CN102019177A - 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用；催化剂以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物，复合氧化物为氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物，复合氧化物中Ti或Zr质量百分含量为0.1-30％，碱性金属氧化物为氧化钙或氧化镁，催化剂中碱性金属质量百分含量为0.1-40％，采用固定床反应器，在60-260℃的温度，脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，反应生成不饱和醛，催化剂为固体，避免使用碱性水溶液，减少了有机废水的处理排放，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好，与气相反应相比，反应温度低，反应结果优于在气相反应条件下的反应结果。

Description

一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用
技术领域：
本发明涉及固体碱催化剂和羟醛缩合反应，特别是涉及一种羟醛缩合反应固体碱催化剂和在羟醛缩合生产工艺中的应用。
背景技术：
羟醛缩合反应是有机合成中一类重要碳链增长反应，是制备长链偶碳醇的重要方法。含有α-H的醛或酮在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成β-羟基醛或酮，受热脱水得到α、β-不饱和醛或酮。
GB 1462328描述了以水溶性碱为催化剂，在80℃～140℃下，由低碳醛经缩合加氢生成双倍碳数的高碳醇的方法。该方法也是目前工业上普遍使用的生产方法，但存在碱性有机废水的处理排放问题。
固体碱经过几十年的研究，已经形成了多种类型的固体碱催化体系。韩非等以处理过的季铵型阴离子树脂为催化剂，进行固定床戊醛缩合反应。实验表明，季铵型阴离子树脂尽管具有较强的碱强度，但其碱量不足以使戊醛缩合反应全部进行。有机固体碱热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。
Hideto Tsuji等考察了以MgO、CaO、γ-Al2O3为催化剂，液相催化丁醛缩合的反应。反应温度为0-50℃，反应产物主要是2-乙基-3-羟基己醛和三聚二醇酯。在反应温度为50℃条件下，MgO-Al2O3催化剂虽然转化率比γ-Al2O3略高，但生成三聚物的趋势显著增强。
US 5,144,089公开了一种丁醛羟醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO-Al2O3为催化剂，在反应温度为100-190℃条件下，进行丁醛液相羟醛缩合反应，反应压力高达1500psig(10.3MPa)，2-乙基-2-己烯醛选择性最高为83.13％。US 5,254,743描述了采用二价金属氧化物和三价金属氧化物为催化剂进行羟醛缩合反应。
US 5,055,620描述了一种羟醛缩合反应的过程。以MgO-Al2O3为催化剂，在丁醛羟醛缩合反应中，反应产物中未反应丁醛含量为77％，2-乙基-2-己烯醛含量为22％和1％的未知物。
Moggi，Pietro研究了在二氧化硅负载Nb，Ta和W氧化物上的丁醛缩合反应。
Kelly，G.J等研究了气相丁醛缩合的反应机理。在ZL 99813760.X和ZL01809710.3中公开了通过醛和酮气相缩合生产不饱和醛和酮的方法。US 6,586,636描述了气相丁醛与催化剂颗粒进行的反应。以碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶制备催化剂，反应温度在175℃以上。在高温气相条件下反应，催化剂易积碳失活。运行5天后丁醛转化率由50.2％降低到20.9％；选择性由79.8％降低到62.5％。
An-Nan Ko等对一步缩合加氢试验进行研究。负载金属的分子筛催化剂活性下降很快。BASF公司在US7,098,366中公开了一种催化蒸馏反应方法。催化剂为负载在γ-氧化铝上的钇或稀土氧化物。
我们经过实验研究发现，现有催化剂虽然具有一定初活性，但活性下降很快。我们也发现，以氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体，负载碱性金属氧化物固体碱催化剂，在液相反应条件下，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好。
以碱性水溶液为催化剂进行羟醛缩合反应，存在碱性有机废水的处理排放问题。现有固体碱催化剂虽然具有一定的初活性，但活性下降很快。气相羟醛缩合反应温度高，易导致催化剂积碳失活。高压液相缩合需要很高的反应压力，设备投资大。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂和一种羟醛缩合生产工艺，以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物为催化剂，脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。
固体碱催化剂的制备可以采用通用的催化剂制备方法实现，但不限于浸渍法、共沉淀、溶胶凝胶法。合适的催化剂载体为复合氧化物，特别是氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物。负载的碱性金属氧化物可以为元素周期表IA金属氧化物或IIA金属氧化物，优选IIA金属氧化物，特别是氧化钙或氧化镁。催化剂的比表面积为80-360m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。
复合氧化物可以通过以下方法制备：将复合氧化物和所含金属元素的可溶性化合物按比例混合，与沉淀剂一同加入到沉淀釜中沉淀，经过滤、烘干、焙烧制得。可溶性化合物可以为氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐以及有机化合物，沉淀剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、尿素。复合氧化物载体中钛或锆的质量百分含量为0.1-30％，优选钛或锆的质量百分含量为2-23％。
催化剂中碱性金属氧化物可以来自碱性金属元素可溶性化合物或可溶性化合物的沉淀物的加热分解。催化剂中碱性金属质量含量为0.1-40％，优选碱性金属质量百分含量为4-36％。
脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，采用固定床反应器，反应在60-260℃的温度下进行，反应产物主要为不饱和醛。脂肪醛的碳数越高，需要的反应温度也越高。脂肪醛为C3-C6醛，特别是丙醛、丁醛、戊醛、己醛。
本发明提供的一种羟醛缩合反应固体碱催化剂和生产工艺与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明用于羟醛缩合反应的催化剂为固体，避免使用碱性水溶液，减少了有机废水的处理排放。
2)本发明用于羟醛缩合反应的催化剂以氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体，负载碱性金属氧化物，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好。
3)本发明提供的一种羟醛缩合反应生产工艺为液相固定床反应，与气相反应相比，反应温度低，而且本发明提供的固体碱催化催化剂在液相条件下的反应结果明显优于在气相反应条件下的反应结果。
具体实施方式：
通过以下实施例说明本发明。实施例中转化率定义为消耗的原料的摩尔数除以原料的初始摩尔数。选择性定义为生成目标产物所消耗的原料摩尔数除以消耗的原料的摩尔数。对于丁醛羟醛缩合反应，转化率＝(丁醛初始的摩尔数-丁醛剩余的摩尔数)/丁醛初始的摩尔数，选择性＝2×生成的2-乙基-2-己烯醛摩尔数/(丁醛初始的摩尔数-丁醛剩余的摩尔数)。
实施例1
按质量将9.9份AlCl3·6H2O与0.1份ZrOCl2混合，加10份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为1.8％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例2
按质量将9份AlCl3·6H2O与1份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为14.7％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例3
按质量将9份AlCl3·6H2O与2份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型，650℃焙烧，得到锆质量百分含量为23.2％的氧化锆-氧化铝复合氧化物。
实施例4
将实施例1所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.45ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
实施例5
将实施例2所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为267m2/g，孔容为0.61ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
实施例6
将实施例3所制备的复合氧化物用硝酸镁水溶液进行浸渍，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载镁质量百分含量为4％的固体碱催化剂。催化剂的比表面积为289m2/g，孔容为0.57ml/g。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
  实施例   锆含量/％   转化率/％   选择性/％
  4   1.8   92.57   93.35
  5   14.7   93.41   94.66
  6   23.2   93.36   94.54
实施例7-11
将实施例2所制备的复合氧化物分别用硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡水溶液进行浸渍，按等摩尔量负载碱性金属，每克催化剂负载碱性金属物质的量为1.67mol，120℃烘干，650℃焙烧，得到负载不同碱金属的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.3h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察24小时的反应结果见下表。
  实施例   碱性金属   转化率/％   选择性/％
  7   Na   90.56   93.10
  8   K   91.20   92.11
  9   Ca   93.85   95.97
  10   Sr   92.96   93.43
  11   Ba   92.16   93.27
实施例12-15
按质量将9份AlCl3·6H2O与1份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，加入质量百分含量为20％硝酸钙溶液，并流加入质量百分含量10％氨水，调节pH值为9.0，沉淀完全后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型后，650℃焙烧，得到负载不同质量百分含量钙的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为140℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
  实施例   钙含量/％   转化率/％   选择性/％
  2   -   56.32   93.68
  12   4   60.19   93.46
  13   18   75.20   93.80
  14   30   80.83   93.65
  15   36   81.14   93.11
实施例16
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为常压，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例17
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为120℃，压力为0.4MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例18
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为160℃，压力为1.0MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例19
按照实施例14的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，压力为1.4MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
  实施例   温度/℃   压力/MPa   空速/h-1   转化率％   选择性％
  16   180   常压   0.6   31.58   80.62
  17   120   0.4   0.6   71.03   95.26
  18   160   1.0   0.6   85.74   95.45
  19   180   1.4   0.6   92.74   94.41
实施例20
按质量将9份AlCl3·6H2O与3份Ti(SO4)2混合，加20份水配成溶液，与质量百分含量10％氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加热至60℃，调节pH值为9.0，恒温1h后，继续并流加入20％硝酸镁溶液，调节pH值为9.0。沉淀完全后，将沉淀物过滤，水洗直至无氯离子后，120℃烘干，压片成型后，650℃焙烧，得到负载Mg质量百分含量为20％的固体碱催化剂。
将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为60℃，压力为0.2MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丙醛缩合反应的催化性能，考察48小时后的反应结果见下表。
实施例21
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为140℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
实施例22
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为200℃，压力为1.0MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对戊醛缩合反应的催化性能，考察48小时后的反应结果见下表。
实施例23
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为260℃，压力为1.5MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对己醛缩合反应的催化性能，考察48小时的反应结果见下表。
  实施例   原料   温度/℃   转化率/％   选择性/％
  20   丙醛   60   85.57   93.43
  21   丁醛   140   74.25   94.19
  22   戊醛   200   77.14   97.55
  23   己醛   260   75.28   97.46
实施例24
按照实施例20的方法制备催化剂，将10ml催化剂装入固定床反应器中，在温度为160℃，压力为0.6MPa，反应体积空速为0.6h-1条件下，考察催化剂对丁醛缩合反应的催化性能，反应结果见下表。
  时间/天   温度/℃   空速/h-1   转化率/％   选择性/％
  1   160   0.6   80.25   92.96
  5   160   0.6   79.24   93.53
  20   160   0.6   79.02   94.25
  50   160   0.6   80.27   94.73

Claims (10)

1.一种羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：所述的复合氧化物为氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：复合氧化物中Ti或Zr质量百分含量为0.1-30％。
4.根据权利要求2所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：复合氧化物中Ti或Zr质量百分含量为2-23％。
5.根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：所述的碱性金属氧化物为氧化钙或氧化镁。
6.根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：催化剂中碱性金属质量百分含量为0.1-40％。
7.根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：催化剂中碱性金属质量百分含量为4-36％。
8.根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂，其特征是：催化剂的比表面积为80-360m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。
9.一种根据权利要求1所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂的应用，其特征是：所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂用于羟醛缩合反应，采用固定床反应器，在60-260℃的温度，脂肪醛与催化剂在液相条件下接触，反应生成不饱和醛。
10.根据权利要求9所述的所述的羟醛缩合反应固体碱催化剂的应用，其特征是：其所述的脂肪醛为C3-C6脂肪醛。
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