CN114573450A - 一种MnCeOx催化乙酰丙酸制备乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰铈复合金属氧化物催化乙酰丙酸制备乙酸的方法，该催化剂以锰铈复合金属氧化物为主要活性组分及载体，添加钌、钯、铂、银、镍、铜、铁、铑、铱等其中一种或几种少量过渡金属为第二活性组分，用于乙酰丙酸氧化制乙酸反应。催化剂能够在50‑170℃的水热条件下，实现乙酰丙酸高效、高选择性、高收率制备乙酸。本发明提供了一种新的锰铈复合金属氧化物催化剂催化乙酰丙酸制备乙酸的方法，具有反应条件温和、环境友好、多相催化剂易于回收，具有良好的实用性及应用前景等显著优点。

Description

一种MnCeOx催化乙酰丙酸制备乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由锰铈复合金属氧化物催化乙酰丙酸制备乙酸的方法，具体地说是乙酰丙酸在水热条件下利用锰铈复合金属氧化物催化剂催化制乙酸的反应过程。
背景技术
乙酸是大宗化工产品，每年全球年产量大于970万吨，是最重要的有机酸之一。主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维苏可制造人造丝和电影胶片。乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于尤其工业。乙酸还可用来合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、还可以用于生产乙酸盐等。在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。(王亚利,洪厚胜,张庆文,李波,周海燕.生物酿造乙酸及纯化[J].化工进展,2007(12):1717-1721.)
乙酸的制备可以通过生物合成和人工合成两种方法。
生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10％，但是仍然是生产乙酸，尤其是食用醋的最重要的方法，发酵法又分为有氧发酵法和无氧发酵法。(从水溶液中萃取乙酸的溶剂及厌氧微生物发酵生产乙酸的工艺[J].乙醛醋酸化工,2019(08):35-39.)在氧气充足的情况下，醋杆菌属细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。(Ling Gao,Xiaodan Wu,Cailin Zhu,Zhengyu Jin,Wu Wang&Xiaole Xia(2020)Metabolic engineering to improve thebiomanufacturing efficiency of acetic acid bacteria:advances and prospects,Critical Reviews in Biotechnology,40:4,522-538,DOI:10.1080/07388551.2020.1743231)部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。此外，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。梭菌属因为有能够反应糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。
除了上述生物法外，目前工业生产乙酸的路径有4条，分别为乙醛法、丁烷(或轻油)液相氧化法、甲醇羰基化法和乙烯氧化法。(赵骧,佟浚芳.国内外醋酸工业现状[J].西部煤化工,2006(02):56-68.旷志刚.醋酸工业生产现状及新技术发展动态[J].精细化工中间体,2002(04):10-11+59.)
每年工业生产中60％以上的乙酸是通过甲醇羰基化的路径制备的。早在1925年，英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器，此方法的应用一直受到限制。1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产乙酸的工艺。1968年，铑催化剂的大大降低了反应难度。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介质中在175℃和低于3兆帕的压力条件下反应，即可得到乙酸产品。因为催化剂的活性和选择性都比较高，所以反应的副产物很少。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺流程简单等优势，但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用耐腐蚀的特殊材质，同时贵金属Rh在反应过程中的流失。
尽管不能与甲基羰基化相比，而乙醛法仍为第二大乙酸制备方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。采用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸钴催化剂存在下，用空气为氧化剂进行氧化。同时此方法也可采用液化石油气或轻质油为原料。此方法原料成本低，但工艺流程较长，腐蚀严重，乙酸收率不高，仅限于廉价异丁烷或液化石油气原料来源易得的地区采用。其反应路径副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸，也能被氢氧化铜悬浊液氧化。使用新式催化剂，此反应能获得95％以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。
学术研究方面，乙酸可以由生物质或生物质基糖类通过热化学的转化途径得到，但是此路径反应条件苛刻，温度高于300℃压力约17MPa，需要使用双氧水作为氧化剂且乙酸选择性不高(F.Jin，Z.Zhou，A.Kishita，H.Enomoto，J Mater Sci.，41，2006，1495-1500.F.Jin，H.Enomoto，Energy Environ.Sci.，4，2011，382-397),热解生物质也可以得到乙酸，但乙酸的产率很低，小于4％。(A.Oasmaa，E.Kuoppala，and Y.Solantausta，Energy&Fuels，17，2003，433-443)
从上述内容看出，目前从生物质低成本高效的制备乙酸还尚未有有效的转化路径目前乙酸的合成路径较少。
本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的溶剂水为反应介质，在比较温和的反应温度下(<170℃)，采用易于分离的多相催化剂，通过一步催化反应过程，即可实现乙酰丙酸化合物高效转化为乙酸。产物转化率高，选择性高，收率高，并且产物易于分离。本发明为制备乙酸提供了一条新的MnCeOx催化乙酰丙酸制备乙酸的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由乙酰丙酸催化制备乙酸的方法。乙酰丙酸化合物经过一步催化转化过程，高收率、高选择性地制备乙酸。该方法操作条件温和，多相催化剂易于回收，产物乙酸的收率高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种催化乙酰丙酸制备乙酸的方法，其特征在于：其以乙酰丙酸化合物为原料，在水中进行催化反应，所采用的催化剂为锰铈复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A/MnnCe1OX表示，其中A为活性组分，A为金属钌、钯、铂、银、镍、钴、铜、钼、铁、铑、铱中的一种或一种以上，锰铈复合金属氧化物为锰、铈中的一种或两种以上的金属氧化物，记为MnnCe1OX，其中1≤x；与密闭容器内反应，室温时反应器内的初始压力大于常压，反应温度为50-170℃，反应时间不少于10min，A于催化剂中的担载量为0.01-50wt％(以金属元素计算)；催化剂用量为催化剂量；反应物浓度大于0.1wt％。
所述催化剂为锰铈复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A/MnnCe1OX表示，其中A为活性组分，A为金属钌、钯、铂、银、镍、铜、铁、铑、铱中的一种或一种以上，锰铈复合金属氧化物为锰、铈中的一种或两种以上的金属氧化物，记为MnnCe1OX，其中1≤x；优选的A于催化剂中的担载量为0.05-10wt％(以金属元素计算)，锰铈复合金属氧化物催化剂MnnCe1OX的Mn和Ce的摩尔比范围为0.5:1-4:1，更优选范围为2:1-4:1。
较佳的反应温度为105-165℃，更优选范围125-155℃；室温下的优选初始压力大于常压，更优选范围0.1MPa-2MPa,反应气氛为氧气、空气和氮气，更优选气氛为氧气、空气；优选反应时间大于1h，更优选范围1.5h-7h。
乙酰丙酸转化率>50％，乙酸选择性>70％。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，实现乙酰基酸类化合物原料和催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明有如下优点：
1.本发明反应过程简单，仅仅通过一步反应过程即可实现由乙酰丙酸化合物制乙酸，反应效果佳，乙酸收率高。
2.本发明反应条件温和、转化效率高、多相催化剂易于回收，具有良好的实用性以及应用前景等显著优点。
3.本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的水为反应介质，以不需要添加其他有机溶剂。
4.本发明提供了一种具有高转化率、高选择性的生产乙酸的方法。
总之，本发明实现乙酰基酸类原料高效、高选择性、高收率制备乙酸。与现有的合成路线相比较，本发明所提供的反应具有以对环境最为友好的水为反应介质，反应过程绿色环境友好，多相催化剂易于回收，反应条件温和，目标产物乙酸的收率高等显著优点。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
Mn1Ce1OX催化剂制备：
将四水合氯化锰1.40g与六水合硝酸铈3.07g(n Mn:Ce＝1:1)溶于100ml水溶液中，50℃搅拌，以4.5ml/min的流速向溶液中加入30ml碳酸钠(质量浓度0.1g/ml)溶液后，保持50℃搅拌2h，过滤，洗涤，烘干，将粉末置于空气气氛中500℃进行焙烧5h，得到催化剂记为MnCeOX，2.5≤x≤5.5。
实施例2
Mn4Ce1OX，5.5≤x≤16催化剂制备：
将氯化锰2.24g与硝酸铈1.23g(n Mn:Ce＝4:1)溶于100ml水溶液中，50℃搅拌，以4.5ml/min的流速向溶液中加入30ml碳酸钠(质量浓度0.1g/ml)溶液后，保持50℃搅拌2h，过滤，洗涤，烘干，将粉末置于空气气氛中500℃进行焙烧5h，得到催化剂记为Mn4Ce1OX。
实施例3
1％Ru/Mn4Ce1OX，5.5≤x≤16催化剂制备：
将氯化钌溶液(质量浓度为0.024g/ml)浸渍于Mn4Ce1OX，5.5≤x≤16载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将置于空气气氛中450℃进行焙烧4h，得到钌担载量为1wt％的1％Ru/Mn4Ce1OX(以金属元素计算)，记为1Ru/Mn4Ce1OX。
实施例4
乙酰丙酸催化转化实验：
将1.5mmol乙酰丙酸，50mg Mn4Ce1OX，5.5≤x≤16加入到10mL反应釜中，加入3mL去离子水，通入氧气置换气体后，充氧至1.0MPa(表压)，150℃，并保持6h。冷却至室温。使用液相色谱分析得到原料的转化率和产物乙酸的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸的转化率和乙酸的选择性。转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/2(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸的物质的量[mol]，A为反应后乙酰丙酸的物质的量[mol]，2(A0-A)为理论上乙酰丙酸生成乙酸的物质的量[mol]，B为反应过程中生成乙酸的物质的量[mol]。
反应后，乙酰丙酸的转化率为99.9％，产物乙酸的选择性为84.6％。
实施例5
MnnCe1OX催化剂催化乙酰丙酸转化反应的性能比较：
除催化剂MnnCe1OX(n>＝0.5，1.5+n≤x≤2+3.5n，下同)中Mn和Ce的摩尔比不同之外，反应条件同实施例4。反应结果见表1。
表1MnnCe1OX(n>＝0.5)催化剂催化乙酰丙酸转化性能比较
Figure BDA0002809973440000051
从表中可以看出，Mn4Ce1Ox催化剂具有优异的乙酰丙酸转化率100％和乙酸选择性84.6％。
实施例6
负载型催化剂催化乙酰丙酸转化反应的性能比较：
除负载金属不同之外，催化剂制备同实施例3，反应条件同实施例4。反应结果见表2。
表2 1％M/Mn4Ce1Ox催化剂催化乙酰丙酸转化性能比较
Figure BDA0002809973440000052
其中1％为1wt％；从表中可以看出，在众多活性金属中，Mn4Ce1Ox(5.5≤x≤16)担载的金属钌、钯、铑、铂、银、铜的催化剂具有优异的乙酸选择性，而Mn4Ce1Ox担载的金属铁、镍的乙酸选择性低于40％。
实施例7
不同Mn和Ce的摩尔比的MnnCe1OX(n>＝0.5，1.5+n≤x≤2+3.5n)载体负载的Ru催化剂在乙酰丙酸催化转化中的性能比较：
除不同Mn和Ce的摩尔比、活性金属种类不同之外，反应条件同实施例4。反应结果见表3。
表3 1Ru/MnnCe1OX(n>＝0.5)催化剂催化乙酰丙酸转化性能比较
Figure BDA0002809973440000061
其中1％为1wt％；从表中可以看出，在1Ru/MnnCe1OX(n>＝0.5，1.5+n≤x≤2+3.5n)催化剂能有效的催化转化乙酰丙酸，其中Mn和Ce的摩尔比在2：1-4:1间时，有优异的转化率和选择性，均大于90％。
实施例8
不同的反应温度条件下，乙酰丙酸催化转化性能的比较：
除反应催化剂为1Ru/Mn4Ce1Ox(5.5≤x≤16)，反应温度不同之外，反应条件同实施例4。反应结果见表4。
表4不同反应温度乙酰丙酸催化转化性能比较
Figure BDA0002809973440000062
从表中可以看出，1Ru/Mn4Ce1Ox催化下在一定的温度范围内均有优良的乙酸选择性。较佳温度在125-155℃附近。
实施例9
不同的反应时间下，乙酰丙酸催化转化性能的比较：
除反应催化剂为1Ru/Mn4Ce1Ox(5.5≤x≤16)，反应时间不同之外，反应条件同实施例4。反应结果见表5。
表5不同反应时间乙酰丙酸催化转化性能比较
Figure BDA0002809973440000071
从表中可以看出，1Ru/Mn4Ce1Ox催化下在一定的反应时间范围内均有优良的乙酸选择性。较佳时间在1.5h-7h左右。
实施例10
不同的压力及气氛条件下，乙酰丙酸催化转化性能的比较：
除反应催化剂为Mn4Ce1Ox(5.5≤x≤16)，压力(表压，0代表常压)及气氛不同之外，反应条件同实施例4。反应结果见表6。
表6不同压力及气氛条件下乙酰丙酸催化转化性能的比较
Figure BDA0002809973440000072
从表中可以看出，Mn4Ce1Ox催化剂在一定的气氛压力下均有优良的乙酸选择性。较佳的反应气氛为氧气、空气，较佳的压力大于常压。

Claims (6)

1.一种催化乙酰丙酸制备乙酸的方法，其特征在于：其以乙酰丙酸化合物为原料，在水中进行催化反应，所采用的催化剂为锰铈复合金属氧化物催化剂或锰铈复合金属氧化物负载活性组分的负载型催化剂中的一种或二种以上，所述锰铈复合金属氧化物催化剂用式MnnCe1OX，锰铈复合金属氧化物负载活性组分的负载型催化剂用式A/MnnCe1OX表示，其中A为活性组分，A为金属钌、钯、铂、银、镍、铜、铁、铑、铱中的一种或二种以上，锰铈复合金属氧化物为锰、铈中的一种或两种以上的金属氧化物，记为MnnCe1OX，其中n>0，1.5+n≤x≤2+3.5n；于密闭容器内反应，室温时反应器内的初始压力大于常压，反应温度为50-170℃，反应时间不少于10min，A于催化剂中的担载量为0.01-50wt％(以金属元素计算)；催化剂用量为催化剂量；反应物浓度大于0.1wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为锰铈复合金属氧化物催化剂，其特征在于：优选的A于催化剂中的担载量为0.05-10wt％(以金属元素计算)，锰铈复合金属氧化物催化剂MnnCe1OX的Mn和Ce的摩尔比范围为0.5:1-4:1，更优选范围为2:1-4:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为105-165℃，更优选范围125-155℃。
4.按照权利要求1，其特征在于：室温下的优选初始压力大于常压，更优选范围0.1MPa-2MPa(表压),反应气氛为氧气、空气和氮气中的一种或二种以上，更优选气氛为氧气、空气中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1，其特征在于：优选反应时间大于1h，更优选范围1.5h-7h。
6.按照权利要求1，其特征在于：乙酰丙酸转化率>50％，乙酸选择性>70％。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55167242A (en) * 1979-06-18 1980-12-26 Showa Asechiru Kagaku Kk Preparation of acetic acid
CN101053832A (zh) * 2006-04-13 2007-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 室内空气中甲醛净化的锰铈复合氧化物负载型催化剂
CN102757330A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 北京化工大学 一种在亚临界水中氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法
CN103492354A (zh) * 2012-04-27 2014-01-01 中国科学技术大学 制备乙酸的方法
WO2015026234A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 Universiteit Utrecht Holding B.V. Supported metal nanoparticle-based catalyst for the hydrogenation of a levulinic acid source
CN105283463A (zh) * 2013-04-09 2016-01-27 Ifp新能源公司 将木质纤维素生物质转化为单氧化或多氧化分子的方法
CN105712870A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法
CN108906044A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN109721485A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 陈凯南 一种氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55167242A (en) * 1979-06-18 1980-12-26 Showa Asechiru Kagaku Kk Preparation of acetic acid
CN101053832A (zh) * 2006-04-13 2007-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 室内空气中甲醛净化的锰铈复合氧化物负载型催化剂
CN102757330A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 北京化工大学 一种在亚临界水中氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法
CN103492354A (zh) * 2012-04-27 2014-01-01 中国科学技术大学 制备乙酸的方法
CN105283463A (zh) * 2013-04-09 2016-01-27 Ifp新能源公司 将木质纤维素生物质转化为单氧化或多氧化分子的方法
US20160060194A1 (en) * 2013-04-09 2016-03-03 IFP Energies Nouvelles Process for the transformation of lignocellulosic biomass into mono- or poly-oxygenated molecules
WO2015026234A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 Universiteit Utrecht Holding B.V. Supported metal nanoparticle-based catalyst for the hydrogenation of a levulinic acid source
CN105712870A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法
CN109721485A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 陈凯南 一种氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法
CN108906044A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

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