CN102019177B - 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 - Google Patents
一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102019177B CN102019177B CN200910093115.9A CN200910093115A CN102019177B CN 102019177 B CN102019177 B CN 102019177B CN 200910093115 A CN200910093115 A CN 200910093115A CN 102019177 B CN102019177 B CN 102019177B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- oxide
- solid base
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 6
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 6
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002192 fatty aldehydes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 101100323029 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) alc-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 4
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical group [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- DCRIQAAPAFMPKP-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[Ti+4] DCRIQAAPAFMPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Al+3].[Zr+4] VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 18
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PHTHEUNUXVDUOD-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[O-2].[Al+3] PHTHEUNUXVDUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMBAIQMSJGQWLF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxyhexanal Chemical group CCCC(O)C(CC)C=O FMBAIQMSJGQWLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用；催化剂以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物，复合氧化物为氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物，复合氧化物中Ti或Zr质量百分含量为0.1-30％，碱性金属氧化物为氧化钙或氧化镁，催化剂中碱性金属质量百分含量为0.1-40％，采用固定床反应器，在60-260℃的温度，脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，反应生成不饱和醛，催化剂为固体，避免使用碱性水溶液，减少了有机废水的处理排放，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好，与气相反应相比，反应温度低，反应结果优于在气相反应条件下的反应结果。
Description
技术领域：
本发明涉及固体碱催化剂和羟醛缩合反应，特别是涉及一种羟醛缩合反应固体碱催化剂和在羟醛缩合生产工艺中的应用。
背景技术：
羟醛缩合反应是有机合成中一类重要碳链增长反应，是制备长链偶碳醇的重要方法。含有α-H的醛或酮在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成β-羟基醛或酮，受热脱水得到α、β-不饱和醛或酮。
GB 1462328描述了以水溶性碱为催化剂，在80℃～140℃下，由低碳醛经缩合加氢生成双倍碳数的高碳醇的方法。该方法也是目前工业上普遍使用的生产方法，但存在碱性有机废水的处理排放问题。
固体碱经过几十年的研究，已经形成了多种类型的固体碱催化体系。韩非等以处理过的季铵型阴离子树脂为催化剂，进行固定床戊醛缩合反应。实验表明，季铵型阴离子树脂尽管具有较强的碱强度，但其碱量不足以使戊醛缩合反应全部进行。有机固体碱热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。
Hideto Tsuji等考察了以MgO、CaO、γ-Al2O3为催化剂，液相催化丁醛缩合的反应。反应温度为0-50℃，反应产物主要是2-乙基-3-羟基己醛和三聚二醇酯。在反应温度为50℃条件下，MgO-Al2O3催化剂虽然转化率比γ-Al2O3略高，但生成三聚物的趋势显著增强。
US 5,144,089公开了一种丁醛羟醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO-Al2O3为催化剂，在反应温度为100-190℃条件下，进行丁醛液相羟醛缩合反应，反应压力高达1500psig(10.3MPa)，2-乙基-2-己烯醛选择性最高为83.13％。US 5,254,743描述了采用二价金属氧化物和三价金属氧化物为催化剂进行羟醛缩合反应。
US 5,055,620描述了一种羟醛缩合反应的过程。以MgO-Al2O3为催化剂，在丁醛羟醛缩合反应中，反应产物中未反应丁醛含量为77％，2-乙基-2-己烯醛含量为22％和1％的未知物。
Moggi，Pietro研究了在二氧化硅负载Nb，Ta和W氧化物上的丁醛缩合反应。
Kelly，G.J等研究了气相丁醛缩合的反应机理。在ZL 99813760.X和ZL01809710.3中公开了通过醛和酮气相缩合生产不饱和醛和酮的方法。US 6,586,636描述了气相丁醛与催化剂颗粒进行的反应。以碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶制备催化剂，反应温度在175℃以上。在高温气相条件下反应，催化剂易积碳失活。运行5天后丁醛转化率由50.2％降低到20.9％；选择性由79.8％降低到62.5％。
An-Nan Ko等对一步缩合加氢试验进行研究。负载金属的分子筛催化剂活性下降很快。BASF公司在US7,098,366中公开了一种催化蒸馏反应方法。催化剂为负载在γ-氧化铝上的钇或稀土氧化物。
我们经过实验研究发现，现有催化剂虽然具有一定初活性，但活性下降很快。我们也发现，以氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体，负载碱性金属氧化物固体碱催化剂，在液相反应条件下，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好。
以碱性水溶液为催化剂进行羟醛缩合反应，存在碱性有机废水的处理排放问题。现有固体碱催化剂虽然具有一定的初活性，但活性下降很快。气相羟醛缩合反应温度高，易导致催化剂积碳失活。高压液相缩合需要很高的反应压力，设备投资大。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂和一种羟醛缩合生产工艺，以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物为催化剂，脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。
固体碱催化剂的制备可以采用通用的催化剂制备方法实现，但不限于浸渍法、共沉淀、溶胶凝胶法。合适的催化剂载体为复合氧化物，特别是氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物。负载的碱性金属氧化物可以为元素周期表IA金属氧化物或IIA金属氧化物，优选IIA金属氧化物，特别是氧化钙或氧化镁。催化剂的比表面积为80-360m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。
复合氧化物可以通过以下方法制备：将复合氧化物和所含金属元素的可溶性化合物按比例混合，与沉淀剂一同加入到沉淀釜中沉淀，经过滤、烘干、焙烧制得。可溶性化合物可以为氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐以及有机化合物，沉淀剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、尿素。复合氧化物载体中钛或锆的质量百分含量为0.1-30％，优选钛或锆的质量百分含量为2-23％。
催化剂中碱性金属氧化物可以来自碱性金属元素可溶性化合物或可溶性化合物的沉淀物的加热分解。催化剂中碱性金属质量含量为0.1-40％，优选碱性金属质量百分含量为4-36％。
脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，采用固定床反应器，反应在60-260℃的温度下进行，反应产物主要为不饱和醛。脂肪醛的碳数越高，需要的反应温度也越高。脂肪醛为C3-C6醛，特别是丙醛、丁醛、戊醛、己醛。
本发明提供的一种羟醛缩合反应固体碱催化剂和生产工艺与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明用于羟醛缩合反应的催化剂为固体，避免使用碱性水溶液，减少了有机废水的处理排放。
2)本发明用于羟醛缩合反应的催化剂以氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体，负载碱性金属氧化物，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好。
3)本发明提供的一种羟醛缩合反应生产工艺为液相固定床反应，与气相反应相比，反应温度低，而且本发明提供的固体碱催化催化剂在液相条件下的反应结果明显优于在气相反应条件下的反应结果。
具体实施方式：
通过以下实施例说明本发明。实施例中转化率定义为消耗的原料的摩尔数除以原料的初始摩尔数。选择性定义为生成目标产物所消耗的原料摩尔数除以消耗的原料的摩尔数。对于丁醛羟醛缩合反应，转化率＝(丁醛初始的摩尔数-丁醛剩余的摩尔数)/丁醛初始的摩尔数，选择性＝2×生成的2-乙基-2-己烯醛摩尔数/(丁醛初始的摩尔数-丁醛剩余的摩尔数)。
实施例1
按质量将9.9份AlCl3·6H2O与0.1份ZrOCl2混合，加10份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为1.8％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例2
按质量将9份AlCl3·6H2O与1份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为14.7％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例3
按质量将9份AlCl3·6H2O与2份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为23.2％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例4
将实施例1所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.45ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
实施例5
将实施例2所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为267m2/g，孔容为0.61ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
实施例6
将实施例3所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为289m2/g，孔容为0.57ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
| 实施例 | 锆含量/％ | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 4 | 1.8 | 92.57 | 93.35 |
| 5 | 14.7 | 93.41 | 94.66 |
| 6 | 23.2 | 93.36 | 94.54 |
实施例7-11
将实施例2所制备的复合氧化物分别用硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡水溶液进行浸渍，按等摩尔量负载碱性金属，每克催化剂负载碱性金属物质的量为1.67mol，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载不同碱金属的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
| 实施例 | 碱性金属 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 7 | Na | 90.56 | 93.10 |
| 8 | K | 91.20 | 92.11 |
| 9 | Ca | 93.85 | 95.97 |
| 10 | Sr | 92.96 | 93.43 |
| 11 | Ba | 92.16 | 93.27 |
实施例12-15
按质量将9份AlCl3·6H2O与1份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，加入质量百分含量为20％硝酸钙溶液，并流加入质量百分含量10％氨水，调节pH值为9.0，沉淀完全后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型后，650℃焙烧，得到负载不同质量百分含量钙的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为140℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
| 实施例 | 钙含量/％ | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 2 | - | 56.32 | 93.68 |
| 12 | 4 | 60.19 | 93.46 |
| 13 | 18 | 75.20 | 93.80 |
| 14 | 30 | 80.83 | 93.65 |
| 15 | 36 | 81.14 | 93.11 |
实施例16
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为常压，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例17
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为120℃，压力为0.4MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例18
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为160℃，压力为1.0MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例19
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
| 实施例 | 温度/℃ | 压力/MPa | 空速/h-1 | 转化率％ | 选择性％ |
| 16 | 180 | 常压 | 0.6 | 31.58 | 80.62 |
| 17 | 120 | 0.4 | 0.6 | 71.03 | 95.26 |
| 18 | 160 | 1.0 | 0.6 | 85.74 | 95.45 |
| 19 | 180 | 1.4 | 0.6 | 92.74 | 94.41 |
实施例20
按质量将9份AlCl3·6H2O与3份Ti(SO4)2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，继续并流加入20％硝酸镁溶液，调节pH值为9.0。沉淀完全后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型后，650℃焙烧，得到负载Mg质量百分含量为20％的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为60℃，压力为0.2MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丙醛缩合反应的催化性能，考察48小时后的反应结果见下表。
实施例21
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为140℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例22
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为200℃，压力为1.0MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对戊醛缩合反应的催化性能，考察48小时后的反应结果见下表。
实施例23
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为260℃，压力为1.5MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对己醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
| 实施例 | 原料 | 温度/℃ | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 20 | 丙醛 | 60 | 85.57 | 93.43 |
| 21 | 丁醛 | 140 | 74.25 | 94.19 |
| 22 | 戊醛 | 200 | 77.14 | 97.55 |
| 23 | 己醛 | 260 | 75.28 | 97.46 |
实施例24
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为160℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，反应结果见下表。
| 时间/天 | 温度/℃ | 空速/h-1 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 1 | 160 | 0.6 | 80.25 | 92.96 |
| 5 | 160 | 0.6 | 79.24 | 93.53 |
| 20 | 160 | 0.6 | 79.02 | 94.25 |
| 50 | 160 | 0.6 | 80.27 | 94.73 |
Claims (1)
1.一种羟醛缩合反应固体碱催化剂的应用，其特征是：所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂用于羟醛缩合反应，采用固定床反应器，在60-260℃的温度，脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，反应生成不饱和醛；
其中所述催化剂的制备方法为：将复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂，催化剂的比表面积为267m2/g，孔容为0.61ml/g；
其中复合氧化物的制备方法为：按质量将9份AlC13·6H2O与1份ZrOC12混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为14.7％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910093115.9A CN102019177B (zh) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910093115.9A CN102019177B (zh) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102019177A CN102019177A (zh) | 2011-04-20 |
| CN102019177B true CN102019177B (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=43861203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910093115.9A Active CN102019177B (zh) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102019177B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508865B (zh) * | 2012-06-27 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体碱催化制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法 |
| CN103508864B (zh) * | 2012-06-27 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法 |
| CN102924251B (zh) * | 2012-11-30 | 2015-03-11 | 河北工业大学 | 一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法 |
| EA201592251A1 (ru) * | 2013-06-03 | 2016-05-31 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Способы получения топливных материалов, присадок к бензину и смазочных материалов |
| CN104923200A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成羟基新戊醛的复合镁基类氧化物催化剂及方法 |
| US10106480B2 (en) | 2014-10-29 | 2018-10-23 | The Regents Of The University Of California | Methods for producing fuels, gasoline additives, and lubricants using amine catalysts |
| BR112017008899A2 (pt) | 2014-10-29 | 2017-12-19 | Bp Corp North America Inc | métodos para produzir combustíveis, aditivos de gasolina e lubrificantes usando catalisadores de amina |
| CN104941626B (zh) * | 2015-06-07 | 2017-07-07 | 复旦大学 | 一种高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN105646210B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-03-09 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种羟基三甲基乙酸甲酯的合成方法 |
| CN106563506B (zh) * | 2016-11-04 | 2019-07-26 | 浙江工业大学 | 一种固体碱催化剂及其制备与应用 |
| CN107570133B (zh) * | 2017-10-18 | 2021-03-23 | 湘潭大学 | 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107670678B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法 |
| CN111097518A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型固体碱及其制备方法 |
| CN111097523A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN109908950B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-08-06 | 郑州师范学院 | 一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法 |
| CN117229248B (zh) * | 2023-08-21 | 2024-07-02 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种使用固体碱制备提纯玻色因的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060857B2 (en) * | 2001-08-31 | 2006-06-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of isophorondiamine (ipda,3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine) |
| CN101172228A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂 |
| CN101367041A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-02-18 | 华东理工大学 | 一种固体碱催化剂的制备及在羟醛缩合反应中的应用 |
-
2009
- 2009-09-18 CN CN200910093115.9A patent/CN102019177B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060857B2 (en) * | 2001-08-31 | 2006-06-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of isophorondiamine (ipda,3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine) |
| CN101172228A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂 |
| CN101367041A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-02-18 | 华东理工大学 | 一种固体碱催化剂的制备及在羟醛缩合反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102019177A (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102019177B (zh) | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 | |
| CN102489315B (zh) | 一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用 | |
| US20080207953A1 (en) | Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds | |
| CN108043414A (zh) | 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN101455964B (zh) | 一种镍基金属负载型催化剂的制备方法 | |
| CN104923209B (zh) | 一种用于丙酮自缩合反应的固体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105013501B (zh) | 一种醛气相加氢催化剂的制备方法 | |
| CN104926657B (zh) | 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法 | |
| KR20080039411A (ko) | 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법 | |
| CN106732602A (zh) | 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 | |
| CN100497274C (zh) | 一种甘油法制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN109731592B (zh) | 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103459020A (zh) | 用于将合成气转化为醇的催化剂 | |
| CN101747152A (zh) | 一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法 | |
| CN102266765B (zh) | 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用 | |
| CN103476492A (zh) | 用于将醛氢化为醇的经促进的铜/锌催化剂 | |
| CN108409541B (zh) | 用于间甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN105771998B (zh) | 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法 | |
| CN107398264B (zh) | 一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106179373A (zh) | 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102806085B (zh) | 一种丙酮加氢联产异丙醇与二异丁基酮催化剂制法及用途 | |
| CN107262105A (zh) | 一种甲醇生产甲醛用的催化剂及其制备方法 | |
| CN114950505B (zh) | 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114984991A (zh) | 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用 | |
| CN102172530A (zh) | 一种合成异丙胺类产品催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |