CN105283463A - 将木质纤维素生物质转化为单氧化或多氧化分子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将木质纤维素生物质或纤维素转化为单氧化或多氧化化合物的方法，其中在至少一种溶剂的存在下、在还原性气氛中、且在80℃至250℃的温度下和在0.5MPa至20MPa的压力下使该木质纤维素生物质或该纤维素同时与包含一种或多种均相催化剂和一种或多种多相催化剂的组合的催化体系在同一反应室中接触，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水。

Description

将木质纤维素生物质转化为单氧化或多氧化分子的方法
技术领域
本发明涉及采用同时使用一种或多种均相催化剂与一种或多种非均相催化剂的原始组合来转化木质纤维素生物质或纤维素的方法。使用这些催化剂意味着可以直接获得可增值（upgradable）的单氧化或多氧化产物，并且可以限制不可增值产物的形成。术语“不可增值的”产物表示可溶性和不溶性的胡敏素，即获自不需要的糖及其衍生物的缩合反应的高分子量产物。
现有技术
多年以来，在将可再生产物并入燃料和化学工业作为化石产品的补充或替代方面的兴趣显著回升。一种可能的途径是将木质纤维素生物质中包含的纤维素转化为化学产品或中间体，如含有1至6个羟基官能的产品，正丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,2-丁二醇或1,2-己二醇。
术语“木质纤维素生物质”（LCB）或木质纤维素涵盖了以根据其来源而不等的量存在的几种产物：纤维素、半纤维素和木质素。半纤维素与纤维素构成了该木质纤维素的碳水化合物部分。这些是糖类（戊糖和己糖）的聚合物。木质素是富含酚类基元的大分子。术语“木质纤维素生物质”指的是例如获自伐木运作的产物和获自农业的副产物如秸秆，以及某些高产量植物如芒草或白杨。
使用木质纤维素生物质制造化学产品意味着在不使用用于食品用途的来源的情况下，通过减少温室气体的排放在保护环境的同时可以降低对石油的能量依赖性。
将木质纤维素生物质或纤维素直接转化为产物或化学中间体，特别是单氧化或多氧化化合物，是一种特别引人关注的途径。术语“直接转化”是指将（任选预处理过的）木质纤维素生物质或纤维素一步式转化为可增值的单氧化或多氧化产物。
使用均相和非均相催化剂的组合以使生物质中所含有的木质纤维素生物质或纤维素增值已经广泛描述在文献中。
专利申请US2009/0326286描述了在均相催化剂和非均相催化剂的存在下将木质纤维素生物质水解并氢化为单糖。该均相催化剂被描述为优选选自酸H2SO4、H3PO4、H3PO3、H3PO2和CH3COOH的无机或有机Brønsted酸。该非均相催化剂基于活性炭、二氧化硅、沸石或高分子量聚合物，选自钌、镍、铂和钯的过渡金属已经以相对于该非均相催化剂总质量的0.1重量%至5.5重量%的量沉积于其上。并未给出所形成的产品和相关收率。
Sels等人（Chem. Comm. 2010, 46, 3577-3579）研究了在均相催化剂和非均相催化剂的存在下将纤维素转化为己糖醇（山梨糖醇+甘露醇）。所使用的均相酸催化剂是H2SO4和H4SiW12O40。该非均相催化剂是Ru/C。对于在190℃下在水中和在50巴的H2下24小时（pH(25℃)=2）的反应，使用这两种酸的微晶纤维素转化率分别为50%和80%。己糖醇的相关收率为48%和13%。研磨的纤维素具有提高的反应性，在相同操作条件下1小时的总转化率和己糖醇收率为87%。
尽管目的不同，Zhang等人（Chem. Comm., 2012, 48, 7052-7054）结合了钨酸H2WO4（其在环境温度下不溶于水）和非均相催化剂Ru/C以便在水中在245℃下在60巴的H2下将纤维素转化为乙二醇。该体系的特定特征在于钨酸在热的时候溶解并且在加热至245℃的过程中由非均相转向均相。乙二醇的收率达到59%，纤维素在30分钟内完全转化。
最近，C. Liang（Green Chem., 2013, 15, 891-895）已描述了用于使用纤维素在水中在245℃下在60巴的H2下生产乙二醇的催化剂组合。与非均相催化剂CuCr联合添加氢氧化钙Ca(OH)2意味着该反应的乙二醇收率可以自5%提高到30%。丙二醇收率保持稳定在大约30-35%。
最后，在2009年，R. Raines（JACS, 2009, 131, 1979-1985）描述了在两个步骤中将糖类、纤维素和木质纤维素转化为2,5-二甲基呋喃。第一步骤在基于DMA-LiCl/[EMIM]Cl的离子液体介质中在140℃下进行2小时，并通过CrCl3和HCl的混合物催化，二者相对于纤维素的浓度均为10摩尔%。在该第一步骤结束时，实施通过空间排阻色谱法进行的纯化步骤，并用于从介质中消除氯离子以防止第二步骤中使用的催化剂中毒。随后进行第二步骤，该第二步骤涉及在沉积在Ru/C上的铜基催化剂的存在下在氢气下在1-丁醇中在220℃下将经纯化的溶液转化10小时以形成2,5-二甲基呋喃。
除了这最后两个实例（其分别涉及使用碱土金属盐和在第一步骤中非同时使用包含金属盐的均相催化剂和基于Brønsted酸的第二均相催化剂，随后在第二步骤中在不同于第一步骤的那些条件的条件下使用非均相催化剂运行）之外，文献并未描述通过使木质纤维素生物质在同一反应介质中同时与本发明中所述类型的一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合接触，能够将纤维素——或更广泛地——木质纤维素生物质（其可以是已经预处理过的）来直接转化为可增值的单氧化或多样化产物的方法。
来自BIOeCON International Holding的专利申请WO2012/035160也描述了纤维二糖和纤维素在作为溶剂的离子液体介质中在80℃至220℃的温度下在非均相催化剂的存在下（优选在Ru/C的存在下）的水解和氢化。该离子液体溶剂优选是水合无机盐，特别是ZnCl2·4H2O，纤维二糖/ZnCl2·4H2O的重量比为1/12，且纤维素/ZnCl2·4H2O的重量比为1/24。在6小时后由此获得的纤维素的最大转化率为60%。以55%的收率形成山梨糖醇。该转化伴随着胡敏素的形成。近来已经在下列出版物中报道了侧重于纤维二糖的相同研究：Makkee等人（Catal. Sci. Technol, doi10.1039/c3cy20808g）。
申请人的研究已经令人惊讶地证明，使木质纤维素生物质或纤维素同时与一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合在特定运行条件下运行的同一反应室中接触可用于直接获得可增值的单氧化或多氧化产物并减少不可增值产物如胡敏素的量。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供将木质纤维素生物质或纤维素转化为单氧化或多氧化化合物的方法，其中在至少一种溶剂的存在下、在还原性气氛中、在80℃至250℃的温度下和在0.5 MPa至20 MPa的压力下使该木质纤维素生物质或该纤维素同时与一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合在同一反应室中接触，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水，
- 所述一种或多种均相催化剂包含金属盐，其可以是或不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，其中M是选自周期分类的第3至16族金属的金属 ，n是1至6的整数且n'是0至6的整数。并且X是选自以下的至少一种阴离子：卤离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮阴离子（acetylacetonate）、醇盐阴离子（alcoholate）、酚盐阴离子（phenolate），其可以或可以不被取代、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子（bis(perhaloalkylsulphonyl)amide）、芳基磺酸根，其可以或可以不被卤素或卤代烷基基团所取代，在其中n大于1的情况下，所述阴离子X有可能是相同或不同的，
- 所述一种或多种非均相催化剂包含至少一种选自周期分类的第6至11族的金属和第14族的金属的金属以及载体，所述载体选自从铝、钛、硅、锆、铈和铌中选择的元素的氧化物和选自锌、铜和钴的铝酸盐的混合氧化物，所述氧化物可能掺杂或未掺杂至少一种选自以下的金属化合物：钨、锡、钼和锑，单独或以混合物的形式使用、结晶或非结晶的铝硅酸盐、铝磷酸盐和无定形或结晶的碳化合物。
在本发明中，参考了元素周期分类的新表示法：Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996。
在本发明中，术语“均相催化剂”是指可溶于反应介质的催化剂。术语“非均相催化剂”是指不溶于反应介质的催化剂。
本发明的一个优点是能够直接获得可增值的单氧化或多氧化产物，同时限制不可增值产物如可溶性和不溶性胡敏素（即获自不需要的糖类及其衍生物的缩合反应的高分子量产物）的形成。
本发明的另一优点在于如所要求保护的通过在还原性气氛下运行的同一反应室中同时使用均相催化剂和非均相催化剂的组合，本发明可用于改善转化率和改善木质纤维素生物质或纤维素的转化动力学。
发明详述
进料
在本发明的方法中处理的进料是木质纤维素生物质或纤维素。
木质纤维素生物质基本上由根据其来源以可变量天然存在的三种成分组成：纤维素、半纤维素和木质素。
纤维素(C6H10O5)n占木质纤维素生物质组成的主要部分（40-60%）。纤维素是由许多个经由β-(1→4)糖苷键连接在一起的D-脱水吡喃葡萄糖（AGU）单元组成的直链均聚物。重复基元是纤维二糖二聚体。
纤维素在环境温度和压力下不溶于水。
半纤维素是就量而言在纤维素之后的第二碳水化合物，并构成了该木质纤维素生物质的20重量%至40重量%。与纤维素不同，该聚合物主要由戊糖单体（5原子周期）和己糖单体（6原子周期）构成。半纤维素是一种无定形杂聚物，具有相比于纤维素的聚合度较低的聚合度（30-100）。
木质素是以根据材料来源而不等的比例（秸秆~15%；木材：20-26%）存在于木质纤维素化合物中的无定形大分子。其功能是机械强度、疏水化和支承植物。这种大分子（其富含酚类基元）可以描述为来自于三种丙基-甲氧基-酚类单体的组合。其摩尔质量对于硬木而言自5000克/摩尔至10000克/摩尔不等，且对于软木达到20000克/摩尔。
木质纤维素原材料可以有利地由木材或植物废料构成。木质纤维素生物质材料的其它非限制性实例是来自农业开发的残余物（如秸秆、草、茎、仁或壳）、伐木废料（如首先清理的产物、树皮、锯末、木片或刨花）、伐木产品、专用栽培物（短轮伐期矮林）、来自农产品行业的废弃物（如来自棉、竹子、剑麻、香蕉、玉米、柳枝稷、苜蓿、椰子或甘蔗渣的废弃物）、家庭有机废弃物、来自木材转化设备的废弃物和废弃的建筑木材、纸浆、或纸（再循环的或其它）。
用于本发明的方法的进料是木质纤维素生物质或纤维素。所用的纤维素可以是结晶或无定形的。用于本发明的方法的进料还可以有利地包含纤维二糖和无定形葡萄糖聚合物，如淀粉或葡萄糖。最后，该进料可以是蔗糖。
该木质纤维素生物质进料可以有利地以其未精制形式使用，即具有其全部三种成分——纤维素、半纤维素和木质素。未精制的生物质通常为纤维质残渣或粉末的形式。其还可以有利地磨碎或切碎以便于运输。
该木质纤维素生物质进料还可以有利地以其预处理形式使用，即以提取木质素和/或半纤维素之后含有至少一种纤维素部分的形式。
该生物质优选经受预处理以便在转化生物质前提高生物质中纤维素的反应性和可及性。这些预处理在性质上是机械的、热化学的、热机械的和化学的和/或生物化学的，并在该处理后导致纤维素的解结晶、纤维素聚合度的降低、半纤维素和/或木质素和/或纤维素的溶解或半纤维素和/或纤维素的部分水解。
该木质纤维素生物质进料还可以经过预处理以便处于水溶性低聚物形式。这些预处理在性质上是机械的、热化学的、热机械的和化学的和/或生物化学的。这些处理使得全部或一部分纤维素以水溶性低聚物形式解结晶并溶解。
机械处理不仅仅是简单的切碎，因为它们改变了成分的化学结构。机械处理通过纤维素的解结晶和通过提高用于交换的表面积来改善该纤维素的可及性和反应性。该机械处理包括例如通过使用切割机切碎该生物质、通过研磨该生物质（调节粒度）来降低纤维或基本粒子的尺寸、在压机上解构碎片或在预热后通过磨蚀碎片进行纤维分离。该机械处理还可以以接近于生产生物质的分散化方式进行，或以集中化方式直接进料至该转化。
热化学处理包括在稀酸介质（主要是硫酸，但也可以是磷酸、乙酸或甲酸）中、在碱性介质（氢氧化钠、亚硫酸盐、石灰等等）中、在氧化性介质（在空气中或在氧气中的湿氧化（moist oxidation）；在碱性介质中的过氧化物；过氧乙酸）中和在非常规介质如离子液体（例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐[emim][OAc]）或用作溶剂的水合无机盐（FeCl3·6H2O、ZnCl2·5H2O）中在高温（150-170℃）下消解该生物质。其它热化学处理包括用溶剂（热乙醇）处理或焙烧（其可以定义为在具有受控停留时间的适中温度下的热解，因为其伴随着木质纤维素材料的部分破坏）。已知的焙烧技术的实例是旋转炉、移动床、流化床、加热的螺旋式输送器（endless screw）和与提供热的金属珠粒接触。这些技术可以任选使用以并流或逆流形式运动的气体，如氮气或在反应条件下为惰性的任何其它气体。
该热机械-化学处理包括蒸汽处理（蒸汽爆破，也称为快速水解（flash hydrolysis））、AFEX（氨纤维爆破）处理或与各种化学试剂一起进行双螺杆挤出。
该预处理可用于通过从木质素中分离碳水化合物部分和调节待处理的生物质粒子的尺寸来制备该木质纤维素生物质。预处理后的生物质粒子的尺寸通常小于5毫米，优选小于500微米。
催化剂
根据本发明，在本发明的方法中使该木质纤维素生物质或纤维素同时与一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合在同一反应室中、在至少一种溶剂的存在下、在还原性气氛中和在80℃至250℃的温度及0.5 MPa至20 MPa的压力下接触，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水。
本发明的基本标准在于使所述进料在所要求保护的运行条件下同时与一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合在同一反应室中接触。
事实上，由于在同一反应室中同时使用和操作一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合，因此在转化木质纤维素生物质或纤维素的过程中发生的反应并非连续反应。
由此以共存和互补的方式进行由一种或多种均相催化剂引起的纤维素溶解并通过一种或多种非均相催化剂转化溶解产物。由此，有可能有利地利用均相催化剂与非均相催化剂之间的相容性以免除任何中间处理或纯化工作（中间处理或纯化工作意味着辅助处理成本和与该步骤相关的大量材料损失）。
优选地，本发明的所述方法并不以两个连续步骤进行。
优选地，使该木质纤维素生物质或纤维素同时与一种或多种均相催化剂的组合和与非均相催化剂在同一反应室中接触。
更优选地，使该木质纤维素生物质或纤维素在同一反应室中同时与均相催化剂和非均相催化剂的组合接触。
根据本发明，所述一种或多种均相催化剂包含金属盐，其可以是或可以不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，其中M是选自周期分类第3至16族的金属的金属，n是1至6的整数和n'是0至6的整数，并且X是选自以下的至少一种阴离子：卤离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮阴离子、醇盐阴离子、酚盐阴离子，其可以或可以不被取代、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基硫酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子、芳基磺酸根，其可以或可以不被卤素或卤代烷基基团所取代，所述阴离子X在其中n大于1的情况下可以是相同或不同的。
本发明的均相催化剂中选自元素分类第3至16族的所述金属M优选选自下列金属：Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uub。
优选地，所述金属M选自下列金属：Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Y、Zr、Mo、In、Sn、La、Hf、Ta、W、Pb、Bi。
高度优选地，所述金属M选自下列金属：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Cu、Zr、Bi、La和Sn。更优选地，所述金属M选自金属：Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Sn、Cu、Zr、Bi和La。
再更优选地，所述金属M选自金属：Fe、Zn、Al、Sn、Cu和La。
根据本发明，在该金属盐的组成中，选自所述金属的金属M与可以相同或不同的一种或多种阴离子X缔合。
优选地，该阴离子X是选自卤离子、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根和双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子的至少一种阴离子。
优选地，该卤离子是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
优选地，该烷基磺酸根是甲磺酸根和甲苯磺酸根。
优选地，该全卤代烷基磺酸根是三氟甲磺酸根。
优选地，该双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子是双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。
高度优选地，在其中n等于3的情况下，该阴离子X是氯离子。
优选的所述一种或多种均相催化剂包含金属盐，其可以是或不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，n和n'具有上面给出的含义，其中M是选自金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn的金属，并且X是选自卤离子、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子的至少一种阴离子，所述阴离子X在其中n大于1的情况下可以相同或不同。
更优选的所述一种或多种均相催化剂包含金属盐，其可以是或不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，n和n'具有上面给出的含义，其中M是选自金属Cr、Fe、Zn、Al和Sn的金属，并且X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子的至少一种阴离子，所述阴离子X在其中n大于1的情况下可以相同或不同。
在其中使用多种均相催化剂的情况下，所述均相催化剂有利地选自金属盐，其可以是或不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，n和n'具有上面给出的含义，其中M是选自金属Cr、Fe、Zn、Al和Sn的金属，并且X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子的至少一种阴离子，所述阴离子X在其中n大于1的情况下可以相同或不同，并且所述均相催化剂可以相同或不同。
根据本发明，所述一种或多种非均相催化剂包含至少一种选自周期分类第6至11族的金属和第14族的金属的金属以及载体，所述载体选自从铝、钛、硅、锆、铈和铌中选择的元素的氧化物和选自锌、铜和钴的铝酸盐的混合氧化物，所述氧化物可能掺杂或未掺杂至少一种选自钨、锡、钼和锑的金属化合物，单独或以混合物的形式使用，结晶或非结晶的铝硅酸盐、铝磷酸盐和无定形或结晶的碳化合物。
本发明的一种或多种非均相催化剂中选自周期分类第6至11族的金属和第14族的金属的所述金属优选一方面选自下列金属：Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg，且另一方面选自：Ge、Sn和Pb，单独或以混合物形式。
优选地，所述金属一方面选自金属Mo、W、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu，另一方面为Sn，单独或以混合物形式。
根据一个优选实施方案，下列金属混合物是优选的：NiSn、RePt、FePt、SnPt、CuPt、IrPt、CoPt、RhPt、OsPt、RuRe、PdRe、RuSn和RuPt。
根据一个高度优选的实施方案，所述金属是铂。
优选地，所述一种或多种非均相催化剂上的金属的量有利地为相对于所述一种或多种非均相催化剂总质量的0.01重量%至10重量%、优选0.1重量%至5重量%。
本发明的非均相催化剂的一种或多种金属有利地沉积在载体上。
根据本发明，所述一种或多种非均相催化剂包含载体，所述载体选自元素的氧化物（其选自氧化铝、钛、二氧化硅、氧化锆、铈、铌）和混合氧化物（其选自锌、铜和钴的铝酸盐），所述氧化物可能掺杂或未掺杂至少一种选自钨、锡、钼和锑的金属化合物，单独使用或以混合物形式使用，结晶或非结晶的铝硅酸盐、铝磷酸盐和无定形或结晶的碳化合物。
优选地，该结晶或非结晶的铝硅酸盐选自沸石和介孔结构固体。
优选地，该无定形或结晶的碳化合物选自活性炭、炭黑、碳纳米管、介孔碳（mesostructured carbon）和碳纤维。
在其中所述载体选自从掺杂的铝、钛、硅、锆、铈和铌中选择的元素的氧化物的情况下，优选选自钨、锡、锑和钼的金属元素有利地单独或以混合物形式添加至所述载体中。优选地，单独或以混合物形式选自钨、锡、锑和钼的金属元素的量有利地为相对于所述催化剂总质量的0.1重量%至30重量%、优选1重量%至20重量%。
所述载体优选是水热稳定的，即在结合水和温度的条件下稳定。由此，该载体可以经历在该反应的水热条件下意在改善其稳定性的处理步骤。作为实例，该表面可以被钝化，可以沉积碳膜，或可以沉积氧化物。
选自周期分类第6至11族的金属和选自周期分类第14族的金属通常可以通过使用一种或多种金属的前体沉积在用于本发明的一种或多种非均相催化剂的所述载体上。作为一个实例，其可以是有机金属配合物、金属的盐如金属氯化物或金属硝酸盐。
该一种或多种金属可以使用任何技术人员已知的技术（例如离子交换干法浸渍、过度浸渍、气相沉积等等）有利地引入。该金属可以在该载体成形之前或之后引入。
引入该一种或多种金属的步骤可以有利地后接热处理步骤。该热处理有利地在氧气或空气的气氛中在300℃至700℃之间进行。该热处理步骤可以后接温度还原步骤。热处理还原有利地在200℃至600℃的温度下在水蒸气或氢气气氛中进行。
优选地，所述一种或多种非均相催化剂在引入反应进料之前还经历原位（即在发生该反应的反应器中）还原步骤。所述还原步骤还可以有利地非原位进行。
本发明的方法中使用的一种或多种非均相催化剂的金属粒子的尺寸优选小于10纳米。
本发明中使用的一种或多种非均相催化剂可以为粉末、挤出物、珠粒或丸粒的形式。可以在引入金属之前或之后进行成形。
本发明中使用的一种或多种非均相催化剂通过技术人员已知的技术进行表征。为表征该金属相可以提及的一个实例是透射显微镜法。
转化过程
根据本发明，转化木质纤维素生物质或纤维素的过程在反应室中、在至少一种溶剂的存在下、在还原性气氛中和在80℃至250℃的温度及0.5 MPa至20 MPa的压力下进行，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水。
因此，在包含至少一种溶剂并且在其中将进料带入存在的本发明的催化体系中的反应室中进行该过程。
根据本发明，本发明的方法在至少一种溶剂的存在下运行，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水。
根据一个优选实施方案，本发明的方法在与至少一种醇或至少一种有机溶剂混合的水的存在下在亚临界或超临界条件下运行。
该醇类有利地选自甲醇、乙醇和丙醇。
该有机溶剂可以有利地选自四氢呋喃和乙酸乙酯。
在其中所述本发明的方法在与至少一种其它溶剂混合的水的存在下运行的情况下，溶剂的混合物包含相对于所述混合物总质量的超过5重量%、优选超过30%、并且高度优选超过50%的量（按重量计）的水。
根据另一实施方案，本发明的方法在单独的水的存在下运行。
优选地，本发明的方法在除了选自离子液体的溶剂之外的至少一种溶剂的存在下运行。
根据本发明，本发明的转化木质纤维素生物质或纤维素的方法在还原性气氛中、优选在氢气气氛中进行。可以使用纯氢气或混合物形式的氢气。
优选地，所述本发明的方法在150℃至240℃的温度和2 MPa至10 MPa的压力下运行。
通常，可以根据各种实施方案运行该方法。由此，该方法可以有利地连续实施，或以分批方式实施，例如在固定床中。封闭或半开放的反应室可用于该运行。
将一种或多种均相催化剂有利地以对应于1至1000、优选10至500的生物质/一种或多种均相催化剂比（按重量计）的量引入到该反应室中。
将一种或多种非均相催化剂以对应于1至1000、优选1至500、优选1至100、优选1至50和更优选1至25的生物质/一种或多种非均相催化剂比（按重量计）的量引入到该反应室中。
引入到该反应器中的非均相催化剂可以在引入反应进料之前经历还原热处理步骤。该还原热处理优选在150℃至600℃的温度下在水蒸气或氢气气氛中进行。
将该生物质以对应于10至1000、优选1至500和更优选5至100的溶剂/生物质比（按重量计）的量引入到该过程中。
考虑到连续法，时空速（按重量计的进料流量/一种或多种非均相催化剂的质量）为0.01至5 h-1、优选0.02至2 h-1。
获得的产物及其分析方式
本发明的转化方法的反应产物是单氧化或多氧化化合物。所述单氧化或多氧化化合物可溶于水。
所述单氧化或多氧化化合物有利地由单糖及其衍生物、寡糖、以及有利地通过单糖衍生物的连续组合形成的可溶性聚合物构成。
术语“单糖”指的是通过纤维素或半纤维或淀粉的完全水解获得的具有组成CnH2nOn的碳水化合物，其中n大于2。单糖是纤维素和/或半纤维素的完全解聚制得的简单糖类，例如特别是葡萄糖、甘露糖、木糖、果糖等等。
术语“单糖衍生物”表示可以通过脱水、异构化、还原或氧化获得的产物：
- 醇糖类、醇类和多元醇：特别是山梨糖醇、脱水山梨糖醇、己四醇、己三醇、己二醇、木糖醇、戊四醇、戊三醇、戊二醇、赤藓糖醇、丁三醇、丁二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇等等；
- 酮类，己二酮：2,5-己二酮，羟基丙酮等等；
- 羧酸及其酯，内酯：甲酸、甲酸烷基酯、乙酸、乙酸烷基酯、己酸、己酸烷基酯、乙酰丙酸、乙酰丙酸烷基酯、乳酸、乳酸烷基酯、戊二酸、戊二酸烷基酯、3-羟基丙酸、3-羟基丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯；
- 环醚：实例是四氢呋喃（THF）、3-甲基四氢呋喃（Me-THF）及其位置异构体、2,4-二甲基四氢呋喃及其位置异构体、四氢吡喃-2-甲醇及其位置异构体；
- 呋喃：呋喃-2,5-二甲酸、5-(羟甲基)糠醛、糠醛等等。
术语“可溶性聚合物”表示获自单糖、寡糖和/或单糖衍生物之间的缩合反应的所有产物。
在反应结束时，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器（refractometry）的高压液相色谱法（HPLC）和气相色谱法（GC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
水溶性反应产物（单糖和衍生物、寡糖、可溶性聚合物）的量通过TOC（总有机碳）分析测定，其包括测量溶解的碳。单糖及其衍生物的量通过HPLC分析来测定。
实施例
在下面的实施例中，钨酸化氧化锆催化剂（ZrO2-WOx）是市售的并由MEL Chemicals公司提供，其含有10.3重量%的钨。
六水合氯化铁是市售的，并在不进行纯化的情况下使用。
实施例 1 ：制备催化剂 C1 ： 0.5 重量 % Pt/ZrO2-WOx
将1.9重量%（25毫升，0.475克）的六氯铂酸H2PtCl6·xH2O的水溶液在环境温度下添加到已经在真空下解吸（1小时，100℃）的ZrO2-WOx载体（24克）中。将该混合物搅拌一小时并随后蒸发。所获得的固体随后放置在烘箱中，在110℃下干燥24小时。接着，该固体在干燥的氮气流中在150℃的温度下煅烧1小时，随后在250℃下煅烧1小时，随后在350℃下煅烧3小时并最后在420℃下煅烧4小时。其随后在氢气流中在500℃下还原两小时。获得的催化剂C1含有0.5重量%的铂。
实施例 2 ：在没有催化剂的情况下转化纤维素
该实施例涉及在没有催化剂的情况下转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水和1.3克SigmaCell®纤维素引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表1中。
实施例 3 ：使用 ZrO2-WOx 转化纤维素
该实施例涉及使用市售钨酸化氧化锆转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素和0.55克钨酸化氧化锆引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表1中。
实施例 4 ：使用单独的六水合氯化铁转化纤维素
该实施例涉及使用六水合氯化铁转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素和0.03克六水合氯化铁引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表1中。
实施例 5 ：使用催化剂 C1 （ 0.5 重量 %Pt/ZrO2-WOx ）转化纤维素
该实施例涉及使用实施例1中描述的催化剂C1转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素和0.55克催化剂C1在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）和气相色谱法（GC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表1中。
实施例 6 ：使用催化剂 C1 （ 0.5 重量 %Pt/ZrO2-WOx ）结合六水合氯化铁 FeCl3.6H2O 转化纤维素（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例1中描述的催化剂C1与六水合氯化铁的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素、0.03克六水合氯化铁和0.55克催化剂C1在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表1中。
溶解率定义为溶液中生物质或纤维素的溶解百分数，并使用下列公式计算：
溶解率 (%) = 100 * C 溶解 / C 初始
其中C溶解表示通过TOC分析的溶解的碳的量（毫克），C初始表示该生物质或固体纤维素中所含有的反应开始时的碳的量。
产物收率使用HPLC分析计算。对衍生物i所示的收率如下计算：
其中C(i)表示通过HPLC测定的衍生物i的浓度，n表示衍生物i中碳原子的数量，M(C)表示碳原子的摩尔质量，且M(i)表示该衍生物的摩尔质量。
表1：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
实施例 催化剂 6小时下的溶解率 12小时下的溶解率 24小时下的溶解率 胡敏素的形成
2 无催化剂 18% 22% 25% +
3 ZrW 35% 42% 50% +
4 FeCl3 50% 52% 50% ++
5 Pt/ZrW (C1) 37% 50% 60% 无胡敏素
6 FeCl3 + PtZrW (C1) 80% 90% 92% 无胡敏素
举例来说，通过在FeCl3和PtZrW的组合的存在下转化纤维素获得的转化为单氧化和多氧化产物的碳的收率如下：丙二醇（14%）、乙二醇（8%）、1,2,6-己三醇（8%）、1,2-己二醇（8%）、2,4-二甲基四氢呋喃（8%）、1,2-丁二醇（5%）、赤藓糖醇（3%）、甘油（2%）、3-甲基四氢呋喃（3%）、乙醇（2%）、丙醇（2%）、2-甲基戊醇（2%）、葡萄糖（1%）、乳酸（1%）、1,2-戊二醇（1%）、1-戊醇（1%）、四氢吡喃-2-甲醇（1%）、甲醇（1%）。
实施例 7 ：使用催化剂 C1 （ 0.5 重量 %Pt/ZrO2-WOx ）结合均相催化剂转化纤维素（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例1中描述的催化剂C1和金属盐的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素、金属盐和0.55克催化剂C1在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。该金属盐可溶于水（T=25℃，P=大气压）。加入的金属盐的质量描述在表2中。
将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表2中。
表2：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
催化剂 金属盐的质量(克) 6小时下的溶解率(%) 12小时下的溶解率(%) 胡敏素的形成
FeCl3 + PtZrW (C1) 0.033 80 90 无胡敏素
CrCl3 + PtZrW (C1) 0.034 81 84 无胡敏素
ZnCl2 + PtZrW (C1) 0.007 39 54 无胡敏素
CuCl2 + PtZrW (C1) 0.011 44 66 无胡敏素
MnCl2 + PtZrW (C1) 0.017 34 49 无胡敏素
AlCl3 + PtZrW (C1) 0.054 91 96 无胡敏素
SnCl4 + PtZrW (C1) 0.026 46 91 无胡敏素
BiCl3 + PtZrW (C1) 0.012 26 23 无胡敏素
LaCl3 + PtZrW (C1) 0.025 32 91 无胡敏素
ZrCl4 + PtZrW (C1) 0.015 47 69 无胡敏素
实施例 8 ：使用单独的钨酸化氧化锆 ZrO2-WOx 转化基于芒草的木质纤维素生物质
该实施例涉及使用市售钨酸化氧化锆转化基于芒草的木质纤维素生物质以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、5.9克基于芒草的木质纤维素生物质（相当于1.3克纤维素）和0.55克钨酸化氧化锆引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表3中。
实施例 9 ：使用单独的六水合氯化铁转化基于芒草的木质纤维素生物质
该实施例涉及使用六水合氯化铁转化基于芒草的木质纤维素生物质以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、5.9克基于芒草的木质纤维素生物质（相当于1.3克纤维素）和0.03克六水合氯化铁引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表3中。
实施例 10 ：使用催化剂 C1 结合六水合氯化铁转化基于芒草的木质纤维素生物质（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例1中描述的催化剂C1与六水合氯化铁的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、5.9克基于芒草的木质纤维素生物质（相当于1.3克纤维素）、0.03克六水合氯化铁和0.55克催化剂C1引入到100毫升高压釜中。将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应24小时后，将反应介质取出并离心分离。反应液体随后通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）和气相色谱法（GC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表3中。
表3：基于芒草的木质纤维素生物质的溶解率
实施例 催化剂 6小时和12小时下的溶解率 24小时下的溶解率 胡敏素的形成
8 ZrW 28%和30% 35% +
9 FeCl3 66%和65% 58% ++
10 FeCl3 + PtZrW (C1) 95%和96% 98% 无胡敏素
举例来说，通过在FeCl3与PtZrW的组合的存在下转化基于芒草的木质纤维素生物质获得的单氧化或多氧化产物中的碳收率如下：丙二醇（16%）、1,2-己二醇（16%）、乙二醇（9%）、1,2-丁二醇（6%）、2,4-二甲基四氢呋喃（6%）、乙酸（4%）、乳酸（3%）、1,2,6-己三醇（3%）、赤藓糖醇（3%）、甘油（2%）、3-甲基四氢呋喃（2%）、乙醇（1%）、丙醇（1%）、2-甲基戊醇（1%）、葡萄糖（1%）、1,2-戊二醇（1%）、1-戊醇（1%）、四氢吡喃-2-甲醇（1%）、甲醇（1%）。
与单独的均相催化剂和单独的非均相催化剂相比，均相催化剂（六水合氯化铁）和非均相催化剂（PtZrW）的联合显示为更有效。
- 与单独使用实施例1中描述的催化剂C1相比，观察到使用实施例1中描述的催化剂C1与六水合氯化铁的组合的最大转化率改善了53%，与单独使用六水合氯化铁相比转化率改善了84%。
- 与单独使用实施例1中描述的催化剂C1相比和与单独使用六水合氯化铁相比，使用实施例1中描述的催化剂C1与六水合氯化铁的组合观察到加速的溶解动力学。
- 与单独使用六水合氯化铁相比，使用实施例1中描述的催化剂C1与六水合氯化铁的组合观察到胡敏素的形成完全消失。
实施例 11 ：制备催化剂 C2 ： 2.1 重量 % Pt/ZrO2-WOx
将六氯铂酸H2PtCl6的水溶液（22毫升，1.05克的Pt）在环境温度下添加到已经在真空下解吸（1小时，100℃）的ZrO2-WOx载体（50克）中。将该混合物搅拌一小时，所获得的固体随后在120℃下烘箱干燥24小时。接着，该固体在150℃的温度下煅烧1小时，随后在250℃下煅烧1小时，随后在350℃下煅烧3小时并最后在420℃下煅烧4小时。其随后在氢气流中在500℃下还原两小时。获得的催化剂C2含有2.1重量%的铂。
实施例 12 ：制备含有铂的非均相催化剂
通过用六氯铂酸的溶液浸渍简单或混合的氧化物载体或含碳载体来制备一系列催化剂。目标Pt金属含量为相对于催化剂重量的0.5%。
在浸渍后，制备的催化剂在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在150℃的温度下煅烧1小时，随后在250℃下煅烧1小时，随后在350℃下煅烧3小时并最后在420℃下煅烧4小时。该催化剂随后在氢气流中在500℃下还原两小时。
制备的催化剂描述在表4中。
表4：含有铂的非均相催化剂
催化剂 载体 Pt含量(重量%)
C2 ZrO2-WOx 2.1
C3 ZrO2 0.5
C4 SiO2-Al2O3 0.5
C5 CeO2-ZrO2 0.5
C6 TiO2-WOx 0.5
C7 C 0.5
C8 ZnAl2O4 0.5
C9 ZrO2-MoOx 0.5
实施例 13 ：使用催化剂 C3 、 C4 、 C5 、 C6 、 C7 、 C8 、 C9 结合六水合氯化铁转化纤维素（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例8中描述的催化剂C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9与金属盐的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克SigmaCell®纤维素、0.03克氯化铁和0.55克催化剂引入到100毫升高压釜中。该六水合氯化铁可溶于水（T=25℃，P= 大气压）。
将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应12小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表5中。
表5：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
催化剂 催化剂名称 6小时下的溶解率 (%) 12小时下的溶解率 (%) 胡敏素的形成
FeCl3 +Pt/ZrO2-WOx FeCl3 +C2 72 85 无胡敏素
FeCl3 +Pt/ZrO2 FeCl3 +C3 73 84 无胡敏素
FeCl3 +Pt/SiO2-Al2O3 FeCl3 +C4 69 84 无胡敏素
FeCl3 +Pt/CeO2-ZrO2 FeCl3 +C5 58 79 无胡敏素
FeCl3 +Pt/TiO2-WOx FeCl3 +C6 51 53 无胡敏素
FeCl3 +Pt/C FeCl3 +C7 65 78 无胡敏素
FeCl3 +Pt/ZnAl2O4 FeCl3 +C8 50 54 无胡敏素
FeCl3 +Pt/ZrO2-MoOx FeCl3 +C9 65 72 无胡敏素
实施例 14 ：制备含有氧化锆的非均相催化剂
通过用含有贵金属的溶液浸渍氧化锆载体（单斜ZrO2）来制备一系列催化剂。
通过用H2PtCl6的溶液浸渍氧化锆载体（MEL Chemicals）来制备催化剂C10。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在500℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在500℃下还原两小时。催化剂C10含有1.2重量%的铂。
通过用H2PdCl6的溶液浸渍氧化锆载体（MEL Chemicals）来制备催化剂C11。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在450℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在250℃下还原两小时。催化剂C11含有1.1重量%的钯。
通过用H2IrCl6的溶液浸渍氧化锆载体（MEL Chemicals）来制备催化剂C12。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在500℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在500℃下还原两小时。催化剂C12含有1.1重量%的铱。
实施例 15 ：使用催化剂 C10 、 C11 、 C12 结合六水合氯化铁转化纤维素（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例10中描述的催化剂C10、C11、C12与金属盐的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.5克SigmaCell®纤维素、0.03克氯化铁和催化剂C10、C11或C12在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。计算催化剂的质量以使得引入的贵金属的量相等。该六水合氯化铁金属盐可溶于水（T=25℃，P=大气压）。
将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应12小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表6中。
表6：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
催化剂 催化剂质量 6小时下的溶解率 (%) 12小时下的溶解率 (%) 胡敏素的形成
无催化剂 0 50 52 有
FeCl3 +Pt/ZrO2 (C10) 0.55克 78 82 无胡敏素
FeCl3 +Pd/ZrO2 (C11) 0.27克 52 62 无胡敏素
FeCl3 +Ir/ZrO2 (C12) 0.55克 61 73 无胡敏素
实施例 16 ：制备含有氧化硅和铝的非均相催化剂
通过浸渍二氧化硅-氧化铝载体来制备一系列催化剂。
通过用六氯铂酸的溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体（Siralox 30，Sasol）来制备催化剂C13。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在500℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在500℃下还原两小时。催化剂C13含有0.7重量%的铂。
通过用乙酰丙酮钌Ru(acac)3的溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体（Siralox 30，Sasol）来制备催化剂C14。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在300℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在300℃下还原两小时。催化剂C14含有1.2重量%的钌。
通过用氯化锡SnCl2的溶液浸渍催化剂C13来制备催化剂C15。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在550℃的温度下煅烧4小时。催化剂C15含有0.7重量%的铂和1.5重量%的锡。
通过用硝酸镍的溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体（Siralox 30，Sasol）来制备催化剂C16。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在500℃的温度下煅烧4小时，该固体在氢气流中在500℃下还原两小时。催化剂C16含有3.6重量%的镍。
通过用氯化锡SnCl2的溶液浸渍催化剂C16来制备催化剂C17。在浸渍后，该固体在120℃下干燥24小时，随后在空气流中在550℃的温度下煅烧4小时。该固体在氢气流中在500℃下还原两小时。催化剂C17含有3.6重量%的镍和1.3重量%的锡。
实施例 17 ：使用催化剂 C13 、 C14 、 C15 、 C16 和 C17 结合六水合氯化铁转化纤维素（按照本发明）
该实施例涉及使用选自实施例12中描述的C13、C14、C15、C16和C17的一种或多种非均相催化剂与氯化铁金属盐的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.5克SigmaCell®纤维素、0.03克氯化铁和催化剂C13、C14、C15、C16和C17在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。该六水合氯化铁金属盐可溶于水（T=25℃，P=大气压）。
将该高压釜加热至185℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应12小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表7中。
表7：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
非均相催化剂 m催化剂(克) 6小时下的溶解率 (%) 12小时下的溶解率 (%) 胡敏素的形成
FeCl3 + Pt/SiO2-Al2O3 (C13) 0.5 78 98 无胡敏素
FeCl3 + Ru/SiO2-Al2O3 (C14) 0.30 62 82 无胡敏素
FeCl3 + Ni/SiO2-Al2O3 (C15) 1.0 30 45 无胡敏素
FeCl3 + PtSn/SiO2-Al2O3 (C16) 1.9 70 90 无胡敏素
FeCl3 + NiSn/SiO2-Al2O3 (C17) 0.9 50 61 无胡敏素
FeCl3 + Ru/SiO2-Al2O3 +Pt/SiO2-Al2O3 (C13 + C14) 0.30+0.09 68 86 无胡敏素
实施例 18 ：使用催化剂 C1 结合六水合氯化铁（按照本发明）在可变操作条件下转化纤维素
该实施例涉及使用非均相催化剂C1和氯化铁金属盐的组合转化纤维素以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.5克SigmaCell®纤维素、0.03克氯化铁和0.5克催化剂C1在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。该六水合氯化铁金属盐可溶于水（T=25℃，P=大气压）。
将该高压釜加热到150℃至250℃范围内的温度T并引入5 MPa至8 MPa不等的压力P的氢气。在反应12小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表8中。
表8：纤维素的溶解率和胡敏素的形成
温度 (℃) 压力 (MPa) 6小时下的溶解率 (%) 12小时下的溶解率 (%) 胡敏素的形成
150 0,50 10 11 无胡敏素
170 0,50 18 22 无胡敏素
190 0,50 72 85 无胡敏素
190 0,80 75 91 无胡敏素
210 0,50 76 95 无胡敏素
245 0,50 72 60 无胡敏素
实施例 19 ：使用催化剂 C1 （ 0.5 重量 %Pt/ZrO2-WOx ）结合均相催化剂转化葡萄糖（按照本发明）
该实施例涉及使用实施例1中描述的催化剂C1与金属盐的组合转化葡萄糖以生产单氧化和多氧化产物。
将50毫升的水、1.3克葡萄糖、金属盐和0.55克催化剂C1在氮气气氛下引入到100毫升高压釜中。该金属盐可溶于水（T=25℃，P=大气压）。加入的金属盐的质量描述在表2中。
将该高压釜加热至190℃并引入5 MPa压力的氮气。在反应12小时后，将反应介质取出并离心分离。在试验过程中也采取样品并通过使用折光检测器的高压液相色谱法（HPLC）进行分析以确定水溶液中转化产物的量。
获得的结果显示在表9中。
表9：葡萄糖的转化和胡敏素的形成
金属盐 金属盐的质量(克) 6小时下的转化率(%) 12小时下的转化率(%) 胡敏素的形成
Pt/ZrW (C1) + FeCl3 0,033 72 100 无胡敏素

Claims (14)

1.将木质纤维素生物质或纤维素转化为单氧化或多氧化化合物的方法，其中在至少一种溶剂的存在下、在还原性气氛中、且在80℃至250℃的温度下和在0.5 MPa至20 MPa的压力下使所述木质纤维素生物质或所述纤维素同时与一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂的组合在同一反应室中接触，所述溶剂是单独的水或与至少一种其它溶剂混合的水，
- 所述一种或多种均相催化剂包含金属盐，其可以是或不是水合的，具有通式MXn·n'H2O，其中M是选自周期分类的第3至16族金属的金属 ，n是1至6的整数且n'是0至6的整数，并且X是选自以下的至少一种阴离子：卤离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮阴离子、醇盐阴离子、酚盐阴离子，其可以或可以不被取代、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子、芳基磺酸根，其可以或可以不被卤素或卤代烷基基团所取代，在其中n大于1的情况下，所述阴离子X有可能是相同或不同的，
- 所述一种或多种非均相催化剂包含至少一种选自周期分类的第6至11族的金属与第14族的金属的金属以及载体，所述载体选自从铝、钛、硅、锆、铈和铌中选择的元素的氧化物和选自锌、铜和钴的铝酸盐的混合氧化物，所述氧化物可能掺杂或未掺杂至少一种选自钨、锡、钼和锑的金属化合物，单独或以混合物的形式使用、结晶或非结晶的铝硅酸盐、铝磷酸盐和无定形或结晶的碳化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种均相催化剂的金属M选自下列金属：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Cu、Zr、Bi、La和Sn。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种均相催化剂的金属M选自下列金属：Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Sn、Cu、Zr、Bi和La。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述均相催化剂的阴离子X是选自卤离子、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根和双(全卤代烷基磺酰基)氨化物阴离子的至少一种阴离子。
5.如权利要求4所述的方法，其中在其中n等于3的情况下，所述均相催化剂的阴离子X是氯离子。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述一种或多种非均相催化剂的金属在一方面选自金属Mo、W、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu并在另一方面为Sn，单独或以混合物的形式。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种非均相催化剂的金属是铂。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述一种或多种非均相催化剂上的金属量为相对于所述催化剂总质量的0.01重量%至10重量%。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中将所述一种或多种均相催化剂以对应于按重量计1至1000的生物质/一种或多种均相催化剂比的量引入到所述反应室中。
10.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中在其中所述方法在与至少一种其它溶剂混合的水的存在下运行的情况下，所述溶剂的混合物包含相对于所述混合物总质量超过5重量%和优选超过30重量%、更优选超过50重量%的按重量计的量的水。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述方法在单独的水的存在下运行。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述方法在除了选自离子液体的溶剂之外的至少一种溶剂的存在下运行。
13.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述还原性气氛是纯的或以混合物形式的氢气气氛。
14.如前述权利要求任一项所述的方法，其在150℃至240℃的温度下和在2 MPa至10 MPa的压力下运行。
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