CN108148024A - 一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的方法。该方法以分子氧或空气为氧源，使用耐水性碳层保护廉价金属催化剂，实现高效催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯。糠醛转化率为98％时，产物糠酸甲酯的选择性可达99％。该方法操作简便、条件温和，催化剂在副产物水存在下具有抗流失特性。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法。
背景技术
糠酸甲酯是由生物质转化而来的重要的精细化工产品之一，在生物质转化领域引起广泛关注。糠酸甲酯化学名称为2-呋喃甲酸甲酯，又称为焦粘酸甲酯，它是一种极其重要的新型合成香料，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业。同时，它又是一种重要的化工原料和中间体，可作为汽油抗爆剂改善汽油品质，也具有抗肿瘤活性的性能。因此，开发一条简单、高效、低成本的糠酸甲酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。
目前糠醛氧化酯化制生物质糠酸甲酯的报道相对较少，这些催化体系均采用碱性添加剂促进反应进行，从而提高糠醛的转化率。例如，以CoxOy-N@C为催化剂，加入碱性添加剂K2CO3，糠醛在100℃条件下与甲醇反应12小时，可完全转化，糠酸甲酯选择性为95％(Y.Fu,et al.ChemSusChem,2014,7,3334)。贵金属催化剂Au/TiO2在CH3ONa的辅助下催化糠醛氧化酯化，在0.4MPa O2和22℃条件下反应10-12小时，实现完全转化，糠酸甲酯选择性为100％(C.H.Christensen,et al.ChemSusChem,2008,1,75)。尽管K2CO3和CH3ONa均相碱使糠醛高效转化成糠酸甲酯，然而这些加入的均相碱很难分离出来，无法循环使用，后续工艺复杂需要引入酸以对体系进行中和，产生不必要的环境污染，并且增加了成本。因此，需开发一种新型廉价金属催化剂，实现无碱性添加剂条件下高效、高选择性催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯。
与目前已有报道相比，本发明具有以下优点：(1)利用廉价金属催化剂，在温和的条件下催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，获得高转化率和高选择性，为糠酸甲酯的制备提供了一条绿色的合成路线。(2)与贵金属催化剂相比，本催化剂具有成本低廉的应用优势。(3)利用碳层保护碱性含镁载体，极大降低了碱性载体在含水体系中流失，避免使用均相碱添加剂。综上，本发明提供廉价金属催化剂催化糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
为了实现无均相碱添加条件下，高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，需要发明一种用于糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的新型催化剂及制备方法。以氧气或空气为氧化剂，耐水性碳层保护的含镁材料为碱性载体，以廉价金属为活性中心的催化剂，实现了在温和条件下将糠醛高效催化氧化酯化合成糠酸甲酯。
按照本发明，将碱性载体进行碳层修饰保护，极大降低了碱性载体的流失，提高催化剂的稳定性。
按照本发明，提供一种成本低廉、性能优异的碳层保护廉价金属催化剂，将廉价金属钴、铁、镍、铜、锌的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种与含氮有机配体1,10-菲罗啉、2-甲基-菲罗啉、5-硝基-1,10-邻菲罗啉、5-氨基-1,10-邻菲罗啉、5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的一种或多种混合，加入乙醇，再加入氧化镁、氢氧化镁、含镁羟基磷灰石、水滑石、碳酸镁等含镁载体，充分搅拌后悬干，然后在氮气气氛下焙烧。
按照本发明，廉价金属催化剂的制备采用浸渍法和高温热解法，典型合成方法如下：廉价金属催化剂制备过程，将醋酸钴、醋酸铜、2-甲基-菲罗啉溶解于乙醇中，搅拌4小时，加入载体Mg(OH)2，控制水浴温度为45℃，继续搅拌2小时，旋蒸除去溶剂，在80℃烘箱中干燥12h。将其在惰性气氛N2或Ar中以10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持3h，得到催化剂CoCuNC/MgO。
按照本发明，本过程选择氧气或空气为氧源，在反应温度为60～120℃，反应压力为0.1～1MPa等温和条件下反应1～12小时，反应体系不加入均相碱，将糠醛高效、高选择性催化氧化为糠酸甲酯。该方法将耐水性碳层保护的含镁材料为碱性载体的廉价金属催化剂应用于糠醛氧化酯化，提供了一条以生物质为来源制备糠酸甲酯的方法。
具体实施方式
下列实例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
将CoCuNC/MgO-600(Co 3.7wt％,Cu 1.5wt％，N 1％，C 12％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.5MPa氧气，反应5小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
FeNiNC/LDHs-700(Fe 2.6wt％,Ni 2wt％，N 3％，C 15％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6MPa氧气，反应7小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一
实施例3：
CoZnNC/Mg(OH)2-700(Co 5wt％,Zn 1.5wt％，N 0.5％，C 10％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度70℃，加入0.3MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
NiCuNC/MgO-600(Ni 4wt％,Cu 0.8wt％，N 7％，C 9％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应2小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例5：
CoFeNC/Mg-HA-800(Co 4.3wt％,Fe 2.3wt％，N 4％，C 13％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1MPa氧气，反应3小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例6：
NiFeNC/MgCO3-800(Ni 3.2wt％,Fe 1.8wt％，N 9％，C 6％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例7：
CoZnNiNC/LDHs-600(Co 2.6wt％,Zn 2.6wt％,Ni 0.4wt％，N 6％，C 9％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。。
实施例8：
FeCuNC/Mg(OH)2-800(Fe 3.6wt％,Cu 2.4wt％，N 7％，C 12％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度70℃，加入1MPa氧气，反应7小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例9：
ZnCuNC/MgO-700(Zn 7wt％,Cu 4.1wt％，N 3％，C 10％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入0.9MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
实施例10：
NiCoCuNC/Mg-HA-800(Ni 2.4wt％,Co 1.7wt％,Cu 1.2wt％，N 7％，C 15％)催化剂、0.5mmol糠醛、5mL甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度70℃，加入0.6MPa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表一。
表一 不同催化剂上糠醛催化氧化结果
LDHs：水滑石，Mg-HA：含镁羟基磷灰石。
Claims (9)
1.一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法，其特征在于：采用碳保护廉价金属催化剂，以氧气和/或空气为氧化剂，在不加入均相碱条件下，实现糠醛催化氧化制备糠酸甲酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳保护廉价金属催化剂的活性组分为钴、铁、镍、铜、锌中的一种或二种以上，载体为氧化镁、氢氧化镁、含镁羟基磷灰石、水滑石、碳酸镁等含镁固体材料中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：碳保护廉价金属催化剂制备时，将廉价金属盐、含氮有机配体、乙醇和载体混合均匀，充分搅拌后悬干，然后在氮气气氛下焙烧。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：含氮有机配体为1,10-菲罗啉、2-甲基-菲罗啉、5-硝基-1,10-邻菲罗啉、5-氨基-1,10-邻菲罗啉、5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉等中的一种或二种以上，廉价金属盐为钴、铁、镍、铜、锌中的一种或二种以上的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或二种以上；廉价金属盐与含氮有机配体的摩尔比1：2。
5.按照权利要求2-4任一所述的催化剂，其特征在于：廉价金属催化剂中金属的总负载量为1％～15％，最优负载量为3％～5％。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：催化剂中C的质量含量5％～15％，催化剂中N质量含量0.5％～10％。
7.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：焙烧温度为600～850℃。
8.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气或氧气为氧源，反应压力为0.1MPa～1MPa。
9.按照权利要求1所述方法，其特征在于：条件温和，反应温度为60～120℃，反应时间为1～12小时。
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