CN103113182A

CN103113182A - 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

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Publication number: CN103113182A
Application number: CN2013100238208A
Authority: CN
Inventors: 宁春利; 唐建远; 张春雷; 唐勇; 娄报华
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103113182B

Abstract

本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，主要解决现有技术存在所使用的催化剂稳定性差，反应水比高导致能耗高，但在低水比条件下催化剂选择性差的问题。本发明通过采用催化剂以重量份数计包含以下组份：a）40～80份SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于60、晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛；b）0.1～5.0份加氢金属或其氧化物；c）1～20份的稀土金属或其氧化物；d）1.0～10份的非金属氧化物；e）10～60份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的工业生产中。

Description

甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。

背景技术

作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，二甲苯的需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。

文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。文献US7453018B2报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90％，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。

文献CN1775715A公开了一种甲苯甲基化方法，采用磷处理的ZSM-5分子筛作为催化剂，其在反应温度为600℃，氢气介质下催化甲苯甲醇烷基化运行1000h，甲苯平均转化率约为17.4％，对二甲苯选择92％～97％，但是该方法能耗高，甲苯转化率偏低。

文献CN102335622A公开了一种外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂，在氢气、水和氮气介质下催化甲苯甲醇烷基化700小时稳定性良好，甲苯转化率为21％～24％，但对二甲苯选择性较低为82％～93％。

文献CN101485994A（Catalysis Today，2011，160：179-183）报道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM-5（粒径小于500nm）催化剂，其在H₂和水介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20％，二甲苯中对二甲苯选择性大于98％，但该技术在反应过程中水/烃比高（H2O/烃=8摩尔比），能耗高。最近，CN102701899A（H.Dong et al.）报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在所使用的催化剂稳定性差，反应水比高导致能耗高，但在低水比条件下催化剂选择性差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。该方法在较低的反应温度、低水比条件下，具有甲苯甲醇烷基化活性高、选择性高、反应稳定性好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇在临氢的条件下，在反应温度为380～500℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成对二甲苯；其中，所述烃为甲苯与甲醇的总量，所述催化剂以重量份数计包含以下组份：

a）40～80份SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于60、晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛；

b）0.1～5.0份加氢金属或其氧化物；

c）1～20份的稀土金属或其氧化物；

d）1.0～10份的非金属氧化物；

e）10～60份的选自二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；

其中，所述加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌或钴中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种；所述非金属氧化物选自硼、氮或磷中的至少一种氧化物。

上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100～500，晶粒尺寸为1～10微米。

上述技术方案中，优选地，所述加氢金属选自铂、钯、镍、钼或钴中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，稀土金属选自镧或铈中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，非金属氧化物选自磷或硼中的至少一种氧化物。

上述技术方案中，优选地，以重量份数计，ZSM-5分子筛的用量为50～85份，加氢金属或其氧化物的用量为0.3～4份，稀土金属或其氧化物的用量为5～10份，非金属氧化物的用量为3～8份。

上述技术方案中，优选地，所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至ZSM-5上；有机硅选自聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为ZSM-5分子筛重量的3～10％。

上述技术方案中，优选地，温度为380～460℃，压力为0～0.5MPa，氢/烃摩尔比为1～9，水/烃摩尔比为0.5～4，甲苯/甲醇摩尔比为1～8，质量空速为1～5小时^-1。

本发明方法中，所述压力都指表压。

本发明中的催化剂的制备方法为：氢型沸石与二氧化硅或氧化铝混合成型，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥12小时，然后在450～600℃下焙烧4小时。加氢金属、有机硅、稀土金属和非金属氧化物的负载方法可以采用成型后再浸渍的方法，浸渍后在120℃下干燥，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。

本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器为内径1厘米、长度700毫米的不锈钢管，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2毫米的玻璃珠作为支撑，中间段填充催化剂6～10毫升，上部也填充直径为2毫米的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应。在氢气反应介质下使用的反应条件为：反应温度为380～500℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～10小时^-1。

实验中反应参数用以下公式计算得到。

对二甲苯收率（％）=甲苯转化率（％）×二甲苯选择性（％）×对二甲苯选择性（％）

本发明中的催化剂采用了SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于60，晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛作为活性组份，优选采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100～500，晶粒尺寸为1～10微米的ZSM-5分子筛为活性组份。分子筛使用液相硅沉积、负载非金属和稀土金属的改性方法，对沸石的酸性和孔道结构进行修饰，提高其对目的产物选择性同时，通过负载金属加氢助催化剂修饰，使该催化剂具有显著的加氢催化功能，可抑制催化剂由于副反应结炭所导致的快速失活，有效地提高了反应稳定性。相对于低硅铝比的ZSM-5催化剂，所选用的高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂具有更好的抗积碳能力和水热稳定性；在相同硅铝比的情况下，相对于小晶粒，大晶粒催化剂具有更长的孔道，进而表现出更高的择形选择性。

采用本发明的方法，在反应温度为380～500℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～10小时-1的条件下，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达98％以上，甲苯单程转化率可达24％，单程连续反应500小时甲苯转化率可达20％以上。此外，本发明方法与CatalysisToday，2011，160：179-183（CN101485994A）报道的结果相比，水/烃比降低了75％，能耗大大降低，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【对比例1】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为200nm的纳米级氢型nZSM-5分子筛100g与30g拟薄水铝石混合再加入田箐粉5.0g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为nZSM-5(280)；将成型好的50gnZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％P₂O₅-nZSM-5(280)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含8wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到8wt％La₂O₃-5wt％P₂O₅-nZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：6份SiO₂/8份La₂O₃/5份P₂O₅/62份nZSM-5/19份Al₂O₃；记催化剂Ⅰ。

将催化剂Ⅰ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表1。

【对比例2】

【对比例3】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60、晶粒尺寸在1μm的微米级氢型ZSM-5分子筛100g与30g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉50.0g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(60)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％P₂O₅-ZSM-5(60)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含8wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到8wt％La₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(60)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：6份SiO₂/8份La₂O₃/5份P₂O₅/62份ZSM-5/19份Al₂O₃；记为催化剂Ⅱ。

将催化剂Ⅱ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。反应评价结果列于表1。

【对比例4】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为6μm的微米级氢型ZSM-5分子筛1000g与300g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉50g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(280)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含8wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到8wt％La₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：6份SiO₂/8份La₂O₃/5份P₂O₅/62份ZSM-5/19份Al₂O₃；记为催化剂Ⅲ。

将催化剂Ⅲ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表1。

表1

从表1的结果可以看出，纳米级分子筛催化剂I，在高水比、水/烃摩尔比=8的反应条件下，表现出较高的对二甲苯选择性>98％；但是，当水/烃摩尔比降到2∶1时，对二甲苯的选择性则明显下降(82％)。微米级分子筛催化剂Ⅱ和Ⅲ，在相同的低水比的条件下，水/烃摩尔比=2，表现出较好的对二甲苯选择性>97％。低硅铝比催化剂Ⅱ相比，高硅铝比的催化剂Ⅲ具有更好的稳定性。

【实施例1】

将【对比例4】中得到的催化剂Ⅲ进行预抽真空处理，然后以硝酸钯（含0.5wt％Pd）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.5份Pd/6份SiO₂/8份La₂O₃/5份P₂O₅/62份ZSM-5/18.5份Al₂O₃；记为催化剂Ⅳ。

将催化剂Ⅳ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例2】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100、晶粒尺寸为1μm的微米级氢型ZSM-5分子筛40g、硅溶胶（SiO₂，30％）59g、拟薄水铝石19g和甲基纤维素5g混合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(100)；将成型好的20g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含1wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到1wt％P₂O₅-ZSM-5(100)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含10wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到10wt％La₂O₃-1wt％P₂O₅-ZSM-5(100)，以硝酸铈水溶液等体积浸渍24h（含10wt％Ce₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到10wt％Ce-10wt％La₂O₃-1wt％P₂O₅-ZSM-5(100)，用20mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含3wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，最终得到3wt％SiO₂-10wt％Ce-10wt％La₂O₃-1wt％P₂O₅-ZSM-5(100)；将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以氯铂酸（含0.1wt％Pt）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.1份Pd/19.9份SiO₂/10份Ce/10份La₂O₃/1份P₂O₅/40份ZSM-5/19份Al₂O₃记为催化剂Ⅴ。

将催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例3】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为6μm的微米级氢型ZSM-5分子筛1000g与150g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉30.0g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(280)；将成型好的50g ZSM-5(280)分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)；以稀硼酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％B₂O₃），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％B₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)；以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含6wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到6wt％La₂O₃-5wt％B₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含8wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到8wt％SiO₂-6wt％La₂O₃-5wt％B₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)；将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以氯铂酸（含0.1wt％Pt）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.1份Pt/8份SiO₂/6份La₂O₃/5份B₂O₃/5份P₂O₅/66份ZSM-5/9.9份Al₂O₃记为催化剂Ⅵ。

将催化剂Ⅵ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例4】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500、晶粒尺寸为10μm的微米级氢型ZSM-5分子筛300g与100g硅溶胶（SiO₂，30％）混合，加入甲基纤维素10g和适量的去离子水混合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(500)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含3wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到3wt％P₂O₅-ZSM-5(500)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含5wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到5wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5(500)，用40mL含苯基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到6wt％SiO₂-5wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5(500)；将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以氯铂酸（含0.1wt％Pt）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.1份Pt/14份SiO₂/5份La₂O₃/3份P₂O₅/78份ZSM-5；记为催化剂Ⅶ。

将催化剂Ⅶ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例5】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为6μm的微米级氢型ZSM-5分子筛1000g与300g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉50g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(280)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含5wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含8wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到8wt％La₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到6wt％SiO₂-8wt％La₂O₃-5wt％P₂O₅-ZSM-5（280），将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以硝酸钯和钼酸铵（含0.5wt％Pd和1wt％Mo）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.5份Pd/1份Mo/6份SiO₂/8份La₂O₃/5份P₂O₅/61份ZSM-5/18.5份Al₂O₃；记为催化剂Ⅷ。

将催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例6】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为6μm的微米级氢型ZSM-5分子筛1000g与300g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉50g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(280)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含3wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到3wt％P₂O₅-ZSM-5(280)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含6wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到6wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到6wt％SiO₂-6wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5（280），将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以硝酸镍和钼酸铵（含3wt％Ni和2wt％Mo）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：3份Ni/2份Mo/6份SiO₂/6份La₂O₃/3份P₂O₅/61.5份ZSM-5/18.5份Al₂O₃；记为催化剂IX。

将催化剂IX在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

【实施例7】

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为280、晶粒尺寸为6μm的微米级氢型ZSM-5分子筛1000g与300g拟薄水铝石混合，再加入田箐粉50g混合均匀，然后加入5wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，120℃干燥后，550℃焙烧得到成型分子筛，记为ZSM-5(280)；将成型好的50g HZSM-5分子筛，以稀磷酸溶液等体积浸渍24h（含3wt％P₂O₅），120℃干燥后，550℃焙烧得到3wt％P₂O₅-ZSM-5(280)。以硝酸镧水溶液等体积浸渍24h（含6wt％La₂O₃），在120℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率2℃/min；得到6wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5(280)，用40mL含甲基羟基硅油的环己烷溶液（含6wt％SiO₂）进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到6wt％SiO₂-6wt％La₂O₃-3wt％P₂O₅-ZSM-5（280），将得到的催化剂进行预抽真空处理，然后以硝酸钴和钼酸铵（含3wt％Co和2wt％Mo）水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液，干燥后在500℃下焙烧4小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：3份Co/2份Mo/6份SiO₂/6份La₂O₃/3份P₂O₅/61.5份ZSM-5/18.5份Al₂O₃；记为催化剂X。

将催化剂X在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=2，质量空速2h^-1，反应温度440℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。

表2

【实施例8】

将【实施例5】催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=1，质量空速2h^-1，反应温度380℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=2。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表3。

【实施例9】

将【实施例5】催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=8，质量空速2h^-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=6，水/烃摩尔比=4。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表3。

【实施例10】

将【实施例5】催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=1，质量空速2h^-1，反应温度400℃，反应压力0.5MPa，氢/烃摩尔比=9，水/烃摩尔比=0.5。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表3。

【实施例11】

将【实施例5】催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=8，质量空速5h^-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=8，水/烃摩尔比=4。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表3。

【实施例12】

将【实施例5】催化剂Ⅷ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3.5克，甲苯与甲醇摩尔比=3，质量空速1h^-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比=1，水/烃摩尔比=4。液相产物分析在安捷伦6890气相色谱上进行，配备INNOWAX capillary collumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表3。

表3

上述结果可以看出，在氢气反应介质下，采用高硅铝比、微米级氢型ZSM-5分子筛制备得到的含有加氢助剂的择形分子筛用于甲苯甲醇烷基化具有高的活性、高的对二甲苯选择性和良好的稳定性，在测试500小时内，对二甲苯收率在21％以上。

Claims

1.一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇在临氢的条件下，在反应温度为380～500 ℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～10小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成对二甲苯；其中，所述烃为甲苯与甲醇的总量，所述催化剂以重量份数计包含以下组份：

b）0.1～5.0份加氢金属或其氧化物；

c）1～20份的稀土金属或其氧化物；

d）1.0～10份的非金属氧化物；

e）10～60份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；

2.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100～500，晶粒尺寸为1～10微米。

3.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述加氢金属选自铂、钯、镍、钼或钴中的至少一种。

4.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于稀土金属选自镧或铈中的至少一种。

5.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于非金属氧化物选自磷或硼中的至少一种氧化物。

6.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，ZSM-5分子筛的用量为50～85份，加氢金属或其氧化物的用量为0.3～4份，稀土金属或其氧化物的用量为5～10份，非金属氧化物的用量为3～8份。

7.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至ZSM-5上；有机硅选自聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为ZSM-5分子筛重量的3～10%。

8.根据权利要求１所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于温度为380～460℃，压力为0～0.5 MPa，氢/烃摩尔比为1～9，水/烃摩尔比为0.5～4，甲苯/甲醇摩尔比为1～8，质量空速为1～5小时^-1。