CN108929224A

CN108929224A - 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN108929224A
Application number: CN201810884393.5A
Authority: CN
Inventors: 朱友富
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2018-12-04

Abstract

本发明公开了一种利用双功能催化剂催化制备5‑羟基戊酸甲酯的方法，采用Zn‑Ce‑TiO₂催化剂替代Rh和Au等贵金属作为催化剂，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上高效进行，在降低催化剂成本的同时，还能够有效地催化糠醛半缩甲醇中间体脱氢转化为糠酸甲酯，降低了反应温度，避免了聚合副反应，保持了糠酸甲酯的高选择性。

Description

一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及化工中间体的制备技术领域，尤其是涉及一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法。

背景技术

5-羟基戊酸甲酯(CAS号14273-92-8)是合成P5HV的重要单体，合成的PHA中主要成分为羟基丁酸(Hydroxybutyrate，HB)。但高HB含量的PHA不但硬而脆，而且熔点较高，热稳定性差，这就导致在温度高于其熔点10℃左右的条件下加工时会使PHA分子量严重下降，从而限制了材料的应用。通过引入其它单体，如5-羟基戊酸甲酯，则可降低PHA的熔点和结晶度，提高其热稳定性、柔韧性和延展性，使材料耐冲击更易于处理。5-羟基戊酸甲酯也可以通过脱甲醇得到δ-戊内酯(δ-VTieroCectone)，后者是一种重要的有机中间体原料和重要工业的中间体。δ-戊内酯用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；特别是制备均聚酯和聚交酯等可以生物降解高分子材料，应用于外科手术缝合线、药物或农药的缓释、化妆品和电池行业电解液等。

目前制备5-羟基戊酸甲酯的方法很少，且基于石油来源的5碳化合物，如通过环戊酮进行Baeyer–Villiger反应制取，该方法使用强氧化剂K2S2O8，产生大量的酸性废水，原料成本很高且污染环境。

目前工业上呋喃衍生物的开环加氢反应主要用于1，5-戊二醇和1，2戊二醇的制备。1，5-戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。1，2-戊二醇是生产农药丙环唑的中间体，也可以直接用作特殊溶剂。目前这两种戊二醇都是价格昂贵的精细化学品。其中1，5-戊二醇的合成方法主要包括：(1)以四氢呋喃醇作为原料直接氢化开环制备1，5-戊二醇，压力范围在8MPa-42MPa，温度在120℃-330℃，该方法反应温度高，设备投资大，操作难度也高；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100℃和约6MPa压力下加氢制得1，5-戊二醇，但环戊二烯光氧化制备效率低，使得经济性不高；(3)首先采用戊二酸为原料制备1，5-戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350℃和3-5MPa下加氢制备1，5-戊二醇，转化率大于95％，1，5-戊二醇选择性大于95％(中国专利CN1565728A)，但是该工艺流程比较长，而且戊二酸成本比较高；(4)以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后加氢生成取代的戊二醇(中国专利CN1072168A)，催化剂采用的是雷尼镍、改性雷尼镍、负载铂、钯或镍的氧化铝。该方法技术路线长，成本较高。(5)采用Ru为活性组分负载型催化剂，以1，5-戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120℃，2MPa-8MPa，加氢制备1，5-戊二醇，转化率和选择性高，但该技术所用的原料成本较高。

中国专利CN102068986、CN103265400涉及以呋喃或四氢呋喃衍生物为原料，使用含有金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Zn和酸性载体的催化剂，通过呋喃开环加氢法制备戊二醇和中长链伯醇，反应选择性差，目标产物收率在45％以下。显然，上述方法不能满足5-羟基戊酸甲酯的生产。

中国专利CN106278889A公开一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法，该方法采用质糠醛作为原料，并且糠醛与甲醇生成糠醛半缩甲醇、糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲，采用非均相催化剂和固定床工艺，产品容易分离，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上进行，但必须采用Au或Ag等贵金属催化剂，成本较高，且重金属元素易产生环境污染，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，该方法具有原料成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，包括如下步骤：

a)糠醛、甲醇在双功能催化剂的存在下，空气氛反应得到糠酸甲酯；

b)步骤a)得到的糠酸甲酯无需分离直接和氢气在双功能催化剂催化下进行氢解，得到含有5-羟基戊酸甲酯的反应液，经过常压蒸馏，回收未反应的甲醇，然后再经过减压精馏得到5-羟基戊酸甲酯。

本发明所述双功能催化剂为Zn-Ce-TiO2催化剂，其中Zn和Ce活性金属，TiO₂为载体；基于催化剂的总质量计，Zn的重量含量为0.1～10wt％，优选2～5wt％，Ce的重量含量为1～20％。

本发明所述Zn-Ce-TiO2的制备方法包含如下步骤：

1)按四异丙基氧钛与乙醇体积比1:4配比原料，将四异丙基氧钛剧烈搅拌下滴加到3/4用量的乙醇中，搅拌后得到均匀透明溶液，再将溶有硝酸锌和硝酸铈的稀盐酸溶液于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的乙醇缓慢滴加，剧烈搅拌，所得液体溶胶于室内陈化形成干凝胶，抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入马弗炉中以2℃/min升到450～600℃，恒温1h，自然冷却至室温，得到Zn-Ce-TiO2双功能催化剂；

2)将前体在氢气中原位还原即得；还原条件为氢气压力0.1～1MPa，优选为0.2～0.4MPa；每100g脱氢催化剂采用的氢气流速为0.2～10L/min，优选为1～5L/min；还原温度120～350℃，优选为180～250℃；还原时间为1～10小时，优选为2～4小时。

本发明方法中，采用Zn-Ce-Ti催化剂替代Rh和Au等贵金属作为催化剂，在降低催化剂成本的同时，还能够有效地催化糠醛半缩甲醇中间体脱氢转化为糠酸甲酯，降低了反应温度，避免了聚合副反应，保持了糠酸甲酯的高选择性。

本发明所述步骤a)的反应温度为30～70℃，优选50～60℃；质量空速为0.5～3h^-1，优选1～2h^-1，以糠醛原料计，，甲醇/氧气/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.1～1)/1，优选(3～6)/(0.2～0.8)/1。

本发明所述步骤b)的反应温度为50～80℃，优选60～70℃，反应的压力为1～4MPa，优选2～3MPa；氢气与糠酸甲酯的摩尔比为2～20:1，优选5～10:1，质量空速为0.5～3h^-1，优选1～2h^-1，以步骤a)的糠醛原料计。本发明中所述的压力为绝压。

本发明的优点：

1)采用全新的工艺路线，使用来源广、可再生的生物质糠醛作为原料，生产成本低，并通过开发全新高效的催化剂，使得糠醛高选择性的形成半缩醛，抑制副产物的生成，糠醛缩二甲醇的选择性0.5～1％，以糠醛摩尔量计；并通过脱氢反应高收率得到糠酸甲酯，糠酸甲酯的选择性大于95％，以糠醛摩尔量计；糠酸甲酯氢解反应中酯基不受影响，5-羟基戊酸甲酯选择性大于97％，以糠醛摩尔量计。

(2)采用非均相催化剂和固定床工艺，产品容易分离，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上高效进行，工艺简单。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

1)按四异丙基氧钛与乙醇体积比1:4配比原料，将四异丙基氧钛剧烈搅拌下滴加到3/4用量的乙醇中，搅拌后得到均匀透明溶液，再将溶有硝酸锌和硝酸铈(Zn与Ce的总摩尔百分数为12％，Zn与Ce的摩尔比为1:2)的稀盐酸溶液(pH＝4.3)于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的乙醇缓慢滴加，剧烈搅拌，所得液体溶胶于室内陈化形成干凝胶，抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入马弗炉中以2℃/min升到600℃，恒温1h，自然冷却至室温，得到催化剂前体；

3)将催化剂前体在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.3MPa；每100g脱氢催化剂采用的氢气流速为3L/min；还原温度230℃；还原时间为4小时；即得Zn-Ce-TiO2双功能催化剂C1，其中基于催化剂的总质量计，Zn的重量含量为1.8％，Ce的重量含量为4.3％。

【实施例2】

1)按四异丙基氧钛与乙醇体积比1:4配比原料，将四异丙基氧钛剧烈搅拌下滴加到3/4用量的乙醇中，搅拌后得到均匀透明溶液，再将溶有硝酸锌和硝酸铈(Zn与Ce的总摩尔百分数为15％，Zn与Ce的摩尔比为1:1)的稀盐酸溶液(pH＝4.5)于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的乙醇缓慢滴加，剧烈搅拌，所得液体溶胶于室内陈化形成干凝胶，抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入马弗炉中以2℃/min升到600℃，恒温1h，自然冷却至室温，得到催化剂前体；

3)将催化剂前体在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.4MPa；每100g脱氢催化剂采用的氢气流速为5L/min；还原温度200℃；还原时间为2.5小时；即得催化剂C2，其中基于催化剂的总质量计，Zn重量含量为1.1％，Ce的重量含量为11.3％。

【实施例3】

1)按四异丙基氧钛与乙醇体积比1:4配比原料，将四异丙基氧钛剧烈搅拌下滴加到3/4用量的乙醇中，搅拌后得到均匀透明溶液，再将溶有硝酸锌和硝酸铈(Zn与Ce的总摩尔百分数为12％，Zn与Ce的摩尔比为3:1)的稀盐酸溶液(pH＝4)于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的乙醇缓慢滴加，剧烈搅拌，所得液体溶胶于室内陈化形成干凝胶，抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入马弗炉中以2℃/min升到600℃，恒温1h，自然冷却至室温，得到催化剂前体；

3)将催化剂前体在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.2MPa；每100g脱氢催化剂采用的氢气流速为1L/min；还原温度180℃；还原时间为2小时；即得催化剂C3其中基于催化剂的总质量计，Cu的重量含量为8％，La的重量含量为2％。

【实施例4】

催化剂评价试验在串联设置的第一反应器和第二反应器中进行，其中第一反应器和第二反应器装载相同的催化剂，第一反应器的反应温度为60℃；质量空速为1h^-1，以糠醛原料计，甲醇/氧气/糠醛的摩尔比为3/0.3/1。第二反应器的反应温度为100℃，反应的压力为4MPa；氢气与糠酸甲酯的摩尔比为5:1，质量空速为1h^-1(以糠醛原料计)。

具体操作为糠醛、甲醇和空气混合后进入第一反应器，第一反应器的反应液和氢气进入第二反应器，在第二反应器出口位置取样分析，反应条件及结果见表1。

表1

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims

1.一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，包括如下步骤：

本发明所述双功能催化剂为Zn-Ce-TiO2催化剂，其中Zn和Ce活性金属，TiO2为载体；基于催化剂的总质量计，Zn的重量含量为0.1～10wt％，Ce的重量含量为1～20％。

2.根据权利要求1所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于，所述双功能催化剂中，基于催化剂的总质量计，Zn的重量含量为优选2～5wt％，Ce的重量含量为10～15％基于催化剂的总质量计。

3.根据权利要求1～2任一项所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包含如下步骤：

2)将前体在氢气中原位还原即得。

4.根据权利要求3所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2)中，还原条件为氢气压力0.1～1MPa，优选为0.2～0.4MPa；每100g脱氢催化剂采用的氢气流速为0.2～10L/min，优选为1～5L/min；还原温度120～350℃，优选为180～250℃；还原时间为1～10小时，优选为2～4小时。

5.根据权利要求1所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于：步骤a)中，反应温度为30～70℃，优选50～60℃；质量空速为0.5～3h^-1，优选1～2h^-1，以糠醛原料计，甲醇/氧气/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.1～1)/1，优选(3～6)/(0.2～0.8)/1。

6.根据权利要求1所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于：步骤b)中，反应温度为50～80℃，优选60～70℃，反应的压力为1～4MPa，优选2～3MPa；氢气与糠酸甲酯的摩尔比为2～20:1，优选5～10:1，质量空速为0.5～3h^-1，优选1～2h^-1，以步骤a)的糠醛原料计。

7.根据权利要求6所述的利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法，其特征在于：所述的压力为绝压。