CN107694599B - 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 - Google Patents
一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107694599B CN107694599B CN201710913156.2A CN201710913156A CN107694599B CN 107694599 B CN107694599 B CN 107694599B CN 201710913156 A CN201710913156 A CN 201710913156A CN 107694599 B CN107694599 B CN 107694599B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- hours
- active component
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 title claims abstract description 30
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 54
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 58
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 51
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- -1 ammonium hydrogen phosphate modified molecular sieve Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的催化剂及其应用，所述催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO‑5分子筛，活性组分A为Ba、K、Cs或Ce，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu、Al、La中至少一种；以载体计，活性组分A的负载量为0.01％～1％，活性组分B的负载量为2％～10％。本发明催化剂应用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇生产4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚，具有催化剂成本低、原料转化率高、产物选择性高、催化剂寿命长、使用工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂。
背景技术
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一种重要的受阻酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。近年来BHT的需求量逐年递增，市场供不应求。各国研究学者对催化合成BHT进行了深入的研究，主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。
液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等，目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂，此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点，但亦存在诸多问题，如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离，导致生产成本高；催化剂腐蚀性强导致设备投资较大；废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境；粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应，导致产品质量差等，使其应用受到极大地限制。
金属盐催化剂如ZrCl4、AlCl3、FeCl3、TiCl4等，此类催化剂是最早应用于BHT合成的固体酸催化剂，虽然原料转化率较高，但较强的酸性导致副产物较多，同时存在与液体酸相似的后处理等问题导致其难以工业化应用。
Boisselet L.(J.Chem.Res.1958，856-857.)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对甲酚与异丁烯的摩尔比1:3，在釜式反应器中于60℃下搅拌反应，完全反应后得到收率为26％的BHT。树脂催化剂虽具有副产物少的优点，但存在耐热差、孔分布不均匀、寿命短、强度差等问题，应用于工业生产还需要作进一步改进。
Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO4/ZrO2为催化剂催化对甲酚与异丁烯合成BHT，催化活性和产物选择性都高于H2SO4，虽然固体超强酸具有较强的酸性和催化活性，但由于其活性稳定性差、寿命短、耐热差、强度差和不易制备等，难以适应工业化生产的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等将磷钨酸负载于二氧化锆，制得杂多酸催化剂，应用于对甲酚与叔丁醇烷基化反应中。在反应温度130℃，醇酚摩尔比为3，空速4h-1，磷钨酸负载量为15wt％条件下，对甲酚转化率达到61.0％，2-叔丁基对甲酚选择性达到81.4％，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性为18.1％。尽管杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性和选择性，并且具有腐蚀性和挥发性小的优点，但其比表面积小、价格较贵、活性稳定性差、寿命短，且不易制备，尚不能满足工业化生产的要求。
美国Gulf公司以SiO2·Al2O3作为主催化剂，氧化锆、二氧化钛、氧化镁等为助剂，在固定床连续反应器内，空速为0.5～2h-1，反应温度为122～178℃，原料转化率为8％，目标产物选择性为19％，催化活性较低，失活快，不具备工业化价值。李文凤等(天津大学，2006，硕士论文)采用金属阳离子对Hβ沸石进行改性，对甲酚转化率达到70.2％，2-叔丁基对甲酚选择性为93.6％，但BHT收率仅达到3％左右，难以实现工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述合成BHT用催化剂的缺点，提供一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好的催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Ba、K、Cs、Ce中任意一种，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu、Al、La中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分A的负载量为0.01％～1％，活性组分B的负载量为2％～10％。
上述的载体优选以磷酸铵或磷酸氢铵改性的分子筛，其中所述的分子筛优选Hβ分子筛、氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
上述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5％～3.0％的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种。
上述分子筛的改性方法进一步优选：将分子筛与质量浓度为1.0％～2.0％的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵或磷酸氢铵。
上述的活性组分A优选Ba、K、Ce中任意一种，活性组分B优选Co、Ni、La中任意一种或两种以上；以载体计，优选活性组分A的负载量为0.1％～0.5％、活性组分B的负载量为3％～8％。
上述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
上述催化剂的制备方法进一步优选：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
本发明催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，具体使用方法为：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～70％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
本发明催化剂成本低、制备工艺简单、无污染、能耗低、易于产业化生产，用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好，且催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量5％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-5％Co/Hβ分子筛催化剂。
实施例2
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Co的负载量3％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Co/USY分子筛催化剂。
实施例3
将100g REY分子筛加入到反应釜中，加入400g质量浓度为0.5％的磷酸二氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性REY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.1％、Co的负载量8％(均以载体计)，先将改性REY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.1％Ba-8％Co/REY分子筛催化剂。
实施例4
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入180g质量浓度为3.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量1％、Co的负载量2％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Ba-2％Co/氢型丝光沸石催化剂。
实施例5
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Co的负载量3％、Ni的负载量为2％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸镍的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Co-2％Ni/USY分子筛催化剂。
实施例6
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入200g质量浓度为3.0％的磷酸二氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量5％、Ni的负载量为3％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸镍的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-5％Co-3％Ni/氢型丝光沸石催化剂。
实施例7
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量3％、Cr的负载量为3％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-3％Co-3％Cr/Hβ分子筛催化剂。
实施例8
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Ni的负载量3％、Cr的负载量为3％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-3％Cr-3％Ni/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例9
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Ni的负载量3％、Cr的负载量为3％、Cu的负载量为1％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍、硝酸铬及硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Cr-3％Ni-1％Cu/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例10
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Ni的负载量2％、Fe的负载量为2％、Al的负载量为2％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍、硝酸铁及硝酸铝的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-2％Ni-2％Fe-2％Al/USY分子筛催化剂。
实施例11
将100g REY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为3.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性REY分子筛；采用等体积浸渍法，按照K的负载量0.3％、Ni的负载量2％、Cr的负载量2％(均以载体计)，先将改性REY分子筛与氯化钾水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％K-2％Ni-2％Cr/REY分子筛催化剂。
实施例12
将100g HY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性HY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量1％、Fe的负载量3％、Ni的负载量3％(均以载体计)，先将改性HY分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铁的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Cs-3％Fe-3％Ni/HY分子筛催化剂。
实施例13
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量0.5％、Ni的负载量3％、Cu的负载量3％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Cs-3％Ni-3％Cu/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例14
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ce的负载量0.3％、Co的负载量1％、Cr的负载量为1％、La的负载量为1％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸铈水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴、硝酸铬及硝酸镧的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ce-1％Co-1％Cr-1％La/Hβ分子筛催化剂。
实施例15
将100g HY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性HY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量1％、Co的负载量3％、Cu的负载量3％(均以载体计)，先将改性HY分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Cs-3％Co-3％Cu/HY分子筛催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～15制备的催化剂催化对甲基苯酚与异丁烯反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，具体试验如下：
将108.14g(1mol)对甲基苯酚、224.44g(4mol)异丁烯、11g催化剂加入到反应釜中，120℃搅拌反应12小时，反应结果见表1。表1本发明催化剂催化反应结果
| 催化剂 | 对甲基苯酚转化率(％) | 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性(％) |
| 实施例1 | 49.3 | 21.8 |
| 实施例2 | 63.5 | 29.2 |
| 实施例3 | 65.8 | 36.8 |
| 实施例4 | 53.1 | 25.7 |
| 实施例5 | 60.2 | 33.9 |
| 实施例6 | 52.4 | 28.4 |
| 实施例7 | 46.7 | 29.3 |
| 实施例8 | 48.8 | 30.6 |
| 实施例9 | 46.2 | 32.5 |
| 实施例10 | 56.5 | 31.5 |
| 实施例11 | 57.6 | 30.6 |
| 实施例12 | 55.0 | 31.1 |
| 实施例13 | 45.1 | 34.3 |
| 实施例14 | 46.8 | 28.2 |
| 实施例15 | 44.9 | 30.7 |
Claims (8)
1.一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Ba、K、Cs中任意一种，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分A的负载量为0.01%～1%，活性组分B的负载量为2%～10%；
上述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5%～3.0%的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种；
上述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以磷酸铵或磷酸氢铵改性的分子筛为载体。
3.根据权利要求2所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
4.根据权利要求2或3所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为1.0%～2.0%的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵或磷酸氢铵。
5.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的活性组分A为Ba、K中任意一种，活性组分B为Co、Ni中任意一种或两种；以载体计，活性组分A的负载量为0.1%～0.5%，活性组分B的负载量为3%～8%。
6.根据权利要求1或5所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
7.权利要求1所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用。
8.根据权利要求7所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，其特征在于：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10%～70%，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710913156.2A CN107694599B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710913156.2A CN107694599B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107694599A CN107694599A (zh) | 2018-02-16 |
| CN107694599B true CN107694599B (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=61175732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710913156.2A Expired - Fee Related CN107694599B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107694599B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111205172A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-29 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法 |
| CN114011457B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种对乙氧基苯酚的制备方法 |
| CN114247467A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-29 | 武汉智宏思博环保科技有限公司 | 一种双金属改性的usy型分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN114289024B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种顺酐加氢催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1546235A (zh) * | 2003-12-09 | 2004-11-17 | 南开大学 | 用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺 |
| CN102335622A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法 |
| CN103113182A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-22 | 上海华谊（集团）公司 | 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法 |
-
2017
- 2017-09-30 CN CN201710913156.2A patent/CN107694599B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1546235A (zh) * | 2003-12-09 | 2004-11-17 | 南开大学 | 用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺 |
| CN102335622A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法 |
| CN103113182A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-22 | 上海华谊（集团）公司 | 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Alkylation of p-cresol with tert-butanol catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst";B.M. Devassy et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20041231;第210卷;第125-130页 * |
| "Kinetics of Alkylation of p-Cresol with Isobutylene Catalyzed by Sulfated Zirconia";Ganapati D. Yadav et al.;《Ind.Eng.Chem.Res》;19961231;第35卷;第721-731页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107694599A (zh) | 2018-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107694599B (zh) | 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 | |
| CN107649170B (zh) | 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 | |
| CN107737605B (zh) | 一种选择性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 | |
| US9919283B2 (en) | Processes for production of isobutene and tertiary butanol | |
| Kumar et al. | Hydrothermal conversion of glucose to levulinic acid using multifunctional ionic liquids: effects of metal ion co-catalysts on the product yield | |
| KR20120136363A (ko) | 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 | |
| CN111377788B (zh) | 异丁烯齐聚反应的方法 | |
| CA2712187C (en) | Propylene oligomerization process | |
| DE60003144T2 (de) | Olefinpolymerizationsverfahren | |
| US5051386A (en) | Silica-alumina catalyst containing phosphorus | |
| CN103769215A (zh) | 一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106179468A (zh) | 一种固体酸催化剂及其应用 | |
| CN110721732B (zh) | 一种生产对叔丁基苯酚的方法 | |
| CA2270356A1 (en) | Olefin hydration process | |
| CN111377786B (zh) | 异丁烯齐聚的方法 | |
| CN1128251A (zh) | 烯烃水合方法 | |
| CN111377787B (zh) | 一种异丁烯的齐聚反应方法 | |
| CN111375433B (zh) | 一种异丁烯齐聚的方法 | |
| Wang et al. | Catalytic activity of silica supported sulfated zirconia catalysts for liquid phase etherification of C6 olefins with alcohols | |
| CN103787841B (zh) | 一种合成乙基叔戊基醚的方法 | |
| CN1781598A (zh) | 树脂组装杂多酸盐催化剂的制备方法 | |
| CN106433761B (zh) | 异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺 | |
| KR100786613B1 (ko) | 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법 | |
| Guo et al. | Biobased Linear Alkyl-Benzene Production by Hydrodeoxygenation of Cardanol Under Ambient Pressure | |
| CN116237056A (zh) | 一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201117 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |