CN105392782A - 燃料、汽油添加剂和润滑剂的制造方法 - Google Patents

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A·T·贝尔
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Abstract

本公开内容主要涉及燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体的制造。用于制造燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体的化合物可以来自生物质。燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体可以通过分子间和/或分子内羟醛缩合反应、盖尔贝反应、氢化反应和/或低聚反应的组合制造。

Description

燃料、汽油添加剂和润滑剂的制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年6月3日提交的美国临时专利申请第61/830,586号的优先权，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本公开内容主要涉及燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体的制造。
背景技术
由可再生资源制造燃料和其他价值附加化学品例如汽油添加剂和润滑剂作为减少温室气体产生并减少石油进口的方式已变得日益重要。参见L.D.Gomez,C.G.Steele-King,S.J.McQueen-Mason,NewPhytologist,2008,178,473–485。木质纤维素生物质通常由纤维素、半纤维素和木质素构成。这些生物质组分是不可食用的、富含碳水化合物的聚合物，其可以用作可再生的能量来源。它们通常构成生物质干重的至少70％。这样，由可再生资源将这些不可食用的生物质组分转化成生物燃料和其他价值附加化学品持续吸引着关注，其可以有益于环境并减少石油进口。参见A.Demirbas,EnergySources,PartB:Economics,PlanningandPolicy,2008,3,177-185。生物质可以首先转化成中间体化合物例如糖，然后可以将其转化成其他可以转化成燃料(例如，汽油或柴油)、汽油添加剂和/或润滑剂的前体分子。
发明内容
一方面，提供一种制造一种或多种酮的方法，其通过使式(I)的化合物与碱性催化剂和一种或多种式(II)的醇或醛接触，以产生一种或多种酮，
其中式(I)的化合物和式(II)的化合物具有以下结构：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基和炔基；其条件是发生(i)和(ii)中的一者或两者：(i)R1、R2和R3中的至少两个是氢；和(ii)R4、R5和R6中的至少两个是氢；
n是大于或等于0的整数；
R7选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基；
X是OH或O；并且
虚线表示任选的双键，其在X是O时存在。
另一方面，提供一种制造一种或多种C24-C36烷烃的方法，其通过：(a)使醛和一种或多种醇与金属催化剂和任选的碱反应，以产生一种或多种高级醛；(b)将一种或多种高级醛氢化成一种或多种高级醇；和(c)将一种或多种高级醇转化成一种或多种C24-C36烷烃。在一些实施方式中，高级醛的碳原子数比步骤(a)中用作起始原料的酮中的碳原子数更大。
在再另一方面，提供一种制造一种或多种式(IX)的化合物的方法，其通过使式(VII)的酮与式(VIII)的二醇反应，以产生一种或多种式(IX)的化合物，
其中：
式(VII)的酮具有以下结构：
其中：
R14是H或烷基；并且
R15是甲基；
式(VIII)的二醇具有以下结构：
其中t是大于或等于4的整数；并且
一种或多种式(IX)的化合物具有以下结构：
其中：
R14如上文对于式(VII)所述，
R16是-CH2-；并且
t如上文对于式(VIII)所述。
在再另一方面，提供一种制造环状烷烃、环状醇或其混合物的方法，其通过：(a)使二酮与碱性催化剂接触，以产生环状酮；和(b)对环状酮进行氢化，以产生环状烷烃、环状醇或其混合物。
另外提供包括以下的组合物：柴油燃料、汽油添加剂或润滑剂或其任意混合物；和一种或多种根据上述任意方法制造的烷烃、环状烷烃或环状醇。
附图说明
本申请可以结合附图参考以下说明加以理解，在附图中类似部分可以用类似附图标记指代。
图1说明了在25℃、50℃和80℃下2,5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩合(cross-aldolcondensation)得到的数据。
图2说明了在不同的碱性催化剂负载下2,5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩合得到的数据。
图3说明了在不同的碱性催化剂负载下2,5-己二酮和5-甲基糠醛的交叉羟醛缩合得到的数据。
图4说明了在不同的糠醛：2,5-己二酮比例下2,5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩合得到的数据。
具体实施方式
以下说明阐述了多种示例性结构、方法、参数等。但应当认识到，这些说明无意作为对本发明范围的限定，而是作为示例性实施方式的说明而提供。
定义
“烷基”是指单价的直链或支链饱和烃链。在本文公开化合物的一些实施方式中，烷基具有1-20个碳原子(即，C1-C20烷基)、1-10个碳原子(即，C1-C10烷基)、1-8个碳原子(即，C1-C8烷基)、1-6个碳原子(即，C1-C6烷基)或1-4个碳原子(即，C1-C4烷基)。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当命名具有特定碳原子数的烷基残基时，所有具有该碳数的几何异构体均可以包括在内；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。术语“烷基”还包括“环烷基”化合物。“环烷基”是指环状烷基。在式(I)的化合物的一些实施方式中，环烷基具有3-20个环碳原子(即，C3-C20环烷基)或3-12个环碳原子(即，C3-C12环烷基)或3-8个环碳原子(即，C3-C8环烷基)。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(即，具有至少一个式C＝C的部分)的不饱和烃基。
“炔基”是指具有至少一个炔属不饱和位点(即，具有至少一个式C≡C的部分)的不饱和烃基。
“芳基”是指具有单个环(例如，苯基)、多个环(例如，联苯基)或多个稠环(例如，萘基、芴基和蒽基)的芳族碳环基团。在本文所公开化合物的某些实施方式中，芳基具有6-20个环碳原子(即，C6-C20芳基)或6-12个环碳原子(即，C6-C12芳基)。
“杂芳基”是指其中指定碳环基团上至少一个碳原子已被选自N、O和S的杂原子取代的芳基。该术语还包括五元杂芳环，例如，呋喃和咪唑。
本文提供制造汽油添加剂、柴油和/或润滑剂及其前体的方法。在一些实施方式中，二酮可以与醛或醇进行交叉羟醛缩合，生成柴油前体，其可以氢化形成高价值柴油。交叉羟醛缩合的产物还可以经历其他类型的化学反应，例如盖尔贝(Guerbet)反应，以生成润滑剂。在其他实施方式中，二酮可以经历分子内环化，以形成汽油前体，其可以氢化形成汽油添加剂。
产生汽油添加剂、柴油和/或润滑剂及其前体的反应分别在下文中加以详述。
式(I)的化合物和式(II)的化合物的交叉羟醛缩合
一方面，提供一种制造一种或多种酮的方法，其通过使式(I)的化合物与碱性催化剂和一种或多种式(II)的醇或醛接触，以产生一种或多种酮：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基和炔基；其条件是发生(i)和(ii)中的一者或两者：(i)R1、R2和R3中的至少两个是氢；和(ii)R4、R5和R6中的至少两个是氢；
R7选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基；
X是OH或O；并且
n是大于或等于0的整数。
应当理解到，对于式(II)的醇或醛，虚线表示在X是O时存在的任选的双键，或者在X是OH时不存在的任选的双键。
a)式(I)的化合物
式(I)的化合物具有以下结构：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基或炔基；其条件是(i)R1、R2和R3中的至少两个是氢，(ii)R4、R5和R6中的至少两个是氢或其组合；并且
n是大于或等于0的整数。
在一些实施方式中，每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C22芳基、C2-C20烯基或C2-C20炔基。在某些实施方式中，每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C22芳基、C2-C10烯基或C2-C10炔基。在某些实施方式中，每个R1、R2、R3、R4、R5和R6均为氢，使得式(I)的化合物具有以下结构：
在一些实施方式中，n是大于或等于1的整数。在某些实施方式中，n是1-20、1-15、1-10或2-5。
在一实施方式中，式(I)的化合物是2,5-己二酮，具有以下结构：
式(I)的化合物可以获自任何市售的来源，或者根据本领域技术人员已知的任何方法得到。式(I)的化合物可以由生物质获得。例如，可以首先将纤维素或半纤维素转化成葡萄糖或木糖，然后可以将其转化成5-羟甲基糠醛或糠醛。5-羟甲基糠醛可以转化成2,5-二甲基呋喃，其可以在酸性条件下水解，生成2,5-己二酮。参见，例如，Thananatthanachon和Rauchfuss,AngewandteChemieInternationalEdition2010,49(37),6616-6618；Kuhlmann等人,TheJournalofOrganicChemistry1994,59(11),3098-3101。
b)式(II)的化合物
式(II)的化合物具有如下结构：
其中：
R7是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C4-C21杂芳基；
X是OH或O；并且
虚线表示任选的双键，其在X是OH时不存在。
在一些实施方式中，X是OH，并且式(II)的化合物是式(II-A)的化合物：
在其它实施方式中，X是O，并且式(II)的化合物是式(II-B)的化合物：
在一些实施方式中，R7是C1-C20烷基、C6-C22芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4-C21杂芳基。在某些实施方式中，R7是C1-C10烷基、C6-C22芳基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C4-C21杂芳基。在某些实施方式中，R7是C1-C10烷基。在一实施方式中，R7是C4烷基。在其他实施方式中，R7是杂芳基。在一实施方式中，R7是呋喃基。在其他实施方式中，R7是糠醛基、5-甲基糠醛基或5-羟甲基糠醛基。
在一实施方式中，式(II)的化合物是：
式(II)的化合物可以获自任何市售的来源，或者根据本领域技术人员已知的任何方法得到。例如，糠醛可以获自任意生物质来源。参见，例如，Huber等人,Chem.Rev.2006,106(9),4044-4098。
c)交叉羟醛缩合产物
当式(I)的化合物与一种或多种式(II)的醇或醛和碱性催化剂接触时产生一种或多种酮。取决于多种因素，产生的酮可以是式(I)和(II)的化合物之间的分子间反应、涉及式(I)的化合物环化的分子内反应或其组合的结果。
分子间反应
当产生的酮是分子间反应的结果时，这些酮可以适合用作柴油前体，包括，例如，C11-C16柴油前体。这样的分子间反应可以显示如下：
在一些实施方式中，分子间反应是：
在一些实施方式中，通过分子间反应产生的酮选自：
或其任意混合物。
在某些实施方式中，分子间反应可以生成1-加成产物，包括，例如：
但是，应当理解到，如果产物含有可以继续反应的可烯醇化的碳，产物也可以进一步经历羟醛缩合，形成其他低聚物。
例如，1-加成产物可以进一步反应，生成各种2-加成产物：
在另一例子中，2-加成产物可以进一步反应，生成各种3-加成产物：
在再另一例子中，3-加成产物可以进一步反应，生成各种4-加成产物：
分子内反应
当产生的酮是分子内反应的结果时，这些酮可以适合用作汽油添加剂前体，例如式(B1)、(B2)的化合物或其组合。
在一些实施方式中，分子内反应是：
在一实施方式中，分子内反应是：
在其中汽油添加剂是期望的产品的一些实施方式中，式(I)的化合物将在不存在任意式(II)的化合物的情况下用碱性催化剂转化成式B1和B2的化合物。在一些实施方式中，在式(I)和式(II)的化合物的反应中，通过式(I)的化合物的分子内反应产生的酮可以进一步与式(II)的化合物反应，产生选自以下的式(C)的化合物：
及其任意混合物。
应当理解到，以上所示的化合物在其中式(I)的化合物是2,5-己二酮的示例性反应中形成。2,5-己二酮可以经历分子内环化，之后与式(II)的化合物缩合。但是，任何式(I)的化合物均可以经历这样的环化，之后缩合。
应当理解到，分子间和分子内反应是竞争反应，产物的形成可以通过控制一种或多种因素来调节。这些因素可以包括，例如，反应体系中存在的式(II)的化合物的量、催化剂类型、催化剂负载、温度和溶剂。在一些实施方式中，支链化合物的形成可以优先于线性化合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的一种或多种通过式(I)和式(II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。在一些实施方式中，至少70％的一种或多种通过式(I)和式(II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。在一些实施方式中，至少80％的一种或多种通过式(I)和式(II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。在一些实施方式中，至少90％的一种或多种通过式(I)和式(II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。
d)碱性催化剂
式(I)的化合物和一种或多种式(II)的醇或醛与碱性催化剂接触，以通过分子间反应和/或分子内反应生成一种或多种酮。
在一些实施方式中，碱性催化剂是无机碱或有机碱。无机碱的例子可以包括氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化镁。在一些实施方式中，碱是K3PO4。有机碱的例子可以包括三乙胺、三甲基胺、吡啶和甲基胺。在一些实施方式中，胺可以束缚在非均相载体上。
碱性催化剂在反应体系中可以是均相的，或者在反应体系中是非均相的。在一实施方式中，碱性催化剂是非均相的，使得易于从反应体系中回收催化剂。在一些实施方式中，非均相催化剂包括一种或多种选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B、Y及其任意混合物的金属。在一些实施方式中，非均相催化剂还包括氧。在一实施方式中，非均相催化剂可以源自水滑石材料。水滑石的碱性可以通过改变镁-铝比例、通过将焙烧的水滑石再水化以及将水滑石用Na和K掺杂来调节。在一些实施方式中，水滑石通过将碱土金属盐和/或硝酸铝在包括尿素或氨和碳酸铵或氢氧化钾和碳酸钾或氢氧化钠和碳酸钠的溶液中共沉淀而制备。通常，在用于本文所述的反应之前，将水滑石材料在大约400℃至大约800℃的温度下焙烧。焙烧之后，水滑石材料可以称作混合金属氧化物。
在一些实施方式中，碱性催化剂是金属氧化物。在一些实施方式中，金属氧化物包括选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B和Y的金属。在一些实施方式中，当用作碱性催化剂时，可以将一种或多种金属氧化物组合。金属氧化物的例子包括ThO2、ZrO2、ZnO、TiO2、MgO及其任意混合物。在一些实施方式中，碱性催化剂是含有一种或多种金属的混合金属氧化物。在一些实施方式中，碱性催化剂是混合金属氧化物MgAlO或MgZrO。在一些实施方式中，碱性催化剂是混合金属氧化物MgAlO。在一些实施方式中，混合金属氧化物包括至少两种选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B和Y的金属。
在一些实施方式中，催化剂包括一种或多种金属和碱性载体。在某些实施方式中，碱性催化剂是氧化铝上的KF。
非均相催化剂碱性可以通过本领域已知的许多种技术测定。例如，非均相催化剂的碱性可以通过CO2程序升温脱附(TPD)测量。在一些实施方式中，通过在室温下将CO2吸附在催化剂上，并加热至773K进行CO2TPD(或者类似检定)。在一些实施方式中，优选的非均相催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少50微摩尔/克催化剂。在其他实施方式中，所有类型的所有优选的非均相催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少10微摩尔/克催化剂。非均相催化剂的碱性还可以使用零电荷测定(Regalbuto)或者使用Hammett指示剂法测量。
在一些实施方式中，碱性催化剂的pKa为10-16。在其他实施方式中，金属催化剂的pKa为11-15。在一些实施方式中，碱性催化剂具有至少200℃的CO2脱附。pKa的定量测定以及其他表征催化剂载体例如水滑石的碱性的方法是本领域已知的。参见，例如，A.Corma等人,J.ofCatalysis,1992,134,58；和D.Debecker等人,Chem.Eur.J.,2009,15,3920。
应当理解到，金属催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，浸渍(例如，初湿含浸法(incipientwetnessimpregnation))是可以使用的一示例性技术。在一实施例中，可以将载体(例如水滑石)和金属盐(例如氯化钯或乙酸铜)合并，并加入溶剂例如水。使金属盐和载体在室温至200℃、或更具体地50-120℃的温度下反应1-24小时的一段时间。反应混合物可以在氢气氛下搅拌。然后将固体催化剂过滤，并用大量的溶剂洗涤。然后可以将固体在真空下在80-150℃的温度下干燥。任选地，可以向反应混合物中加入其他的添加剂，例如碱金属盐(例如，氯化钠或氯化钾)或上述的碱。
通过将金属盐浸渍(例如，初湿含浸法)在碱性载体上，然后在空气或惰性气体中在高于300℃的温度下焙烧，和/或在氢和惰性气体的混合物中还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过非原位(exsitu)合成金属纳米颗粒，并使用溶剂将所述纳米颗粒负载在碱性金属载体上，可以制备金属催化剂。在一些实施方式中，通过浸渍(例如，初湿含浸法)制备的金属催化剂包括至少两种金属。在一些实施方式中，金属催化剂含有Pd和Cu。在一些实施方式中，金属催化剂含有Pd/Cu。例如，Pd和Cu的比例可以变化，其中Pd可以摩尔过量于Cu(例如，以2:1的摩尔比)，或者Cu可以摩尔过量于Pd(例如，以1:2的摩尔比)。
金属催化剂也可以通过使用前述方法将金属负载在碱性载体上而制备，差别在于载体是惰性的并包括SiO2和碳。碱性载体也可以如上所述制备，但是其上不负载金属。碱性载体和金属催化剂在反应之前物理混合。
通过将碱金属或碱土金属的硝酸盐或乙酸盐与适当的本文所公开金属的盐或复合物的溶液同时或相继浸渍(例如，初湿含浸法)在惰性的载体上，然后在上述条件下焙烧并还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过将碱金属盐浸渍(例如，初湿含浸法)在惰性的载体上，然后焙烧和浸渍(例如，初湿含浸法)非原位合成的金属纳米颗粒，可以制备金属催化剂。
示例性催化剂
催化剂可以包括水滑石。在某些实施方式中，催化剂包括水滑石和一种或多种金属，或者两种或更多种金属。一种或多种金属，或者两种或更多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。水滑石可以以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，水滑石可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。这些例子可以包括Pd/HT、Cu/HT和Pd-Cu/HT。在另一实施方式中，水滑石可以共沉淀或浸渍在碳载体上(例如，HT/C)，并且一种或多种金属可以共沉淀或浸渍在这些碳载体上。这样的例子可以包括Pd/HT/C或Pd-Cu/HT/C。在某些实施方式中，水滑石可以与碳混合，产生载体(例如，HT-C)，并且一种或多种金属可以共沉淀或浸渍在这样的碳载体上。这样的例子可以包括Pd/HT-C或Pd-Cu/HT-C。在再其他的实施方式中，水滑石可以单独地或者与其他催化剂结合使用，使得HT是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。这样的例子可以包括以下催化剂的混合物：Cu/SiO2和Pd/C和HT。
在一些实施方式中，催化剂包括：(i)一种或多种或者两种或更多种金属，例如钯(Pd)、铜(Cu)或其组合；和(i)水滑石。在某些实施方式中，Pd、Cu或其组合可以通过本领域已知的方法共沉淀或浸渍在水滑石上。在某些实施方式中，水滑石可以通过本领域已知的方法浸渍在碳载体上。在再其他的实施方式中，催化剂还可以包括TiO2。例如，合适的催化剂可以包括Pd-Cu/HT；Pd-Cu/HT-C；Pd-Cu/HT和TiO2；或Pd-Cu/HT-C和TiO2。
催化剂可以包括氧化镧(La2O3)。La2O3可以由本领域已知的任何适当方法制备。例如，La2O3可以通过将La2(C2O4)3或La2(NO3)3在等于或大于500℃下焙烧制备。在某些实施方式中，催化剂包括La2O3和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。La2O3可以以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，La2O3可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。在另一实施方式中，La2O3可以共沉淀或浸渍在碳载体上(例如，La2O3/C)。在再其他的实施方式中，La2O3可以与其他催化剂结合使用，使得La2O3是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，La2O3可以以与一种或多种含金属催化剂的混合物使用。这样的例子可以包括以下催化剂混合物：Cu/SiO2和Pd/C和La2O3/C；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和La2O3和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和La2O3。
催化剂可以包括氧化镁(MgO)。在某些实施方式中，催化剂包括MgO和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。MgO可以以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，MgO可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属(包括一种或多种金属氧化物)。这样的例子可以包括Cu/MgO、SrO/MgO或CaO/MgO。在另一实施方式中，MgO可以共沉淀或浸渍在碳载体或二氧化硅载体上。这样的例子包括MgO/C和MgO/SiO2。在再其他的实施方式中，MgO可以与其他催化剂结合使用，使得MgO是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，MgO可以以与一种或多种含金属催化剂的混合物使用。这样的例子可以包括以下催化剂混合物：Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；或Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；或Cu/SiO2和CaO/MgO；或PdCu-CaO/MgO；或Cu/ZnO/Al2O3和MgO；或Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO。
催化剂可以包括二氧化钛(TiO2)。在某些实施方式中，催化剂包括TiO2和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。TiO2可以以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，TiO2可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。在另一实施方式中，TiO2可以共沉淀或浸渍在碳载体上(例如，TiO2/C)。在再其他的实施方式中，TiO2可以与其他催化剂结合使用，使得TiO2是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，TiO2可以以与一种或多种含金属催化剂的混合物使用。这样的例子可以包括以下催化剂混合物：Pd-Cu/HT和TiO2；Pd-Cu/HT-C和TiO2；Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和La2O3和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和CeO2和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和MgO和TiO2。
在某些实施方式中，催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石。为清楚起见，应当理解到，“Pd-Cu/HT-C”是指浸渍在与碳混合的水滑石载体上的钯和铜，而“Pd-Cu/HT/C”是指浸渍在碳上的水滑石载体上浸渍的钯和铜。还应当理解到，可以使用上述催化剂的任意组合。在某些实施方式中，可以使用上述催化剂的任意组合，其条件是催化剂中存在至少一种金属(包括，例如，至少一种金属氧化物)。
在一实施方式中，催化剂包括：
Pd-Cu/HT；
Pd-Cu/HT/C；
Pd-Cu/HT和沸石；
Pd-Cu/HT/C和沸石；
Pd-Cu/HT和TiO2；
Pd-Cu/HT-C和TiO2；
Pd-Cu/HT/C和TiO2；
Pd/HT；
Cu/HT；
Pd/C和HT；
Pd-Cu/C和HT；
Pd/HT-C；
Pd/HT/C；
Pd-Cu/HT-C；
Cu/ZnO/Al2O3和羟磷灰石；
Cu/ZnO/Al2O3和钙钛矿；
Cu/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和BaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；
Cu/SiO2和CaO/MgO；
Pd-Cu/CaO-MgO；
Pd-Cu/NiHT；
Cu/NiHT；
Pd-Cu/ZnHT；
Cu/ZnHT；
Ru/HT；
Cu-Ru/HT；
Co/HT；
Pt/HT；
Pt-Cu/HT；
Cu/SiO2、Pd/C和CaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和SrO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和BaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和La2O3/C；
Cu/SiO2、Pd/C和CeO2/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、La2O3和TiO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、CeO2和TiO2；
Pd-Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO；或
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、MgO和TiO2。
应当理解到，以上所述的示例性催化剂可以用于本文所述的任意方法，以由式(I)的化合物和式(II)的醇或醛产生一种或多种酮。
e)溶剂和反应条件
溶剂
通常，上述分子间和分子内反应均在水性、有机或双相水性和有机溶剂中进行。在一些实施方式中，双相水性和有机溶剂体系对于特定产物可以给出高转化率和高选择性。可以用于单组分溶剂体系或双相溶剂体系的有机溶剂的例子包括甲苯、三甲基乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸丙酯、二噁烷、丁醇、己醇、辛醇及其任意混合物。在一些实施方式中，双相溶剂体系中使用的有机溶剂是芳族溶剂，例如，甲苯。
反应温度
本文所述的方法中制造一种或多种酮使用的操作温度可以变化。操作温度范围是指反应区的温度范围。
在一些实施方式中，如果使用溶剂，操作温度是溶剂的回流温度。在其他实施方式中，将含有式(I)和/或式(II)的化合物和碱性催化剂的反应混合物加热至适合于增加一种或多种支链酮的选择性的操作温度范围。
所选择操作温度范围可以取决于多种因素而变化，其包括所用的溶剂和碱性催化剂。在一些实施方式中，操作温度范围为大约25℃至大约400℃、大约50℃至大约350℃或者大约60℃至大约200℃。
在一些实施方式中，在使用双相溶剂体系例如甲苯和水作为溶剂的反应体系中，操作温度范围为大约25℃至大约250℃或者大约50℃至200℃。
在一些实施方式中，反应可以是放热的，并且可以使用级间冷却，以将温度保持在操作温度。
反应时间
在一些实施方式中，反应可以进行24小时，但反应时间也会随着反应条件(例如，反应温度)、催化剂活性、期望的收率和期望的转化率(例如，具有再循环的低转化率)而变化。在一些实施方式中，反应时间通过起始原料的转化速率而确定。在其他实施方式中，反应时间通过特定产物例如支链产物的形成速率而确定。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-30小时。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-20小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热1-10小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热30分钟至10小时。
操作压力
本文所述的方法中制造一种或多种酮的操作压力可以变化。操作压力是指反应区的压力。在一些实施方式中，压力为1atm至60atm。
制造柴油
通过式(I)和(II)的化合物之间的分子间反应产生的式(A)的化合物可以适合用作柴油前体。可以对这些酮进行氢化，产生适合用作柴油的烷烃。
产生柴油的示例性一般反应为：
其他示例性反应可以包括，例如：
在一些实施方式中，式(A)的化合物可以氢化生成具有至少6个碳原子的烷烃。在某些实施方式中，式(A)的化合物可以氢化生成C11-C16烷烃。在其他实施方式中，式(A)的化合物可以氢化生成十六烷值为至少50、至少60、至少70或至少80的烷烃。在一实施方式中，烷烃的十六烷值为83或100。
在一实施方式中，烷烃选自：
及其任意混合物。
其中用己二酮形成支链产物的缩合产物的形成提供支链烷烃。支链烷烃在不显著降低十六烷值的情况下降低燃料的浊点。
在一些实施方式中，氢化可以在有或没有脱羰作用的情况下发生。
本领域已知的任何合适的方法均可以用于将式(A)的化合物氢化以生成烷烃。例如，参见，He和Wang,CatalysisforSustainableEnergy,2012,1,28-52；West等人,CatalysisforSustainableEnergy,2008,1,417-424
制造润滑剂
a)酮和醇至润滑剂
某些酮和醇可以组合形成润滑剂前体。在一些实施方式中，酮可以是甲基酮。在一变化方式中，酮是丙酮。在一些实施方式中，醇是2-乙基己醇：
在一些实施方式中，形成的酮(例如上述示例性路线中显示的C11酮)可以氢化并脱氢，形成烯烃(例如C11烯烃)。然后可以将烯烃低聚化，形成以下示例性反应路线中所示的烷烃)：
氢化、脱氢和低聚反应可以使用本领域已知的方法进行。在一些实施方式中，氢化反应中可以使用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3或其混合物。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。
在一些实施方式中，氢化催化剂还可以导致脱羰作用。
本文另外提供制造一种或多种式(IX)的化合物的方法，其通过使式(VII)的酮与式(VIII)的二醇接触，产生一种或多种式(IX)的化合物。
式(VII)的酮具有以下结构：
其中：
R14是烷基；并且
R15是H或甲基。
在一些式(VII)的酮的实施方式中，R14是C1-20烷基、C1-15烷基、C1-10烷基或C1-5烷基。在某些实施方式中，R14是甲基、乙基、丙基或丁基。在某些实施方式中，R14是H。
式(VIII)的二醇具有以下结构：
其中，t是大于或等于4的整数。
在一些实施方式中，t是4-30、4-25、4-20、4-15或4-10。在某些实施方式中，式(VIII)的二醇是己二醇或庚二醇。
一种或多种式(IX)的化合物具有以下结构：
其中：
R14如上文对于式(VII)所述，
R16是-CH2-；并且
t如上文对于式(VIII)所述。
参考制造一种或多种式(IX)的化合物的方法，在一示例性反应中，酮是2-丁酮，二醇是1,6-己二醇：
在一些实施方式中，反应以过量的酮(例如，上文中的2-丁酮)进行，使得C10化合物是主要产物。这一结果是出人意料的，因为本领域技术人员会预期以过量的醇(例如，1,6-己二醇)进行反应导致C10化合物作为主要产物。在一些实施方式中，可以对C10化合物进行氢化，使用本领域已知的方法仲醇优先氢化给出1-癸醇。在一些实施方式中，1-癸醇可以转化成1-癸烯，然后使用本领域已知的方法将其低聚成C30润滑剂，如示例性反应路线所示：
另外可选地，用C10醇和C12-C26醇进行的盖尔贝反应将会产生C24-C36润滑剂，如以下示例性反应路线所示：
在一些实施方式中，上述式(A)的酮或式(C)的酮可以与一种或多种醇反应，形成润滑剂。将会理解到，可以将酮和含有适当碳数的醇的任何组合结合，形成C24-C36润滑剂。盖尔贝反应可以使用金属催化剂和任选的碱进行。在一些实施方式中，金属催化剂和任选的碱可以是和酮与一种或多种醇的反应相同的催化剂和碱。在其他实施方式中，金属催化剂和任选的碱可以是和酮与一种或多种醇的反应不同的催化剂和碱。
在一些实施方式中，酮可以与两种醇反应，形成高级酮。然后将高级酮氢化成式(C1)的醇。然后使式(C1)的醇在盖尔贝反应中与一种或多种醇反应，形成式(C2)的醇。然后可以将式(C2)的醇氢化成C24-C36润滑剂。
在一些实施方式中，氢化可以在有或没有脱羰作用的情况下发生。
在一些实施方式中，上述反应路线中使用的醇是二醇，例如1,6-己二醇。将会理解到，在一些实施方式中，取决于R8、R9和R10中存在的碳原子数，可以由醇(C1)的氢化制造C24-C36烷烃而无需后续的盖尔贝反应。另外还理解到，在一些实施方式中，醇(C1)可以仅与一种额外的醇而不是如上所示与两个醇分子反应。在一些实施方式中，氢化反应中可以使用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3或其混合物。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。
b)醛和醇至润滑剂
在一些实施方式中，醛可以与一种或多种醇、金属催化剂和任选的碱反应，形成润滑剂前体，然后将其转化成润滑剂。在一些实施方式中，形成的润滑剂在C24-C36范围内。在一些实施方式中，根据以下示例性反应路线，式(V)的醛可以与一种或多种式(VI)的醇、金属催化剂和任选的碱反应，形成一种或多种式(E)的润滑剂前体。
其中每个R12和R13独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基。
在一些实施方式中，每个R12和R13独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4-C21杂芳基。在某些实施方式中，每个R12和R13独立地选自C1-C10烷基、C6-C20芳基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C4-C21杂芳基。
在一些实施方式中，醇是二醇，例如1,6-己二醇，如以下与乙醛的示例性反应所示：
将会理解到，由于与醛的自身羟醛缩合反应和与醇的烷基化反应竞争，可以形成许多种产物。例如，1,6-己二醇与丁醛的示例性反应中形成的产物可以包括以下：
在一些实施方式中，形成的C10醛可以氢化成1,10-癸二醇。在其他实施方式中，1,10-癸二醇可以氢化成1-癸醇。在一些实施方式中，氢化反应中可以使用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂。在一些实施方式中，氢化催化剂可以是Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3或其混合物。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。在一些实施方式中，1-癸醇可以转化成1-癸烯，然后将其通过本领域已知的方法转化成C30润滑剂。在其他实施方式中，1-癸醇可以在盖尔贝反应中与一种或多种醇反应，形成C24-C36醇，其转化成C24-C36润滑剂。盖尔贝反应可以使用金属催化剂和任选的碱进行。金属催化剂和任选的碱可以和酮或醛与一种或多种醇的反应相同。
在一些实施方式中，C10醛可以脱羰基形成C9醇。然后将C9醇转化成烯烃并低聚形成C27烷烃，或者C9醇可以经历自身盖尔贝化学反应，之后氢化形成C27烷烃。
c)润滑剂制造的反应条件
金属催化剂
本文所述的方法中可以使用某些可以催化酮或醛与一种或多种醇的反应的金属催化剂。本文所述的方法中可以使用某些可以催化盖尔贝反应的金属催化剂。可以催化酮或醛与一种或多种醇的反应的金属催化剂和可以催化盖尔贝反应的金属催化剂可以是相同的或不同的。在一些实施方式中，催化酮或醛与一种或多种醇的反应的金属催化剂和催化盖尔贝反应的金属催化剂是相同的，例如，Pd/C或Pt/C。在一些实施方式中，催化酮或醛与一种或多种醇的反应的金属催化剂和催化盖尔贝反应的金属催化剂是不同的。将会理解到，即使催化剂是相同的，也需要对碱、溶剂、温度、反应时间和所有其他可能的反应变量加以优化，以对于期望产物(例如，高级酮、高级醛或盖尔贝产物)获得最高的收率和最高的选择性。
在一些实施方式中，金属催化剂包括过渡金属。在一些实施方式中，基于金属的催化剂包括后过渡金属。在一些实施方式中，金属催化剂包括选自钌、铁、钯、铂、钴和铜的金属。也考虑这些金属的混合物，包括，例如，金属合金。在一些优选实施方式中，金属是钯。
在其他实施方式中，金属催化剂可以包括过渡金属，例如镍、钌、铑、钯、铼、铱或铂。在其他实施方式中，金属催化剂包括钯或铂。在某些实施方式中，金属催化剂是[Ir(COD)Cl]2、RuCl2(COD)、PtCl2(COD)、[Rh(COD)Cl]2、Ni/Si-氧化铝、Ru/C、Rh/C、Pt/C或Pd/C。
在一些实施方式中，金属催化剂是单一组分金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土元素氧化物(例如ThO2、ZrO2、ZnO和TiO2)。
在再其他的实施方式中，金属催化剂是钯基(palladium-based)催化剂。钯基催化剂可以包括钯金属，以及合适的配体的复合物，上述复合物包括含有P和/或N原子用于在存在或不存在配体的情况下与钯原子和其他简单钯盐配合的复合物。钯基催化剂还可以包括负载或束缚在固体载体上的钯和钯复合物，例如碳上的钯(Pd/C)以及钯黒、钯簇或含有其他金属的钯簇。合适的钯基催化剂的例子可以包括Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(OH)2/C、Pd/C、Pd/CaCO3、Pd/氧化铝和二氧化硅上的Pd-聚乙烯亚胺。
催化剂载体
在一些实施方式中，金属催化剂可以是固体负载型金属催化剂。在此使用的固体负载型金属催化剂通常是其中金属沉积或浸渍在载体上的金属催化剂。
在一些实施方式中，载体选自水滑石、单组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土元素氧化物、ThO2、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、羟磷灰石、氟磷灰石、叔丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱金属离子交换沸石、碱金属离子加成沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、负载型碱金属离子、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物、金属/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金属负载型沸石、负载在沸石Y上的氧化钾、合成温石棉、Mg3(OH)4Si4O5、钴(II)-置换的温石棉、氨基官能化介孔二氧化硅、氨基官能化MCM-41、碱金属离子交换介孔二氧化硅、碱金属离子交换SBA-15、离子液体负载型MgO、无定形磷酸铝、合成滑石、有机硅酸镁、负载在氧化铝上的KF、沸石上的镧系元素酰亚胺和沸石上的镧系元素氮化物。在一些实施方式中，载体是碱金属离子交换沸石，例如NaY、KY、RbY、CsY、NaX、KX、RbX和CsX。在一些实施方式中，将金属例如Pd或Cu沉积在碱金属离子交换沸石上，并用作基于金属的催化剂，例如，Pd/CsY和Cu/CsY。在一些实施方式中，碱金属离子加在载体上(例如，氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物)。
在一些优选的实施方式中，载体是水滑石或源自水滑石的材料。在一些实施方式中，水滑石或源自水滑石的材料包括一种或多种选自镁、铝、锂、锌、铜和镍的金属。在一些实施方式中，水滑石或源自水滑石的材料包括一种或多种选自Mg、Al、Li、Zn、Cu和Ni的金属。通过改变镁-铝比例，通过将焙烧的水滑石再水化，或通过将水滑石用Na和K掺杂，可以调节水滑石的碱性。在一些实施方式中，通过将碱土金属盐和/或硝酸铝在包括尿素或氨和碳酸铵或氢氧化钾和碳酸钾或氢氧化钠和碳酸钠的溶液中共沉淀，制备水滑石。在一些实施方式中，通过将硝酸盐、碳酸盐或二羧酸盐在450℃至900℃的高温下分解，可以制备碱土金属载体。
碱性催化剂
在一些实施方式中，催化剂包括一种或多种金属和碱性载体。
催化剂碱性可以通过本领域技术人员已知的许多种技术测量。例如，催化剂的碱性可以通过CO2程序升温脱附(TPD)测量。在一些实施方式中，通过在室温下将CO2吸附在催化剂上，并加热至773K进行CO2TPD(或者类似检定)。在一些实施方式中，对于非沸石催化剂，优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少50微摩尔/克催化剂。在其他实施方式中，对于沸石催化剂，优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少10微摩尔/克催化剂。在其他的实施方式中，所有类型的所有优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量均为至少10微摩尔/克催化剂。
催化剂的碱性还可以使用零电荷测定(Regalbuto)或者使用Hammett指示剂法测量。
在一些实施方式中，金属催化剂的pKa为10-16。在其他实施方式中，金属催化剂的pKa为11-15。在一些实施方式中，金属催化剂具有至少200℃的CO2脱附。pKa的定量测定以及其他表征催化剂载体例如水滑石的碱性的方法是本领域已知的。参见，例如，A.Corma,等人,J.ofCatalysis,1992,134,58和D.Debecker等人,Chem.Eur.J.,2009,15,3920。
应当理解到，金属催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，初湿含浸法是可以使用的一示例性技术。在一实施例中，可以将载体例如水滑石和金属盐例如氯化钯或乙酸铜合并，并加入溶剂例如水。使金属盐和载体在室温至200℃、或更具体地50-120℃的温度下反应1-24小时的一段时间。反应混合物可以在氢气氛下搅拌。然后将固体催化剂过滤，并用大量的溶剂洗涤。然后可以将固体在真空下在80-150℃的温度下干燥。任选地，可以向反应混合物中加入其他的添加剂，例如碱金属盐(例如，氯化钠或氯化钾)或上述的碱。
通过将金属盐初湿含浸在碱性载体上，然后在空气或惰性气体中在高于300℃的温度下焙烧，和/或在氢和惰性气体的混合物中还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过非原位合成金属纳米颗粒，并使用溶剂将所述纳米颗粒负载在碱性金属载体上，可以制备金属催化剂。在一些实施方式中，通过初湿含浸法制备的金属催化剂包括至少两种金属。
金属催化剂也可以通过使用前述方法用于将金属负载在碱性载体上制备，差别在于载体是惰性的并包括SiO2和碳。碱性载体也可以如上所述制备，但是其上不负载金属。碱性载体和金属催化剂在反应之前物理混合。
通过将碱金属或碱土金属的硝酸盐或乙酸盐和适当的本文所述金属的盐或复合物的溶液同时或相继初湿含浸在惰性的载体上，然后在上述条件下焙烧并还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过将碱金属盐初湿含浸在惰性的载体上，然后焙烧并初湿含浸非原位合成的金属纳米颗粒，可以制备金属催化剂。
碱
在一些实施方式中，碱与金属催化剂结合使用，以将酮或醛和一种或多种醇转化成一种或多种高级酮或高级醛(例如，润滑剂前体)，然后将其氢化形成润滑剂。应当理解到，在某些实施方式中，即使当金属催化剂具有碱性载体时，也可以向反应混合物中额外地加入碱。
可以使用促进酮或醛被一种或多种醇烷基化的碱。在某些优选的实施方式中，碱是K3PO4。在一些实施方式中，碱和金属催化剂是可以组合、并与反应物接触的两种单独的组分。在其他实施方式中，首先将碱负载或浸渍在通常含有金属催化剂的载体材料上，并与反应物接触。
合适的碱可以包括无机碱(例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物)和有机碱。无机碱的例子可以包括氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化镁。有机碱的例子可以包括三乙胺、三甲基胺、吡啶和甲基胺。
在一些实施方式中，碱的pKa为10-16。在其他实施方式中，碱的pKa为11-15。在某些实施方式中，碱是KOH、Ba(OH)2.8H2O、K2CO3、KOAc、KH2PO4、Na2HPO4、吡啶或Et3N。
所用碱的类型可以通过以下确定：所需的碱强度及其在不产生不希望的副反应或副产物的情况下促进酮或醛的烷基化的能力。所选择碱的量可以影响总反应收率和烷基化产物的比例。在某些实施方式中，所用碱的类型可以通过以下确定：所需的碱强度及其在不产生不希望的副反应或副产物的情况下促进酮或醛的烷基化的能力。所选择碱的量可以影响总反应收率。
在再其他的实施方式中，所用的碱可以焙烧。在这些实施方式中，碱可以在高温下预处理，得到更加有活性的材料。例如，在一实施方式中，其中所用的碱是K3PO4，可以将K3PO4在大约600℃下加热，以得到在促进本文所述烷基化反应的过程中的活性更强的材料。
溶剂
在一些实施方式中，制造润滑剂前体的方法净(neat)进行，即，不加入溶剂。但是，在其他实施方式中，制造润滑剂前体的方法可以用溶剂进行。
任何促进酮或醛的烷基化的溶剂均可以用于本文所述的方法。例如，溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以包括芳族化合物(例如，甲苯、苯)、酮(例如，丙酮或甲乙酮)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯或乙酸异丙酯)、腈(例如，乙腈)、醇(例如，丁醇、乙醇、异丙醇)或醚(例如，二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、THF)。如本文所用，“二甘醇二甲醚”是指二乙二醇二甲基醚。如本文所用，“二甘醇二丁醚”是指二乙二醇二丁基醚。
操作温度
本文所述的方法中制造润滑剂前体使用的操作温度可以变化。操作温度范围是指反应区的温度范围。在一些实施方式中，如果使用溶剂，操作温度是溶剂的回流温度。所选择操作温度范围可以取决于多种因素而变化，其包括所用的溶剂、碱和催化剂。在一些实施方式中，操作温度范围为大约100℃至大约400℃、大约190℃至大约350℃或者大约220℃至大约270℃。
在一些实施方式中，在使用甲苯作为溶剂的反应体系中，操作温度范围为大约110℃至大约250℃或者大约180℃至250℃。
在一些实施方式中，反应可以是放热的，并且可以使用级间冷却，以将温度保持在操作温度。
操作压力
本文所述的方法中制造烃类酮的操作压力可以变化。操作压力是指反应区的压力。在一些实施方式中，压力为1atm至60atm。
反应时间
在一些实施方式中，反应可以进行24小时，但反应时间也会随着反应条件(例如，反应温度)、催化剂活性、期望的收率和期望的转化率(例如，具有再循环的低转化率)而变化。在一些实施方式中，反应时间通过起始原料的转化速率而确定。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-30小时。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-20小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热1-10小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热30分钟至10小时。
d)润滑剂其他路径
制造润滑剂的其他示例性反应可以包括，例如：
氢化反应可以通过本领域已知的方法进行。在一些实施方式中，氢化可以在有或没有脱羰作用的情况下发生。
在一些实施方式中，氢化反应中可以使用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3或其混合物。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。
制造汽油添加剂
通过式(I)的化合物的分子内反应产生的式(B)的酮可以适合用作汽油前体。这些酮可以氢化生成适合用作汽油添加剂的环烷烃。
产生汽油添加剂的示例性反应为：
在一实施方式中，汽油添加剂是或其任意混合物。
可以使用本领域已知的任何合适的方法来氢化生成适合用作汽油添加剂的环烷烃(任选地被-OH取代)。在一些实施方式中，氢化反应中可以使用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3或其混合物。在一些实施方式中，氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。
如本文所用，术语“大约”是指所述数值在可接受范围内的近似。优选地，该范围为所述数值的+/-10％。
实施例
以下实施例仅仅是示例说明性的，并无意以任何方式限制本公开内容的任何方面。
实施例1
水滑石材料的焙烧和表征
加入合成水滑石(CH16Al2Mg6O19·4H2O；Aldrich：652288-1kg)之前，Pyrex皿称重180.82g。向皿中加入大约100.59g水滑石，之后在第一层静态空气焙烧炉中焙烧。焙烧以2℃/分钟程序升温直至700℃，并在温度下保持2小时。然后将材料在炉中冷却，并在冷却至RT后移出。冷却之后，回收56.50g材料。焙烧的材料为Mg6Al2O9(MW343.76)。因此，假设完全转化，理论回收为56.94g。
实施例2
600℃源自水滑石的材料的CO2程序升温脱附(TPD)
量出200.0mg已经在600℃下焙烧(2℃/min)并保持1小时的合成水滑石(CH16Al2Mg6O19·4H2O；Aldrich：652288-1kg)。将材料在与大气通气的10.0mL/minHe气流(喷射器处12.5psi)下以2℃/min(分布(profile)4)加热至焙烧温度。将材料在焙烧温度下保持1小时，然后冷却。然后通过将炉温设定至50℃，并将底阀设定成与大气通气，吸附CO2。使CO2以40mL/min(转子流量计设定点–57)流经催化机床(大约200mg)1小时。然后将CO2气流切回He。然后将材料在18.3mL/minHe气流(喷射器处20psi)下以10℃/min加热至100℃。材料在温度下保持1小时。通过向反应器底部加入柱，测量TPD。加载TPD方法(1050℃TPD)，并注射单个样品。炉温程序在0℃开始，以10℃/min加热至1050℃。温度在1050℃下保持30分钟。然后使炉冷却。TPD完成之后，可回收材料的质量为185.0mg，管内残余一些材料。这说明材料的初始湿度或碳吸收较低。结果总结于下表1中。
表1
实施例3
由硝酸镁和氯氧化氧锆(ZirconylOxychloride)合成MgZrO催化剂
将1L超纯水(nanopurewater)加入到1LErlenmeyer瓶中。将50.9003g硝酸镁六水合物和5.8517g氯氧化氧锆八水合物加入到1L超纯水中。将溶液搅拌，然后转移至2L烧杯中。通过在1000mLpyrex瓶中将35.9973g丸粒加入到900mL超纯水中，制备900mL1MNaOH溶液。在搅拌条件下将1MNaOH溶液通过移液管加入到MgO/ZrO2溶液中，直至pH达到10。溶液的初始pH为1.81，加入400mL1MNaOH，以达到pH10。形成白色、混浊凝胶(rpm600)，将其搅拌2小时。在没有搅拌的条件下使材料额外静置70小时，以老化。向MgO/ZrO2溶液中加入NaOH时，立刻开始形成凝胶。
上述过程在第二反应中重复。在该反应中在向MgO/ZrO2溶液中加入NaOH时，白色粉末大量分离成水层和固体层。除去水层。最初将固体层过滤；但是，由于滤器的堵塞和凝胶的厚度，过滤极慢。将固体/液体层转移至14个50mL离心管中。将管以4000RPM离心5分钟，在相之间产生清晰的分离。从每个管中收集大约10mL固体，倒出40mL水层，并收集。将每个管加入新鲜millipure水至50mL，并用微型刮刀手动搅拌，以得到较好的分散。然后将管震摇，并再次离心。再次从每个管中回收10mL固体。重复加水，然后离心。该重复之后，每个管中残留大约5mL固体。离心5分钟，产生固体在液相中的分散体和固体丸粒。收集合并的液体层，放置过夜。混合物的pH保持在10附近。
将前一天合并的液体层在12个离心管中再离心15分钟，产生清晰的分离。每个管含有大约3mL固体。将取自再离心材料的液体层通过0.22μm聚醚砜滤器过滤，生成澄清的液体层。收集小的固体层，并与残余固体合并。将自初始14个管合并的固体用微型刮刀合并至3个管中。每管用millipure水以5-10mL洗涤两次，保证转移完全。将来自12个再离心的管的固体以相同的方式合并在一管中。来自4个合并的离心管的固体体积为大约40mL总的固体。将合并的管以4000RPM离心25分钟，产生较好的相分离。然后将材料通过0.22μm聚醚砜滤器过滤，生成澄清的液体。将管用10mL水漂洗3次，保证转移较好。材料最后用150mLmillipure水漂洗，除去任何残余NaOH。最终洗涤的pH为9.73。液体层样品存储在20mL闪烁瓶中。真空过滤完成之后，将固体转移至称重180.82g的pyrex皿中。加入的固体称重约39.8g。然后将固体置于120℃的马弗炉中，干燥24小时。干燥之后，回收12.25g固体。将大约100mg该干燥的材料储存用于进一步测试。然后将残余固体用石蜡膜覆盖，储存用于焙烧。
将干燥的材料置于pyrex皿中，并以3小时斜坡加热至873K，并在空气中在温度下保持3小时。然后在天然对流冷却下将其冷却至～50℃，并在焙烧开始后14小时取回(retrieved)。然后将固体材料在研钵及研杵中细磨。收集细磨的材料之后，收集到共计9.244g材料，将其置于琥珀色瓶中，用石蜡膜密封用于后续使用。
实施例4
在25℃和50℃下2,5-己二酮的羟醛缩合
甲苯(Fisher)、2,5-己二酮(Aldrich)、十二烷(Aldrich)和糠醛(Aldrich)按原样使用。将MgAlO如实施例1中所述焙烧。在小烧杯中制备3.277g糠醛、1.123gDD、1.769g2,5-己二酮和22.62g甲苯的混合物。将一部分该混合物、水和碱性催化剂如下表2所示加入到闪烁瓶中。
表2.
将反应器置于预热的搅拌板上，并以800RPM搅拌。对于每个反应器，所有材料转移至15mL离心管，并以4000RPM离心。将有机层收集在第二个15mL离心管中。水相用4mLEtOAc再洗涤三次，并离心。将有机部分合并，并经Na2SO4干燥。将来自有机层的样品通过GC进行分析。结果总结于下表3中。
表3.
实施例5
在80℃下2,5-己二酮的羟醛缩合
甲苯(Fisher)、2,5-己二酮(Aldrich)和十二烷(Aldrich)按原样使用。糠醛(Aldrich)在使用之前现蒸馏。将MgAlO如实施例1中所述焙烧。在闪烁瓶中制备1.639g(126mg(1.312mmol)/反应器)糠醛、561.5mg十二烷(43.2mg/反应器)、884.5mg2,5-己二酮(68.0mg(0.597mmol)/反应器)和11.31g甲苯的“混合物1”。在闪烁瓶中制备1.878g(144mg(1.312mmol)/反应器)5-甲基糠醛、561.5mg十二烷(43.2mg/反应器)、884.5mg2,5-己二酮(68.0mg(0.597mmol)/反应器)和11.31g甲苯的“混合物2”。在闪烁瓶中制备224.6mg十二烷(43.2mg/反应器)、353.8mg2,5-己二酮(68.0mg(0.597mmol)/反应器)和4.524(0.87g/反应器)g甲苯的“混合物3”。将一部分的各混合物、水和碱性催化剂如下表4所示加入到闪烁瓶中。
表4.
将反应器置于预热的搅拌板上，并以800RPM搅拌。对于每个反应器，将所有材料转移至15mL离心管。用2x2mL乙醇洗涤，转移完成。震摇6mL混合物，其成为一相。将混合物以4000RPM离心。有机层收集在第二个15mL离心管中。将来自有机层的样品通过GC分析。25℃、50℃和80℃数据的比较显示于图1。糠醛的结果总结于图2。5-甲基糠醛的结果总结于图3。
实施例6
170℃下2,5-己二酮和0-6当量糠醛的羟醛缩合
甲苯(Fisher)、2,5-己二酮(Fluka)和十二烷(Aldrich)按原样使用。糠醛(Aldrich)在使用之前现蒸馏。在小烧杯中制备561.6mg十二烷(86.4mg/反应器)、884.7mg2,6-己二酮(136.1mg(1.19mmol)/反应器)和11.31g(1.74g/反应器)甲苯的混合物。将如下表所示量的混合物和MgAlO催化剂(如实施例1所述焙烧)加入到每个Q-管中(首先加入催化剂)。
表5.
将反应器置于预热的搅拌板上，并以800RPM搅拌。对于每个反应器，将所有材料转移至15mL离心管，并以4000RPM离心。有机层收集在第二个15mL离心管中。水相用4mLEtOAc再洗涤3次，并离心。将有机部分合并，并经Na2SO4干燥。结果总结于图4。
实施例7
2,5-己二酮与丁醇的交叉羟醛缩合
丁醇(MallinckrodtChemicals)、K3PO4(Acros)、2,5-己二酮(Aldrich)和十二烷(Aldrich)按原样使用。将下表6所示的试剂加入到玻璃顶空瓶(headspacevial)中。
表6.
将瓶加热至100℃，并以600RPM搅拌2小时。反应结束时，使瓶冷却。反应物通过GC分析。观察到交叉羟醛缩合产物、丁醛降解产物和丁醛自身羟醛缩合产物。
实施例8
2,5-己二酮至3-甲基环戊-2-烯酮(MCP)的自身羟醛缩合催化剂研究
获自Fisher的甲苯、获自Fluka的2,5-己二酮和获自SigmaAldrich的十二烷按原样使用。将MgAlO、MgZrOx和MgO催化剂分别在700℃、600℃和450℃下焙烧。碱性Al2O3(Fisher60-325目)、K3PO4(Tribasic，97％纯，无水，Acros)和TiO2(锐钛矿纳米结构)按原样使用。
在小烧杯中制备22.62g甲苯(4mL/3.48g/反应器)、561.6mg十二烷(86.4mg/反应器)和884.7mg2,5-己二酮(1.19mmol/136.1mg/反应器)的混合物。将3.703g混合物加入到高压玻璃反应器系统中的7个独立的反应器管中，用于在直至200psi下反应(Q-管系统)。向每个反应器管中加入25mg催化剂。反应器以800RPM搅拌，并在180℃下加热0.75或2小时。一经冷却，将所有材料从反应器管转移至15mL离心管。将管以4000RPM离心10分钟。分离的有机层的样品通过GC分析。结果总结于下表7。
表7.
实施例9
源自水滑石的材料的焙烧温度对2,5-己二酮环化成3-甲基环戊-2-烯酮(MCP)的影响
量出25.00g获自Aldrich的合成水滑石(CH16Al2Mg6O19·4H2O；目录：652288-1kg)到陶瓷舟皿中。焙烧炉温在空气下以2℃/分钟(分布4)加热至最终温度。焙烧炉在最终温度下保持1小时，然后冷却至250℃，并保持在温度下。从炉中取出热的水滑石，并覆盖，直至冷却。将焙烧的水滑石称重，存储用于后续使用。最终的水滑石质量总结于下表8。
表8.
以180℃、1.5小时、1.19mmol2,5-己二酮、4mL甲苯和40mgMgAlO，如上述实施例8所述进行2,5-己二酮的环化反应。在500-550℃范围内焙烧在单相有机体系中提供最优的催化剂活性(2,5-己二酮转化率90-95％)。但是，以180℃、1.5小时、1.19mmol2,5-己二酮、2mL甲苯、2mL水和20mgMgAlO，如上述实施例8所述在双相体系中进行2,5-己二酮的环化反应。在700℃下焙烧保持2小时具有大约50％的最高的转化率。
实施例10
2.5-己二酮自身羟醛缩合成3-甲基环戊-2-烯酮(MCP)甲苯中MgAlO和MgO
在小烧杯中制备29.0g甲苯、1.44g十二烷和2.269g2,5-己二酮的混合物。将3.925g混合物加入到Q-管系统中的8个独立的反应器管中。向每个反应器管中加入40mg催化剂(在450-700℃下焙烧的MgAlO或者在450℃下焙烧的MgO)。反应器以800RPM搅拌，并在180℃下加热2.0小时。一经冷却，将所有材料从反应器管转移至15mL离心管。将管以4000RPM离心。将有机层收集在第二个15mL离心管中。将水相用4mLEtOAc再洗涤三次，离心，合并所有有机提取物，并用硫酸钠干燥。分离的有机层的样品通过GC分析。结果总结于下表9中。
表9.
实施例11
2.5-己二酮自身羟醛缩合成3-甲基环戊-2-烯酮(MCP)甲苯和水中MgAlO和MgO
在小烧杯中制备14.5g甲苯、0.720g十二烷和1.135g2,5-己二酮的混合物。将1.963g混合物加入到Q-管系统中的8个独立的反应器管中。向每个反应器管中加入20mg催化剂(在450-700℃下焙烧的MgAlO或者在450℃下焙烧的MgO)。向每个反应器管中加入2.000g水。反应器以800RPM搅拌，并在180℃下加热1.5小时。一经冷却，将所有材料从反应器管转移至15mL离心管。将管以4000RPM离心。将有机层收集在第二个15mL离心管中。将水相用4mLEtOAc再洗涤三次，离心，合并所有有机提取物，并用硫酸钠干燥。分离的有机层的样品通过GC分析。结果总结于下表10中。
表10.
实施例12
3-甲基环戊-2-烯酮(MCP)的氢化
3-甲基环戊-2-烯酮(MCP，Aldrich)、辛醇(FlukaAnalytical)、二氯甲烷(SigmaAldrich)和十二烷(SigmaAldrich)按原样使用。使用之前将Pd/C(Acros)、Pd/Al2O3(Aldrich)、Pt/C(Acros)、Pt/Al2O3(Aldrich)、Ru/C(Acros)、Ru/Al2O3(Aldrich)、Rh/C(Aldrich)和Rh/Al2O3(Aldrich)在60℃下在高度真空下干燥2小时。反应使用HELChemSCAN反应器。HEL反应器是多高压釜系统。系统上的8个哈司特镍合金高压釜各自具有15mL的容量，并且是磁力搅拌的。每个反应器也可以具有彼此独立地变化的压力和温度。在每个HEL反应器中，加入100mgMCP、100mg十二烷、1.8g辛醇和如下表11所示的催化剂。
表11.
反应器以N2吹扫2次和H2吹扫两次开始。反应开始时以500PRM搅拌，防止催化剂沉淀。温度设定为70℃，压力设定为150psi，且搅拌设定为500RPM。5小时之后，将反应器冷却，并通风。将合并的固体和液体转移至15mL离心管中，并以4000RPM离心20分钟。将来自有机层的样品通过GC分析。结果总结于下表12中。
表12.
实施例13
MCP的氢化
3-甲基环戊-2-烯酮(MCP，Aldrich)、辛醇(FlukaAnalytical)、二氯甲烷(SigmaAldrich)和十二烷(SigmaAldrich)按原样使用。使用之前将Pt/C(Acros)、Ru/C(Acros)和Amberlyst70(Dow)在60℃下在高度真空下干燥2小时。在每个HEL反应器中，加入下表13所示的组分。
表13.
反应器以N2吹扫2次和H2吹扫两次开始。反应开始时以500PRM搅拌，防止催化剂沉淀。温度设定为170℃，压力设定为450psi，且搅拌设定为500RPM。6小时之后，将反应器冷却，并通风。将合并的固体和液体转移至15mL离心管中，并以4000RPM离心5分钟。将来自有机层的样品通过GC分析。结果总结于下表14中。
表14.
实施例14
1-十四醇盖尔贝反应成C28-醇
盖尔贝反应在4560miniParr反应器中进行。在50mL反应器中，加入1-十四醇(10g，47mmol)、5％钯碳(含有50％水，0.06mg，0.14mmol)、磷酸三钾(3.5g，16.5mmol)、甲苯(15mL)。将反应容器密封，并将混合物在220℃下搅拌6天。粗混合物的GC分析显示，混合物主要由比例1:1的C28-醇和未反应的起始原料组成。反应混合物经硅藻土过滤，并用EtOH洗涤。蒸发溶剂，加入新一批5％钯碳(含有50％水，0.06mg，0.14mmol)、磷酸三钾(3.5g，16.5mmol)、甲苯(15mL)。将反应混合物进一步搅拌6天。混合物经硅藻土过滤，以75％的总收率提供C28-OH。
实施例15
2-丁酮和1,6-己二醇生成C10酮
在12mLQ-管(压力管)中放置5％钯碳(含有50％水，5.5mg，0.0013mmol)、磷酸三钾(34mg，0.16mmol)和磁力搅拌子。向管中加入1.0mL甲苯，然后加入2-丁酮(360.5mg，5.0mmol)、1,6-己二醇(118.2mg，1.0mmol)和十二烷(内标)。将Q-管密封，并将反应混合物在145℃下在于相同温度下预热的金属块中搅拌20小时，之后使管冷却至室温。将样品用THF稀释，反应混合物的GC分析得出产物的量(收率57％)。
使用其他二醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇重复该实施例的上述反应。使用钯碳作为催化剂，磷酸三钾作为碱，甲苯作为溶剂，在这些反应中没有观察到酮醇产物。
实施例16
在12mLQ-管(压力管)中放置5％钯碳(含有50％水，11mg，0.0026mmol)、磷酸三钾(68mg，0.32mmol)和磁力搅拌子。向管中加入丁醛(72.1mg，1.0mmol)、1,6-己二醇(177mg，1.5mmol)、甲苯(1mL)和十二烷(内标)。将管密封，并将反应混合物在145℃下在预热的金属块中搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温，并将样品用THF稀释。反应混合物的GC分析显示，形成结构试验性地指定的分子量更高的化合物。
实施例17
丙酮和2-乙基己醇生成C11酮
在12mLQ-管(压力管)中放置5％钯碳(含有50％水，2.0mg)、磷酸三钾(64mg)和磁力搅拌子。向管中加入1.0mL甲苯，然后加入2-乙基己醇(1.0mmol)、丙酮(2.2mmol)、和十二烷(内标)。将Q-管密封，并将反应混合物在200℃下在于相同温度下预热的金属块中搅拌20小时，之后使管冷却至室温。将样品用THF稀释，反应混合物的GC分析得出C11产物(收率25％)和一些C19产物(收率8％)的量。
实施例18
2-丁酮和1,6-己二醇生成C10酮
根据以上实施例15所述的方法进行上述反应。2-丁酮和己二醇的量、金属和碱的类型和量、溶剂类型和反应温度示于下表15中。表15还总结了产生的C10酮的收率。
表15.
NR＝观察到痕量产物
编号的项
本公开内容包括以下项：
1.一种制造一种或多种酮的方法，其包括使式(I)的化合物与碱性催化剂和一种或多种式(II)的醇或醛接触以产生一种或多种酮：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C22芳基、C2-C20烯基和C2-C20炔基；
R7选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4-C21杂芳基；
X是OH或O；
R1、R2和R3中的至少两个是氢，或者R4、R5和R6中的至少两个是氢；并且
n是大于或等于0的整数，并且任选地n是1-10。
2.根据第1项所述的方法，其中式(I)的化合物是
3.根据第1项或第2项所述的方法，其中式(I)的化合物是
4.根据第1-3项中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物是
5.根据第1-4项中任一项所述的方法，其中R7是C1-C10烷基。
6.根据第1-5项中任一项所述的方法，其中R7是C4烷基。
7.根据第1-4项中任一项所述的方法，其中R7是C4-C21杂芳基。
8.根据第1-4项或第7项中任一项所述的方法，其中R7是糠醛基。
9.根据第1-4或7-8项中任一项所述的方法，其中R7选自糠醛基、5-甲基糠醛基和5-羟甲基糠醛基。
10.根据第1-4或7-9项中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物是
11.根据第1-10项中任一项所述的方法，其中一种或多种酮选自：
及其混合物。
12.根据第1-11项中任一项所述的方法，其中式(I)的化合物环化形成一种或多种环状酮。
13.根据第1-12项中任一项所述的方法，其中一种或多种酮环化形成一种或多种环状酮。
14.根据第1-13项中任一项所述的方法，其中一种或多种环状酮与一种或多种式(II)的醇或醛反应，产生一种或多种酮。
15.根据第1-14项中任一项所述的方法，其中一种或多种酮选自：
及其混合物。
16.根据第1-15项中任一项所述的方法，其还包括将生物质转化成式(I)的化合物。
17.根据第1-16项中任一项所述的方法，其还包括使呋喃水解产生式(I)的化合物。
18.根据第17项所述的方法，其中呋喃是二甲基呋喃。
19.根据第18项所述的方法，其还包括将5-羟甲基糠醛氢化产生二甲基呋喃。
20.根据第1-19项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是无机碱。
21.根据第20项所述的方法，其中无机碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
22.根据第20项所述的方法，其中无机碱是K3PO4。
23.根据第1-19项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是有机碱。
24.根据第1-19项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是非均相催化剂。
25.根据第24项所述的方法，其中非均相催化剂包括一种或多种选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B和Y及其任意混合物的金属。
26.根据第1-19和24-25项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是混合金属氧化物。
27.根据第26项所述的方法，其中混合金属氧化物包括MgZrO或MgAlO。
28.根据第26项或第27项所述的方法，其中混合金属氧化物包括MgAlO。
29.根据第1-28项中任一项所述的方法，其中使式(I)的化合物与碱性催化剂接触的步骤在溶剂中发生，并且其中溶剂是水性、有机或双相水性和有机溶剂。
30.根据第29项所述的方法，其中有机溶剂选自甲苯、三甲基乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸丙酯、二噁烷、丁醇、己醇、辛醇或其任意混合物。
31.根据第29项或第30项所述的方法，其中有机溶剂是甲苯。
32.根据第1-31项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种酮是支链酮。
33.根据第1-32项中任一项所述的方法，其还包括将一种或多种酮氢化成一种或多种烷烃。
34.根据第33项所述的方法，其中一种或多种烷烃选自：
及其混合物。
35.根据第33项或第34项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C11+烷烃。
36.根据第33-35项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C16+烷烃。
37.根据第33-36项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C21+烷烃。
38.根据第33-37项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C26+烷烃。
39.根据第1-32项中任一项所述的方法，其还包括将一种或多种酮氢化产生醇。
40.根据第39项所述的方法，其还包括使醇与一种或多种醇反应，产生一种或多种支链醇。
41.根据第40项所述的方法，其还包括将一种或多种支链醇氢化产生一种或多种烷烃。
42.根据第41项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C11+烷烃。
43.根据第41或42项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C16+烷烃。
44.根据第41-43项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C21+烷烃。
45.根据第41-44项中任一项所述的方法，其中至少70％的一种或多种烷烃是C26+烷烃。
46.根据第40-45项中任一项所述的方法，其中一种或多种醇包括1,6-己二醇。
47.一种制造一种或多种C24-C36烷烃的方法，其包括：
(a)使醛和一种或多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生一种或多种高级醛；
(b)将一种或多种高级醛氢化成一种或多种高级醇；和
(c)将一种或多种高级醇转化成一种或多种C24-C36烷烃。
48.根据第47项所述的方法，其中一种或多种醇是一种醇。
49.根据第47项所述的方法，其中一种或多种醇是两种醇。
50.根据第47项所述的方法，其中一种或多种醛是式(V)的化合物，并且一种或多种醇是式(IV)的化合物：
其中每个R12和R13独立地选自C1-C10烷基、C6-C20芳基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C4-C21杂芳基。
51.根据第50项所述的方法，其中一种或多种高级醛是式(E)的化合物：
52.根据第47-51项中任一项所述的方法，其中将一种或多种高级醇转化成一种或多种C24-C36烷烃的步骤包括将一种或多种高级醇脱水成一种或多种烯烃和将一种或多种烯烃低聚产生一种或多种C24-C36烷烃。
53.根据第47-51项中任一项所述的方法，其中将一种或多种高级醇转化成一种或多种C24-C36烷烃的步骤包括将一种或多种高级醇氢化产生一种或多种C24-C36烷烃。
54.根据第47-51项中任一项所述的方法，其中将一种或多种高级醇转化成一种或多种C24-C36烷烃的步骤包括(a)使一种或多种高级醇与一种或多种醇、金属催化剂和任选的碱反应，产生一种或多种C24-C36醇；和(b)将一种或多种C24-C36醇氢化产生一种或多种C24-C36烷烃。
55.根据第47-54项中任一项所述的方法，其中一种或多种醇的至少一种是1,6-己二醇。
56.根据第47-55项中任一项所述的方法，其中金属催化剂是Pd/C。
57.根据第47-56项中任一项所述的方法，其中碱是K3PO4。
58.根据第47-57项中任一项所述的方法，其中醛是乙醛。
59.根据第47-57项中任一项所述的方法，其中醛是丁醛。
60.一种制造环状烯烃、环状醇或其混合物的方法，其包括：
(a)使二酮与碱性催化剂接触，产生环状酮；和
(b)将环状酮氢化产生环状烷烃、环状醇或其混合物。
61.根据第60项所述的方法，其中二酮是式I的化合物：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C22芳基、C2-C10烯基和C2-C10炔基；
R1、R2和R3中的至少两个是氢，或者R4、R5和R6中的至少两个是氢；并且
n是1-10。
62.根据第61项所述的方法，其中式I的化合物是
63.根据第61项或第62项所述的方法，其中n＝2。
64.根据第60-63项中任一项所述的方法，其中环状醇是式(Ia)或式(Ib)的化合物：
65.根据第60-64项中任一项所述的方法，其中环状烷烃是式(Ic)或式(Id)的化合物：
66.根据第61-65项中任一项所述的方法，其中式(I)的化合物是：
67.根据第60-66项中任一项所述的方法，其中环状酮是：
68.根据第60-67项中任一项所述的方法，其中环状醇是：
69.根据第60-68项中任一项所述的方法，其中环状烷烃是：
70.根据第60-69项中任一项所述的方法，其还包括将生物质转化成二酮。
71.根据第60-70项中任一项所述的方法，其还包括将呋喃水解产生二酮。
72.根据第71项所述的方法，其中呋喃是二甲基呋喃。
73.根据第72项所述的方法，其还包括将5-羟甲基糠醛氢化产生二甲基呋喃。
74.根据第60-73项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是无机碱。
75.根据第74项所述的方法，其中无机碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
76.根据第74项所述的方法，其中无机碱是K3PO4。
77.根据第60-73项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是有机碱。
78.根据第60-73项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是非均相催化剂。
79.根据第78项所述的方法，其中非均相催化剂包括一种或多种选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B和Y及其任意混合物的金属。
80.根据第60-73或78-79项中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是混合金属氧化物。
81.根据第80项所述的方法，其中混合金属氧化物包括MgZrO或MgAlO。
82.根据第80项或第81项所述的方法，其中混合金属氧化物包括MgAlO。
83.根据第60-82项中任一项所述的方法，其中使二酮与碱性催化剂接触的步骤在溶剂中发生，并且其中溶剂是水性、有机或双相水性和有机溶剂。
84.根据第83项所述的方法，其中有机溶剂选自甲苯、三甲基乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸丙酯、二噁烷、丁醇、己醇、辛醇或其任意混合物。
85.根据第83项或第84项所述的方法，其中有机溶剂是甲苯。
86.根据第60-85项中任一项所述的方法，其中二酮到环状酮的转化率为至少95％。
87.根据第60-86项中任一项所述的方法，其中二酮到环状酮的转化率为至少99％。
88.根据第60-87项中任一项所述的方法，其中环状酮以至少95％的选择性由二酮形成。
89.根据第60-88项中任一项所述的方法，其中环状酮以至少99％的选择性由二酮形成。
90.根据第33-89项中任一项所述的方法，其中氢化步骤用包括一种或多种选自Cu、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的金属的氢化催化剂进行。
91.根据第90项所述的方法，其中氢化催化剂选自Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、Ru/C、Ru/Al2O3、Rh/C、Rh/Al2O3及其混合物。
92.根据第91项所述的方法，其中氢化催化剂是Pd/C或Pt/C。
93.一种或多种根据第1-32、39-40或46项中任一项制造的酮、醇或支链醇。
94.一种或多种根据第33-38、41-45或47-92项中任一项制造的烷烃、环状烷烃或环状醇。
95.一种组合物，其包括：
柴油燃料、汽油添加剂或润滑剂或其任意混合物；和
一种或多种根据第33-38、41-45或47-92项中任一项制造的烷烃、环状烷烃或环状醇。
96.一种制造一种或多种式(IX)的化合物的方法，其通过使式(VII)的酮与式(VIII)的二醇反应，以产生一种或多种式(IX)的化合物，
其中：
式(VII)的酮具有以下结构：
其中：
R14是H或烷基；并且
R15是甲基；
式(VIII)的二醇具有以下结构：
其中t是大于或等于4的整数；并且
一种或多种式(IX)的化合物具有以下结构：
其中：
R14如上文对于式(VII)所述，
R16是-CH2-；并且
t如上文对于式(VIII)所述。
97.根据第96项所述的方法，其中t是4-20的整数。
98.根据第96或97项所述的方法，其中：
式(VII)的化合物是
式(VIII)的化合物是并且
式(IX)的化合物是
99.根据第96-98项中任一项所述的方法，其中式(VII)的酮和式(VIII)的二醇进一步与金属催化剂和任选的碱反应，以产生一种或多种式(IX)的化合物。
100.根据第99项所述的方法，其中金属催化剂包括钯。
101.根据第99项所述的方法，其中金属催化剂是Pd/C。
102.根据第99-101项中任一项所述的方法，其中碱是K3PO4。
103.根据第96-102项中任一项所述的方法，其还包括将一种或多种式(IX)的化合物氢化成一种或多种醇。
104.根据第103项所述的方法，其还包括将一种或多种醇转化成一种或多种烯烃或烷烃。
105.一种或多种根据第104项所述的方法制造的烯烃或烷烃。

Claims (21)

1.一种制造一种或多种酮的方法，其通过使式(I)的化合物与碱性催化剂和一种或多种式(II)的醇或醛接触，以产生一种或多种酮，
其中式(I)的化合物和式(II)的化合物具有以下结构：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基和炔基；其条件是发生(i)和(ii)中的一者或两者：(i)R1、R2和R3中的至少两个是氢；和(ii)R4、R5和R6中的至少两个是氢；
n是大于或等于0的整数；
R7选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基；
X是OH或O；并且
虚线表示任选的双键，其在X是O时存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物是
3.根据权利要求2所述的方法，其中n是1-10。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中式(I)的化合物是
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物是
其中R7是C1-C10烷基或C4-C21杂芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中R7选自糠醛基、5-甲基糠醛基和5-羟甲基糠醛基。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物是
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述一种或多种酮选自：
及其任意混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂是无机或有机碱。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述无机碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、混合金属氧化物或K3PO4。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂是非均相催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非均相催化剂包括一种或多种选自Mg、Al、Zr、Ti、Ce、B和Y及其任意混合物的金属。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合金属氧化物包括MgZrO或MgAlO。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中式(I)的化合物在水性溶剂、有机溶剂、或双相水性和有机溶剂中与所述碱性催化剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、三甲基乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸丙酯、二噁烷、丁醇、己醇、辛醇或其任意混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中至少70％的所述一种或多种酮是支链酮。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其还包括将所述一种或多种酮氢化成一种或多种烷烃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种烷烃选自：
及其任意混合物。
19.一种制造式(Ia)或(Ib)的环状醇或式(Ic)或(Id)的环状烷烃或其任意混合物的方法，其包括：
使式(I)的化合物与碱性催化剂接触，产生环状酮，
其中式(I)的化合物是：
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基或炔基；其条件是发生(i)和(ii)中的一者或两者：(i)R1、R2和R3中的至少两个是氢；和(ii)R4、R5和R6中的至少两个是氢；并且
n是大于或等于1的整数；以及
对所述环状酮进行氢化，产生环状烷烃、环状醇或其混合物，
其中式(Ia)或(Ib)的环状醇是：
并且
其中式(Ic)或(Id)的环状烷烃是：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5和R6如上文式(I)中所定义。
20.根据权利要求19所述的方法，其中：
所述环状酮是：
所述环状醇是：
并且
所述环状烷烃是：
21.一种制造一种或多种式(IX)的化合物的方法，其通过使式(VII)的酮与式(VIII)的二醇接触，以产生一种或多种式(IX)的化合物，
其中：
式(VII)的酮具有以下结构：
其中：
R14是H或烷基；并且
R15是甲基；
式(VIII)的二醇具有以下结构：
其中t是大于或等于4的整数；并且
一种或多种式(IX)的化合物具有以下结构：
其中：
R14如上文对于式(VII)所述；
R16是-CH2-；并且
t如上文对于式(VIII)所述。
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