３　／　Ｓ　ｌ○２＝
０．２Ｏ０％（実施例４）では効果がなかった。

このように、Ｆｅ２Ｏ１量の規定は、アルミン酸ナトリ
ウムと珪酸ナトリウムとに含まれるＦｅ２Ｏ，の総量を
規定しても不十分であり、各々の原料毎に規定すること
が必要である。

実施例５ 混合水溶液の組成が表−３に記載の数値となるように、
実施例１の珪酸ナトリウム水溶液およびアルミン酸ナト
リウムを用いる以外は実施例１と同様にして、アルミノ
珪酸塩を製造した。

得られたアルミノ珪酸塩の屈折率、吸光度。

カルシウムイオン交換能（ＣＥ　Ｃ）および平均粒径を
測定し、表−３に示した。ここで、平均粒径は透過型の
遠心沈降法により測定し、また。

ＣＥＣの測定は次のようにして行なった。

カルシウムイオン交換能 試料１ｇ（無水物）をＣａｏｊｌｌ度３００ｍｇＩ　Ｑ
の水溶液に分散させて攪拌し、１０分後の水溶液中のＣ
ａイオンを定量し、計算からアルミノ珪酸塩（無水物）
１ｇ当たりの、ＣａＯに換算したＣａイオン捕捉量を求
めた。

Ｓ　ｉＯ，／Ａｌ２Ｏ，比が１．９０と小さい比較例４
では、屈折率が高すぎるため吸光度が大きく。

分散液の濁度が高い。

ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，比が３．００と大きい比較例３で
は、屈折率が低く濁度も低くなるが、ビルダー性能とし
て重要なＣＥＣが低下してしまい、ビルダー効果を示さ
なくなる。

このように、洗液、濯ぎ液の濁度を低下させ、しかもビ
ルダー性能としてのＣＥＣを高く維持するためには、ア
ルミン酸ナトリウム水溶液中のＦｅ、Ｏ，／Ａｌ□Ｏ１
および珪酸ナトリウム水溶液中のＦｅ、Ｏ，／ＳｉＯ□
がいずれも規定値範囲内で、かつ、混合水溶液の Ｓ　ｘ　Ｏ３／　Ａ　ｌ□Ｏ１モル比が２．０ないし２
．８の範囲にあることが重要である。

なお、前述の実施例１〜４で示されたアルミノ珪酸塩の
ＣＥＣを測定したところ、いずれも１５０ないし１５５
（ｍｇ−ｃａＯ／　ｇ　）の範囲にあり、優れたＣＥＣ
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
   液とを混合して混合水溶液とし、熱水結晶化によりアル
   ミノ珪酸塩を製造するに際し、Ａｌ＿２Ｏ＿３に対する
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３の量が０．００９％以下のアルミン酸ナ
   トリウム水溶液およびＳｉＯ＿２に対するＦｅ＿２Ｏ＿
   ３の量が０．１０％以下の珪酸ナトリウム水溶液を用い
   、かつ、混合水溶液の組成がモル比で ２〜４Ｎａ＿２Ｏ：１ＡΩ＿２Ｏ＿３：２〜２．８Ｓｉ
   Ｏ＿２：３０〜７５Ｈ＿２Ｏとなるように混合すること
   を特徴とする屈折率の低い結晶性アルミノ珪酸塩の製造
   方法。