CN1077453C - 碱木素羟甲基化多相反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱木素羟甲基化多相反应催化剂，其化学组成通式为n1M2/nO·Al2O3·n2S1O2·n3H2O，其中M指一种可交换的阳离子，n为阳离子的化合价，n1＝1-5，n2＝1-10，n3＝0-10；该催化剂的制备方法包括制备硅铝凝胶、晶化、洗涤、烘干、水蒸气处理、焙烧等步骤；本发明的催化剂能使反应产物易于从反应体系中分离出来，所得改性产品均一性提高，具有明显的熔程，气味清香宜人，提高了产品质量。
Description
本发明涉及工业催化技术，更详细地是涉及碱木素的羟甲基化多相反应催化剂及其制备方法。
环境污染是制浆造纸行业发展的最大制约因素，特别是碱法制浆黑液的对外排放，不仅引发严重的环境污染问题，还造成资源浪费，因为黑液中含有大量木素，可分离出来用作重要的化工原料。
鉴于碱法制浆黑液中的碱木素具有分散性较大、分子不均一的特点，为有效提高工业木素产品的整体性能，目前常用的黑液中木素的分离方法是先将黑液中的木素进行级分，然后在均相反应体系中反应，对碱木素进行化学改性，例如碱木素磺化改性，其中碱木素磺甲基化两步法是最常用的方法。其反应原理均是在碱溶液的作用下，木素苯丙烷单元中酚羟基的H被OH-夺去，生成羟甲基化木素，从而活化了酚羟基的邻、对位，以便进行磺甲基化等改性反应，这种改性方法称为“特殊碱催化”，属于均相反应体系，存在如下缺点：
(1)制备的改性木素产品和催化剂难以从反应体系中分离出来；
(2)所得改性木素的分子均一性较差，可利用率低；
羟甲基化木素是木素磺甲基化等木素改性反应的中间体，也是重要的木素衍生物，因此木素的羟甲基化反应是生产改性木素产品的关键。
发明人经过不断探索发现，均相反应体系及其所使用的催化剂是导致改性木素产品难以分离的主要原因。因此，引入多相反应体系，制备出具有较佳反应性能的催化剂，是一种解决该技术难题的全新思路。
本发明的目的在于提供一种碱木素羟甲基化多相反应催化剂，用于碱木素羟甲基化多相反应体系，使碱木素改性产品易于从反应体系中分离出来，并提高所得改性木素产品的均一性，从而提高利用率。
本发明的目的还在于提供一种碱木素羟甲基化多相反应催化剂的制备方法。
本发明的碱木素羟甲基化多相反应催化剂是一种人造沸石，其化学组成通式是：n1M2/nO·Al2O3·n2SiO2·n3H2O，其中M是一种可交换的阳离子，n是该阳离子的化合价，n1＝1—5，n2＝1—l0，n3＝0—10。
本发明催化剂组成中的M可以是一般的可交换阳离子，例如K、Na、或Al；
本发明以一种人造沸石作为碱木素的羟甲基化多相反应催化剂，使木素进行改性反应前不需先级分，因为这种人造沸石有特定孔隙，木素通过沸石空隙时，大分子会变小，小分子保持不变，，从而提高改性木素产品的均一性。
发明人经过探索性试验得出的结果是本发明的催化剂特别适合于碱木素的羟甲基化多相反应体系。
本发明碱木素羟甲基化多相反应催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)将KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸馏水1配成溶液A，将KOH或NaOH溶于蒸馏水2配成溶液B，将溶液A和溶液B混合，在25--80℃下搅拌，同时加入硅溶胶，制成硅铝凝胶；
(2)将硅铝凝胶装入反应釜中，在110--200℃下晶化48—90小时，用蒸馏水洗涤至PH为9—11；
(3)将(2)的产物在80--120℃下烘干；
(4)用80--130℃水蒸气处理(3)的产物0.5—2小时，然后在80--120℃下干燥2—4小时，最后在400—600℃下焙烧2—4小时。
本发明的方法中所用各种组分的重量份数如下：
KOH或NaOH 1份(溶液A)
Al(OH)3 0.6—2.0份
蒸馏水1 1.6—6.0份
KOH或NaOH 0.3—2.0份(溶液B)
蒸馏水2 3.3—10份
硅溶胶 5—20份
采用本发明催化剂进行碱木素羟甲基化多相反应时，以四氢呋喃为反应介质，催化剂的用量为碱木素的1—3％，在50--80℃下反应2—4小时。反应结束后用过滤法或倾析法将催化剂与含改性木素的四氢呋喃分离，通过减压蒸馏从混合液中分离出四氢呋喃，获得羟甲基化木素产品。
采用本发明催化剂进行碱木素羟甲基化多相反应所得的产品与均相反应所得产品存在以下差异：
(1)产品的气味不同。均相反应所得的羟甲基化木素发出刺鼻气味，而采用本发明催化剂进行碱木素羟甲基化多相反应所得的羟甲基木素则有一种类似水果(如西瓜)的清香气息；
(1)产品的熔程不同。均相反应所得的羟甲基化木素观察不到明显的熔程现象，而采用本发明催化剂进行碱木素羟甲基化多相反应所得的羟甲基木素则有测出明显的熔程范围为80--120℃，改性木素在60℃时出现软化现象，随着温度升高，产品随之液化，当温度升高至120℃时，产品完全融化。
碱木素经羟甲基化多相反应所得的改性产品性能上得到较大的改进：采用元素分析仪、紫外—可见光分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪、氢—核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪等分析仪器对碱木素改性前后的酚羟基、组成、含量变化、平均分子量变化、多分散性进行了研究，结果表明碱木素经羟甲基化多相反应后，所得的羟甲基木素的平均分子量呈下降趋势，其多分散性减少，从而提高了木素的整体规一性，酚羟基含量明显增加。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的催化剂，可用于碱木素的羟甲基化多相反应，能使产物与催化剂易于分离，催化剂可回收再用，降低了催化剂的成本，解决了木素改性产品的分离问题；
(2)采用本发明的催化剂进行羟甲基化多相反应，所得产品多分散性减少，从而提高了产品的整体规一性，酚羟基含量明显增加，从而增强反应活性。
(3)采用本发明的催化剂进行羟甲基化多相反应，所得产品较清香宜人；
(4)采用本发明的催化剂进行羟甲基化多相反应，所得产品有明显的熔程现象，为产品提供了较好的应用前景；
(5)本发明催化剂的制备方法简单，易于操作，用于多相反应体系较容易实施。
下面通过实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
制备催化剂
将20克KOH、32克Al(OH)3溶于50毫升蒸馏水配成溶液A，将14.6克NaOH溶于122毫升蒸馏水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在50℃温度下搅拌，同时缓慢加入188毫升硅溶胶，制成硅铝凝胶。
将硅铝凝胶装入反应釜中，密封后在120℃温度下晶化90小时，然后用蒸馏水洗涤至PH为9。
产物在80℃下烘干。
上述烘干产物用80℃水蒸气处理2小时，然后在80℃下干燥4小时，最后在400℃下焙烧4小时得到本发明的催化剂。
该催化剂孔径为3—9，其化学组成中，M是Na、K、Al。
实施例2
制备催化剂
将10克NaOH、20克Al(OH)3溶于60毫升蒸馏水配成溶液A，将20克NaOH溶于100毫升蒸馏水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在35℃温度下搅拌，同时缓慢加入200毫升硅溶胶，制成硅铝凝胶。
将硅铝凝胶装入反应釜中，密封后在110℃温度下晶化60小时，然后用蒸馏水洗涤至PH为10。
产物在100℃下烘干。
上述烘干产物用120℃水蒸气处理1小时，然后在100℃下干燥3小时，最后在500℃下焙烧3小时得到本发明的催化剂。
该催化剂孔径为5—13，其化学组成中，M是Na、Al。
实施例3
制备催化剂
将30克KOH、18克Al(OH)3溶于50毫升蒸馏水配成溶液A，将10克KOH溶于100毫升蒸馏水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在80℃温度下搅拌，同时缓慢加入150毫升硅溶胶，制成硅铝凝胶。
将硅铝凝胶装入反应釜中，密封后在200℃温度下晶化48小时，然后用蒸馏水洗涤至PH为11。
产物在120℃下烘干。
上述烘干产物用130℃水蒸气处理半小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在500℃下焙烧3小时得到本发明的催化剂。
该催化剂孔径为5—13，其化学组成中，M是K、Al。
Claims (2)
1.一种碱木素羟甲基化多相反应催化剂，其特征在于催化剂的化学组成通式为n1M2/nO·Al2O3·n2S1O2·n3H2O，孔径为5—13，其中M指一种可交换的阳离子，n为阳离子的化合价，n1＝1—5，n2＝1—10，n3＝0—10。
2.一种碱木素羟甲基化多相反应催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸馏水1配成溶液A，将KOH或NaOH溶于蒸馏水2配成溶液B，将溶液A和溶液B混合，在25--80℃下搅拌，同时加入硅溶胶，制成硅铝凝胶；
(2)将硅铝凝胶装入反应釜中，在110--200℃下晶化48—90小时，用蒸馏水洗涤至PH为9—11；
(3)将(2)的产物在80--120℃下烘干；
(4)用80--130℃水蒸气处理(3)的产物0.5—2小时，然后在80--120℃下干燥2—4小时，最后在400—600℃下焙烧2—4小时；所用各种组分的重量份数如下：
KOH或NaOH 1份(溶液A)
Al(OH)3 0.6—2.0份
蒸馏水1 1.6—6.0份
KOH或NaOH 0.3—2.0份(溶液B)
蒸馏水2 3.3—10份
硅溶胶 5—20份
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| SU686379A2 (ru) * | 1978-05-15 | 1980-11-07 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвийской Сср | Способ получени модифицированного лигнина |
| SE8305045L (sv) * | 1983-09-20 | 1985-03-21 | Korsnaes Marma Ab | Framstellning av modifierade ligninderivat |
| DE3511627A1 (de) * | 1984-04-16 | 1985-10-17 | Westvaco Corp., New York, N.Y. | Verbesserte farbstoffzusammensetzung |
| CN1125431A (zh) * | 1993-05-07 | 1996-06-26 | 克罗斯菲尔德有限公司 | 硅铝酸盐 |
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| CN1197442A (zh) * | 1995-08-04 | 1998-10-28 | 克罗斯菲尔德有限公司 | 硅铝酸盐 |
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1998
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